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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Abdichtungsmittels, insbesondere für Fahrzeugreifen, das aus einem gehärteten Butylkautschuk, der nur in Form eines Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 100000 vorliegt, und einem oder mehreren Klebrigmachern, dessen Zugfestigkeit, Dehnung und Vernetzungsdichte so aufeinander abgestimmt sind, dass die für Reifenabdichtungsmittel geforderten Eigenschaften erhalten werden, besteht. Das erfindungsgemäss erhältliche Abdichtungsmittel wurde als selbstabdichtendes Reifenpannen-Abdichtungsmittel entwickelt. Als Reifenabdichtungsmittel kann es auf die innere Oberfläche eines Gummireifens aufgebracht werden und es dient dazu, Einstichlöcher in den Laufflächen- bzw. Profilbereich unter stark variierenden Temperaturbedingungen zu verschliessen.
Um für die Abdichtung von Löchern in Reifen geeignet zu sein, muss ein Abdichtungsmittel eine einzigartige und aussergewöhnlich anspruchsvolle Kombination von physikalischen und chemischen Kriterien erfüllen. Es muss gegen Alterung, gegen Zersetzung und gegen Fliessen bei den hohen Temperaturen, auf welche Reifen unter den Fahrbedingungen im Sommer erhitzt werden, beständig sein. Für den Fall, dass das eindringende Objekt in der Lauffläche verbleibt, während der Reifen weiterhin benutzt wird, muss das Abdichtungsmittel eine ausreichende Klebrigkeit und Ermüdungsbeständigkeit besitzen, um an dem Objekt haften zu bleiben, selbst wenn dieses während der Reifenumdrehung hin und her bewegt wird.
Für den Fall, dass das eindringende Objekt aus der Lauffläche entfernt wird, muss das Abdichtungsmittel in der Lage sein, in das entstandene Loch bei den Temperaturen im Winter hineinzufliessen und dieses zu verschliessen. Weitere Eigenschaften, die von einem Reifenabdichtungsmittel gefordert werden, werden nachfolgend näher er- örtert.
Da Butylkautschuk eine geringe Luftdurchlässigkeit, eine hohe Beständigkeit gegen Alterung und eine leicht kontrollierbare Vernetzungsdichte aufweist, wurde bisher immer versucht, Butylkautschuk als Basis für Reifenabdichtungsmittel zu verwenden. Ein Versuch, wie er beispielsweise in den US-PS Nr. 2,756, 801, Nr. 2,765, 018 und Nr. 2,782, 829 beschrieben ist, bestand darin, eine einzige Sorte von Butylkautschuk zu verwenden zur herstellung des Abdichtungsmittel-Netzwerks und Klebrigmacher, Weichmacher und andere speziellere Komponenten, wie z. B. Phenole oder Eisenoxyd, zuzugeben in dem Bestreben, das erforderliche Gleichgewicht von physikalischen Eigenschaften zu erzielen.
Abdichtungsmittel auf der Basis dieser Patentschriften haben jedoch keine allgemeine Anerkennung gefunden, in erster Linie deshalb, weil diese Abdichtungsmittel bei den extremen Temperaturen (beispielsweise-29 bis +104 C), denen Reifen ausgesetzt sind, nicht zufriedenstellend arbeiten.
In einem zweiten Versuch mit Reifenabdichtungsmitteln auf Basis von Butylkautschuk (US-PS Nr. 4, 113, 799) wurde eine Kombination aus Butylkautschuksorten mit hohem und niedrigem Molekulargewicht verwendet, die miteinander vernetzt wurden unter Bildung eines einzigen Elastomer- - Netzwerkes. Es wurde zwar gefunden, dass diese Abdichtungsmittel über breite Temperaturbereiche ganz gut arbeiten ; der Butylkautschuk mit niedrigem Molekulargewicht ist jedoch kommerziell weniger leicht zugänglich als der Butylkautschuk mit hohem Molekulargewicht, und Abdichtungsmittel, die zum Teil auf Butylkautschuk mit niedrigem Molekulargewicht basieren, sind deshalb weniger attraktiv.
Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Entwicklung eines akzeptablen Reifenabdichtungsmittels besteht darin, dass eine einzige physikalische Eigenschaft eines solchen Mittels von einer grossen Vielzahl von chemischen Variablen abhängen kann. So hängt beispielsweise in einem Abdichtungsmittel, das im allgemeinen aus einem gehärteten, verstärkten Butylkautschuk und einem Klebrigmacher besteht, eine einzige Eigenschaft, wie z. B. die Zugfestigkeit, von dem Mengenanteil des vorhandenen Butylkautschuks, dem Molekulargewicht und dem Molprozentsatz der Unsättigung des Butylkautschuks, der verwendeten Vernetzungsmittelmenge, der verwendeten Verstärkungsmittelmenge und bis zu einem bestimmten Grad von den verwendeten Klebrigmachern und von den angewendeten Aushärtungs- und Auftragsmethoden ab.
Unter diesen Umständen ist es schwierig, charakteristische Bereiche für einzelne chemische Variable anzugeben, da die interessierenden physikalischen Gesamteigenschaften von dem kombinierten Effekt vieler Variablen abhängen. So wurde beispielsweise gefunden, dass Abdichtungsmittel, in denen der vorhandene Mengenanteil an Butylkautschuk innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt, so formuliert werden kann, dass sie die
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gewünschten Zugeigenschaften besitzen. Es ist aber auch gut möglich, diese Eigenschaften ausserhalb dieses Bereiches zu erzielen durch Einstellung der verwendeten Vernetzungsmittelmenge und anderer Variabler.
Es wurde nun gefunden, dass verbesserte Abdichtungsmittel hergestellt werden können durch entsprechende Einstellung ihrer Zusammensetzungen, um so drei Schlüsseleigenschaften zu steuern.
Bei diesen drei Eigenschaften handelt es sich um die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Vernetzungsdichte. Die Zugfestigkeit bezieht sich auf die maximale Beanspruchung (Kraft pro Flächeneinheit), der eine Probe des Abdichtungsmaterials standhalten kann, bevor sie reisst. Die Dehnung misst die relative Zunahme der Länge einer Probe des Abdichtungsmaterials am Bruchpunkt.
Bei der Vernetzungsdichte handelt es sich um eine Moleküleigenschaft, welche die Konzentration der Vernetzungen misst, die in dem Teil des Abdichtungsmittels vorhanden sind, der zu einem dreidimensionalen vernetzten Netzwerk ausgehärtet worden ist. Sie ist höchst einfach messbar durch einen Quellungstest, bei dem die Lösungsmittelmenge bestimmt wird, die von dem in einer gegebenen Probe des Abdichtungsmittels vorhandenen dreidimensionalen Netzwerk absorbiert wird.
Diese drei Eigenschaften - die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Vernetzungsdichte - sind wichtig wegen ihrer Beziehung zu den Eigenschaften, die ein Reifenabdichtungsmittel haben muss, um richtig zu arbeiten. Wenn die Zugfestigkeit eines Abdichtungsmittels zu gering ist, fliesst das Abdichtungsmittel unter den typischen Reifenbetriebsbedingungen und es wird auch durch ein Durchbohrungsloch"durchgeblasen", wenn das Durchbohrungsobjekt aus dem Reifen entfernt wird, und es dichtet das Loch nicht ab. Ein akzeptables Abdichtungsmittel muss deshalb eine ausreichende Zugfestigkeit aufweisen, um gegen dieses "Durchblasen" beständig zu sein.
Wenn die Dehnung eines Abdichtungsmittels zu gering ist, treten verschiedene Mängel auf.
Wenn ein Objekt, wie z. B. ein Nagel, in einen Reifen eindringt, dessen Inneres mit einem Abdichtungsmittel beschichtet ist, sollte das Abdichtungsmittel vorzugsweise an dem Nagel haften und eine zeltartige Struktur bilden, die den Nagel umgibt. Durch die Haftung des Abdichtungsmittels an dem Nagel zu diesem Zeitpunkt wird die Aufrechterhaltung einer Luftsperrschicht an der Durchbohrung unterstützt und dies führt auch dazu, dass das Abdichtungsmittel durch den Nagel in das Durchbohrungsloch hineingezogen wird, wenn der Nagel entfernt wird. Wenn das Abdichtungsmittel eine unzureichende Dehnung aufweist, ist es nicht in der Lage, sich genügend zu dehnen, um ein Zelt zu bilden.
Das Abdichtungsmittel kann dann "eine Kappe" auf dem Nagel bilden, d. h. ein kleiner Teil des die Spitze des Nagels umgebenden Abdichtungsmittels bricht von dem Rest des Abdichtungsmittels ab und bleibt an dem Nagel in der Nähe seiner Spitze haften. Diese Kappenbildung führt im allgemeinen zu einer schlechten Abdichtung, während sich der Nagel noch in dem Reifen befindet. Eine weitere Folge einer zu geringen Dehnung ist die, dass im Falle eines grossen Loches nicht genügend Abdichtungsmittel über das Loch und in das Loch hinein fliessen kann, um eine Abdichtung zu bewirken, wenn das in den Reifen eingedrungene Objekt daraus entfernt wird.
Die Vernetzungsdichte eines polymeren Abdichtungsmittels bestimmt, wie beständig das Abdichtungsmittel gegen dauerhafte Verformung ist. Wenn das Abdichtungsmittel eine zu hohe Vernetzungsdichte aufweist, ist es gegen dauerhafte Verformung zu beständig und das Abdichtungsmittel bildet eher eine Kappe auf einem eingedrungenen Objekt an Stelle eines Zeltes, was die vorstehend beschriebenen Folgen hat. Wenn die Vernetzungsdichte zu gering ist, bewirkt die Zentrifugalkraft, dass das Abdichtungsmittel bei erhöhten Temperaturen kriecht oder fliesst, was dazu führt, dass nicht genügend Abdichtungsmittel unter dem Schulterteil des Reifens liegt. Eine zu niedrige Vernetzungsdichte führt ebenfalls zu einer niedrigen Ermüdungsbeständigkeit des Abdichtungsmittels.
Die Ermüdungsbeständigkeit ist eine wichtige Voraussetzung für ein wirksames Reifenabdichtungsmittel, insbesondere in einer Situation, bei der ein Objekt, wie z. B. ein Nagel, in einen Reifen eindringt und der Reifen dann eine beträchtliche Zeitlang benutzt wird, ohne dass der Nagel entfernt wird. In der Regel bemerkt der Lenker des Fahrzeuges nicht einmal die Anwesenheit des Nagels. Der periodische Kontakt zwischen dem durchbohrten Teil des Reifens und der Strasse führt dazu, dass der Nagel hin- und hergebogen wird, wenn sich der Reifen dreht.
Wenn man nun annimmt, dass das Abdichtungsmittel ein Zelt über dem Nagel gebildet hat, wird das das Zelt bildende Abdichtungsmittel kontinuierlich gestreckt und entspannt, ein Prozess, bei
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dem mit dem Ablauf der Zeit die Vernetzungen brechen und das Abdichtungsmittel die Neigung hat, von dem Nagel wegzufliessen, wodurch die Abdichtung gegen Entweichen von Luft zerstört wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Abdichtungsmittels insbesondere für Fahrzeugreifen, zu schaffen, welches die oben beschriebenen Nachteile vermeidet.
Erfindungsgemäss wird das Abdichtungsmittel dadurch hergestellt, dass man Butylkautschuk in Form eines Copolymeren mit einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100000 mit einem Härter zum Vernetzen von Butylkautschuk und mindestens einem mit Butylkautschuk verträglichen Klebrigmacher, sowie gegebenenfalls Füllstoffen compoundiert, wobei man den Butylkautschuk in einer Menge von 13 bis 50, vorzugsweise 13 bis 20 Gew.-% des Abdichtungsmittels ausschliesslich des Härters einsetzt, und gegebenenfalls die Mischung härtet.
Es wurde nun gefunden, dass bevorzugte Abdichtungsmittel für Fahrzeugreifen solche sind, in denen die Zugfestigkeit mehr als 21, 1 N/cm2, die Dehnung mehr als 600% betragen und der Quellungsgrad in Toluol zwischen 12 und 40 liegt. Abdichtungsmittel mit Dehnungen von mehr als 800% und Quellungsgraden innerhalb des Bereiches von 12 bis 35 haben sich als besonders geeignet als Fahrzeugreifen-Abdichtungsmittel erwiesen und sie sind deshalb besonders bevorzugt.
Solche Abdichtungsmittel können hergestellt werden durch Einstellung des Butylkautschuks, so dass er 13 bis 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausschliesslich der Vernetzungsmittel ausmacht, durch Verwendung eines Butylkautschuks mit einem Molprozentsatz der Unsättigung zwischen etwa 0, 5 und etwa 2, 5 und einem Molekulargewicht von 100000 bis 450000 und durch Verwendung von etwa 0, 5 bis etwa 6 phr eines Chinoid-Vernetzungsmittels und von mindestens etwa 2 phr Russ (die hier verwendete Abkürzung"phr"steht für"Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Butylkautschuk").
Abdichtungsmittel, die 13 bis 20% Butylkautschuk, 30 bis 60 phr Russ und 2 bis 6 phr eines Chinoid- - Vernetzungsmittels enthalten, sind besonders bevorzugt, weil sie leicht so hergestellt werden können, dass ihre Eigenschaften innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, und weil sie die nachfolgend beschriebenen signifikanten Bearbeitungsvorteile aufweisen. Vorzugsweise werden 5 bis 25 phr eines brommethylierten Phenolharzes als Härter und mindestens 3 phr Zinkoxyd eingesetzt.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen : Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Querschnittes eines Fahrzeugreifens gemäss einer Ausführungsform der Erfindung, bei dem die Abdichtungsmittelschicht auf der innersten Oberfläche des Reifens hinter der Lauffläche angeordnet ist ; und Fig. 2 eine perspektivische Ansicht ähnlich Fig. 1 gemäss einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Abdichtungsmittelschicht hinter dem Laufflächenteil des Fahrzeugreifens und zwischen einem für Luft undurchlässigen Film, wie er üblicherweise in einem schlauchlosen Reifen verwendet wird, und dem Karkassenteil des Reifens angeordnet ist.
Das Copolymer-Netzwerk, das den Abdichtungsmitteln Festigkeit und Kontinuität verleiht, besteht aus gehärtetem Butylkautschuk. Unter Butylkautschuk sind hier Copolymeren aus 96 bis 99, 5 Gew.-% Isobutylen und 4 bis 0, 5 Gew.-% Isopren (Butyl IIR) sowie andere kautschukartige Copolymeren mit einem grösseren Gewichtsanteil (d. h. mehr als 50 Gew.-%) eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem kleineren Gewichtsanteil eines offenkettigen konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Das Copolymere kann bestehen aus 70 bis 99, 5 Gew.-% eines Isomonoolefins, wie Isobutylen oder Äthylmethyläthylen, copolymerisiert mit 0, 5
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die Copolymerisation bewirkt werden kann auf die übliche Weise der Copolymerisation solcher monomerer Materialien. Der hier verwendete Ausdruck "Butylkautschuk" umfasst auch halogenierten Butylkautschuk, wobei die Chlorbutyl- und Brombutyl-Sorten die bekanntesten sind. Man nimmt allgemein an, dass das Halogen in das Butylkautschukmolekül eintritt durch Substitution an der Allylposition in der Diolefineinheit. Typische Chlorbutylkautschuke enthalten etwa 1, 0 bis etwa 1, 5 Gew.-% Chlor.
Der Ausdruck "Butylkautschuk" umfasst auch solche Butylkautschuk-Arten, in denen eine konjugierte Dienfunktionalität in dem linearen Grundgerüst an die Diolefineinheiten addiert worden ist. Solche konjugierten Dienbutyle sind in der US-PS Nr. 3, 816, 371 beschrieben.
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US-PS Nr. 2, 619, 481 beschrieben, und organische Polysulfide der allgemeinen Formel R-(S) -R, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe und x eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten. Es wird angenommen, dass es sich bei dem jeweiligen Vernetzungsmittel um das Oxydationsprodukt von Chinondioxim, p-Dinitrosobenzol handelt.
Die Chinoid-Härter/Vernetzungs-Aktivator-Kombination, die, wie gefunden wurde, zur kürzesten Gelierungszeit führt, ist die p-Chinondioxim/Benzoylperoxyd-Kombination. Die bevorzugte Konzentration des p-Chinondioxims ist 0, 5 bis 6 phr (Gewichtsteile auf 100 Gew.-Teile). Die bevorzugte Konzentration von Benzoylperoxyd ist 1,5 bis 18 phr.
Gewünschtenfalls können auch Beschleuniger verwendet werden. So kann beispielsweise Kobaltnaphthenat in Kombination mit t-Butylperoxybenzoat verwendet werden und Chloranil (2, 3, 5, 6-Tetrachlor-1, 4-benzochinon) kann in Kombination mit t-Butylperoxybenzoat oder Benzoylperoxyd verwendet werden.
Zu den Phenolharzen, die erfindungsgemäss als Härter verwendet werden können, gehören halogenmethylierte Alkylphenolharze, Methylolphenolformaldehydharze und verwandte Arten. Geeignet sind auch handelsübliche Brommethylalkylphenolharze.
Die bevorzugte Konzentration des Phenolharzes beträgt 5 bis 25 phr.
Bei diesen Harzen ist die Verwendung von Aktivatoren nicht erforderlich.
Die erfindungsgemässen hergestellten Abdichtungsmittel enthalten einen oder mehrere Klebrigmacher, welche das Abdichtungsmittel in die Lage versetzen, an dem Reifen und an dem den Reifen durchbohrenden Objekt zu haften und über dem Durchbohrungsloch eine Selbstabdichtung zu ergeben, nachdem das den Reifen durchbohrende Objekt daraus entfernt worden ist. Im allgemeinen kann jedes beliebige klerbrigmachende Agens verwendet werden, das mit einem Butylkautschuksystem verträglich ist. Zu solchen Agentien gehören Polybutene, Polypropene, paraffinische Öle, Petrolatum, Phthalate und eine Anzahl von Harzen einschliesslich der Polyterpene, Terpenphenolharze, blockierten Phenolharze, modifiziertes Kolophonium und Kolophoniumester sowie Kohlenwasserstoffharze. Bevorzugte Klebrigmacher sind Polyisobutylene und Kohlenwasserstoffharze und insbesondere Kombinationen davon.
Die erfindungsgemässen Abdichtungsmittel können ein oder mehrere Füllstoffe enthalten. Bei Abdichtungsmitteln, die durch ein Chinoid-Härtungssystem gehärtet worden sind, muss eines der verstärkenden Agentien feinteiliger Kohlenstoff sein. Kohlenstoff, wie z. B. Russ, liefert Reaktionszentren für den Chinoid-Härtungsprozess und sein Gehalt sollte mindestens 2 Gew.-Teile des Abdichtungsmittels, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile Butylkautschuk, ausmachen. Bevorzugte Russkonzentrationen sind 30 bis 60 phr.
Bei der Substanz, die den Rest des Verstärkungsmittels ausmacht, kann es sich entweder um Russ oder um irgendeine andere geeignete Substanz handeln, ausgewählt auf der Basis der gewünschten Farbe des Abdichtungsmittels. Bei Abdichtungsmitteln, die durch einen Phenolharz- - Härter ausgehärtet wurden, muss eines der Verstärkungsmittel mindestens 3 phr Zinkoxyd sein.
Die bevorzugte Zinkoxydkonzentration beträgt 5 bis 30 phr. In Abdichtungsmitteln, die unter Verwendung von Phenolharzen ausgehärtet werden, kann auch Russ verwendet werden, seine Anwesenheit ist jedoch nicht erforderlich. Andere bekannte Verstärkungsmittel und Füllstoffe für Butylkautschuke sind z. B. Aluminiumhydrat, Lithopone, Schlämmkreide, Tone, hydratisierte Siliciumdioxyde, Calciumsilikate, Silicoaluminate, Magnesiumoxyd und Magnesiumcarbonat.
Um die Aufrechterhaltung einer ausreichenden Klebrigkeit und Wärmebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen zu unterstützen, können die erfindungsgemäss erhaltenen Abdichtungsmittel auch ein thermoplastisches und elastomeres, teilweise hydriertes Blockcopolymeres in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-% des Abdichtungsmittels enthalten, wobei das Blockcopolymere die allgemeine Formel A- (B-A) 1-5 hat, worin vor der Hydrierung jeder Rest A einen Monovinylarenpolymerblock und jeder Rest B einen konjugierten Dienpolymerblock bedeutet. Typische Beispiele für A-Monomeren sind Styrol, a-Methylstyrol und ringalkylierte Styrole. Typische Beispiele für B-Monomeren sind Butadien und Isopren. Die A-Blöcke bilden die Endgruppen und sie machen in der Regel etwa 1/3 des Gewichtes des Copolymeren aus und die B-Blöcke bilden die mittleren Gruppen und den Rest des Copolymeren.
Das Copolymere ist teilweise hydriert, so dass die konjugierten Dienblocksegmente im wesentlichen vollständig gesättigt sind. Die Monovinylaren-Polymer-
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blocksegmente sind nicht merklich gesättigt. Die auf diese Weise durchgeführte Hydrierung verbessert die Brauchbarkeit des Blockcopolymeren als Bestandteil des Abdichtungsmittels, der dieses gegen Oxydation und Hochtemperaturabbau beständig macht. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymeren liegt innerhalb des Bereiches von etwa 60000 bis etwa 400000. Blockcopolymeren dieses Typs sind in der US-PS Nr. 3, 595, 942 beschrieben.
Bei den neuen Abdichtungsmitteln handelt es sich um solche, die aus den vorstehend beschriebenen chemischen Komponenten bestehen, deren Zugfestigkeit, Dehnung und Vernetzungsdichte so eingestellt worden ist, dass optimale Eigenschaften für Reifenabdichtungsmittel erhalten werden. Bei der Zugfestigkeit handelt es sich um die Beanspruchung pro Flächeneinheit, der eine Probe des Abdichtungsmittels standhalten kann, bevor sie reisst. Die Zugfestigkeit in dem hier angewendeten Sinne wird bestimmt, indem man zuerst eine Probe des Abdichtungsmittels in Form einer dünnen Platte 24 h lang bei Raumtemperatur, dann weitere 24 h lang bei 66 C und schliesslich 4 h lang bei 88 C aushärtet.
Dann werden unter Verwendung der ASTM-Prägeform "D" hantel- förmige Proben des Abdichtungsmittels ausgeschnitten und die Dimensionen der hantelförmigen Probe werden bestimmt. Die Probe wird dann in eine konventionelle Dillon-Zugtestvorrichtung mit Backen eingesetzt, die sie an ihren breiteren Endabschnitten festhalten, und die Probe wird mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25, 4 cm/min gereckt, bis sie reisst. Die Zugfestigkeit ist die Kraft beim Bruch, dividiert durch die ursprüngliche Querschnittsfläche des engen Abschnitts der Probe.
Die Dehnung in dem hier verwendeten Sinne wird bestimmt nach einem Verfahren, das identisch ist mit dem für die Bestimmung der Zugfestigkeit. Die Dehnung, ausgedrückt in %, wird errechnet durch Subtrahieren der ursprünglichen Länge der Probe von ihrer Länge beim Bruch, Multiplizieren mit 100, Dividieren durch die ursprüngliche Länge und anschliessend, falls erforderlich, Multiplizieren des Ergebnisses mit einem Korrekturfaktor, welcher das Material kompensiert, das gegebenenfalls aus den jedes Ende der Probe festhaltenden Backen herausgezogen worden ist. Die ursprüngliche Länge und die schliesslich erhaltene Bruchlänge werden bestimmt durch Messen der Abstände zwischen den Backen. Die Probe wird somit nicht nur an dem engen, mittleren Abschnitt, sondern auch an einem Teil der breiteren Endabschnitte der Probe gedehnt.
Die Vernetzungsdichte kann gemessen werden durch Durchführung eines Quellungstests mit einer Probe des Abdichtungsmittels unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel. Wie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, liefert ein Quellungstest ein zuverlässiges und reproduzierbares relatives Mass für die Vernetzungsdichte. Bei dem Quellungstest wird die von einer gegebenen Menge vernetztem Kautschuk absorbierte Lösungsmittelmenge gemessen und die Testergebnisse werden ausgedrückt als Quellungsverhältnis zwischen dem Gewicht des absorbierten Lösungsmittels und dem Gewicht des vernetzten Kautschuks (nachfolgend der Einfachheit halber als "Quellungsgrad" bezeichnet).
Je grösser die Vernetzungsdichte einer gegebenen Kautschukprobe ist, um so geringer ist die Freiheit des elastomeren Netzwerkes zum Expandieren durch Absorbieren von Lösungsmittel und um so kleiner ist der Quellungsgrad.
Der hier beschriebene Test wird durchgeführt durch Wiegen einer Probe eines trockenen (lösungsmittelfreien) Abdichtungsmittels, Eintauchen der Probe in Toluol für einen Zeitraum von 60 bis 72 h, Herausnehmen und Wiegen der feuchten Probe und anschliessendes Trocknen der Probe für einen Zeitraum von 30 min bei 149 C und erneutes Wiegen. Das Gewicht des absorbierten Lösungsmittels ist das Nassgewicht abzüglich des End-Trockengewichtes. Durch das Eintauchen der Probe in Toluol werden die Bestandteile entfernt, die nicht in das in Toluol unlösliche Polymernetzwerk eingearbeitet worden sind, und die Probe enthält nach dem Eintauchen und Trocknen deshalb im wesentlichen den vernetzten Kautschuk und den Russ oder andere Füllstoffe, falls vorhanden. Für den Fall, dass das Abdichtungsmittel einen Klebrigmacher, wie z. B.
Polyisobutylen mit funktionellen Endgruppen, enthält, bleibt auch ein Teil des Klebrigmachers in dem Netzwerk in Form von Seitenketten zurück. Die vorhandene Menge an in Toluol unlöslichen Materialien kann errechnet werden aus dem anfänglichen Gewicht vor dem Eintauchen der Probe plus ihrer bekannten Zusammensetzung und diese Zahlen können von dem Trockengewicht nach dem Eintauchen subtrahiert werden, wobei das Gewicht des vernetzten Kautschuks erhalten wird.
Die vorstehend beschriebenen Tests können vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht durchge-
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führt werden und die Ergebnisse dieser Tests können bei der Herstellung des neuen Abdichtungsmittels verwendet werden. Wie vorstehend angegeben, muss die Zugfestigkeit des Abdichtungsmittels ausreichend hoch sein, so dass das Abdichtungsmittel durch ein typisches Durchbohrungsloch innerhalb des Bereiches der Reifenaufblasdrucke, wie sie normalerweise auftreten, nicht "hindurchgeblasen" wird. Es wurde gefunden, dass ein zuverlässiger Anhaltspunkt der ist, dass nicht mehr als 1, 27 cm Abdichtungsmittel durch ein Loch mit einem Durchmesser von 0, 52 cm bei 3, 25 bar absolut extrudiert werden sollten.
Die Dehnung muss ausreichend hoch sein, so dass das Abdichtungsmittel in der Lage ist, an einem Durchbohrungsobjekt zu haften, ohne eine Kappe zu bilden, und in der Lage ist, über ein Durchbohrungsloch und in dieses hinein zu fliessen, nachdem das Durchbohrungsobjekt aus dem Reifen entfernt worden ist. Die Vernetzungsdichte muss ausreichend hoch sein, so dass das Abdichtungsmittel bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise bis zu 104 C) nicht fliesst oder ermüdet, wenn ein Durchbohrungsobjekt während der Verwendung des Reifens in diesem verbleibt. Die Vernetzungsdichte darf jedoch nicht so hoch sein, dass das Abdichtungsmittel eine Kappe bildet, wenn ein Durchbohrungsobjekt in den Reifen eindringt.
Ein zuverlässiger Anhaltspunkt dafür, ob die Dehnung ausreichend hoch und die Vernetzungsdichte ausreichend niedrig ist, ist, wie gefunden wurde, eine 80%ige oder höhere "Bestanden"-Bewertung in dem in dem nachfolgenden Beispiel 1 beschriebenen statischen Durchbohrungstest.
Es wurde gefunden, dass bevorzugte Reifenabdichtungsmittel solche mit einer Zugfestigkeit von mindestens 21, 1 N/cm2, einer Dehnung von mehr als 600% und Quellungsgraden zwischen 12 und 40 sind. Innerhalb dieser Bereiche weisen die erfindungsgemässen Abdichtungsmittel, wie gefunden wurde, gute Reifenabdichtungseigenschaften auf, sowohl dann, wenn das den Reifen durchbohrende Objekt in dem Reifen verbleibt, als auch dann, wenn es entfernt wird, über den gesamten Temperaturbereich, dem Reifenabdichtungsmittel normalerweise ausgesetzt sind. Ausserdem haben sich Abdichtungsmittel mit Dehnungen von mehr als 800% und Quellungsgraden innerhalb des Bereiches von 12 bis 35 als besonders geeignete Fahrzeugreifenabdichtungsmittel erwiesen und sind daher besonders bevorzugt.
Abdichtungsmittel mit Zugfestigkeiten, Dehnungen und Quellungsgraden innerhalb dieser Bereiche können dadurch hergestellt werden, dass man dafür sorgt, dass die Abdichtungsmittel 13 bis 50 Gew.-% Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 100000 und einem Molprozentsatz an Unsättigung zwischen 0, 5 und 2, 5 aufweisen und durch Verwendung von mindestens 2 phr Russ und 0, 5 bis 6 phr eines Chinoid-Vernetzungsmittels. Der Rest dieser Abdichtungsmittel besteht aus geeigneten Klebrigmachern, Blockcopolymeren, Füllstoffen, Pigmenten u. dgl.
Abdichtungsmittel mit 13 bis 20% Butylkautschuk weisen, wie gefunden wurde, kurze Gelierungszeiten auf und können nach dem Sprühverfahren leicht aufgetragen werden und sie sind deshalb besonders bevorzugt. Abdichtungsmittel mit Zugfestigkeiten, Dehnungen und Quellungsgraden, wie vorstehend angegeben, können auch hergestellt werden durch Verwendung von 13 bis 50 Gew.-% Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von mehr als 100000 und einem Molprozentsatz der Unsättigung zwischen 0,5 und 2,5, 5 bis 25 phr eines Phenolharz-Härters und mindestens 3 phr Zinkoxyd, wobei der Rest des Abdichtungsmittels aus Klebrigmachern und andern Modifizierungsmitteln besteht.
Die erfindungsgemäss hergestellten Abdichtungsmittel können auf die verschiedenste Weise aufgebracht werden. Sie können in Form von versprühbaren Massen hergestellt werden, die in situ aushärten, beispielsweise auf der inneren Oberfläche eines Reifens oder in Form von Massen, die zuerst in Form einer Folie gehärtet und dann aufgebracht werden. Sie können auch auf ein Substrat extrudiert oder aufgebürstet werden. Bei der Herstellung des Abdichtungsmittels kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Hexan, Toluol, Heptan, Naphta, Cyclohexanon, Trichloräthylen, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Äthylendichlorid, 1, 1, 1-Trichloräthan und Tetrahydrofuran sowie Kombinationen davon.
Jedes spezielle Abdichtungsmittel-Auftragsverfahren bringt Beschränkungen bezüglich der Zusammensetzung des Abdichtungsmittels selbst mit sich. Wenn beispielsweise das Abdichtungsmittel solvatisiert und direkt auf einen Reifen aufgesprüht werden soll, ist es zweckmässig, die verwendete Lösungsmittelmenge bei einem Minimum (beispielsweise 35% oder weniger) zu halten, um so die Lösungsmittelrückgewinnungsverfahren zu vereinfachen und die Bearbeitungszeit zu verkürzen.
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Bei Lösungsmittelgehalten von 35% oder weniger wurde jedoch gefunden, dass die neuen Abdichtungsmittel, die mehr als etwa 20 Gew.-% Butylkautschuk enthalten, nicht mehr wirksam unter Anwendung eines luftfreien Verfahrens mittels einer einfachen fixierten Düse aufgesprüht werden können. Beim luftfreien Sprühauftrag sind deshalb Abdichtungsmittel bevorzugt, die 20% oder weniger Butylkautschuk enthalten. Abdichtungsmittel mit mehr als 20% Butylkautschuk können mit einer Düse aufgesprüht werden, die über die Reifenlauffläche hin und her bewegt wird.
Eine zweite Verarbeitungsbeschränkung bei den neuen Abdichtungsmitteln ist die Aushärtungszeit. Die bei einem gegebenen Abdichtungsmittel erforderliche Aushärtungszeit beeinflusst im allgemeinen den Durchsatz, unabhängig von dem angewendeten Auftragsverfahren. Es wurde gefunden, dass Abdichtungsmittel, die mit weniger als 2, 0 phr eines Chinoid-Vernetzungsmittels hergestellt werden, Gelierungszeiten aufweisen, die für viele Anwendungszwecke unakzeptabel lang sind. Abdichtungsmittel, die mit mehr als 2, 0 phr Chinoid-Vernetzungsmittel ausgehärtet worden sind, sind deshalb bevorzugt. Diese Abdichtungsmittel müssen natürlich auch Zugfestigkeits-, Dehnungs- und Vernetzungsdichte-Werte aufweisen, wie sie weiter oben angegeben worden sind.
Da allgemein gefunden wurde, dass mit Chinoid ausgehärtete Abdichtungsmittel, die mehr als 20% Butylkautschuk enthalten, keine ausreichenden Dehnungseigenschaften aufweisen, wenn nicht weniger als 2,0 phr Vernetzungsmittel verwendet werden, ist der praktische Effekt der, dass bevorzugte, mit Chinoid ausgehärtete Abdichtungsmittel solche sind, die nicht mehr als 20 Gew.-% Butylkautschuk enthalten.
Weil die hier beschriebenen erfindungsgemässen Abdichtungsmittel die einzigartige Fähigkeit haben, gegen Oxydation beständig zu sein und über einen breiten Temperaturbereich stabil und wirksam zu bleiben, finden sie zahlreiche Anwendungen, beispielsweise als Abdichtungsgemische und als Dachabdichtungsmittel neben ihrer Verwendung als Reifenabdichtungsmittel.
Weil die Bedingungen, denen ein Reifenabdichtungsmittel ausgesetzt ist, die strengsten sind, beziehen sich die nachfolgend beschriebenen Beispiele auf Abdichtungsmittel für diese Anwendungszwecke, welche die Erfindung erläutern sollen. Es ist klar, dass das Verhältnis zwischen den wesentlichen Komponenten innerhalb der oben angegebenen Bereiche variiert werden kann und dass die andern Compoundiermaterialien ersetzt und/oder ergänzt werden können durch weitere Materialien, die für die betrachteten Anforderungen geeignet sind.
Fig. 1 der Zeichnungen zeigt unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform des
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schlauchlosen Fahrzeugreifen ist es im allgemeinen erwünscht, eine Sperrschicht oder Auskleidung --18-- zu verwenden, die für Luft undurchlässig ist. Die für Luft undurchlässige Auskleidung - erstreckt sich in der Regel über die gesamte innere Oberfläche des Reifens --10-- von einem Felgenkontaktabschnitt --20-- bis zu dem andern Felgenkontaktabschnitt --22--. Bei der in Fig.
1 dargestellten Ausführungsform der Erfindung ist eine Abdichtungsmittelschicht auf der Innenseite des Reifens --10-- gegen die Luftsperrschicht --18-- angeordnet. Die Abdichtungsmittelschicht --24-- ist so angeordnet, dass sie im Prinzip hinter der Lauffläche --12-- des Reifens - liegt, so dass die Abdichtungsmittelschicht im Prinzip dazu dient, Durchbohrungen, die in dem Laufflächenabschnitt des Reifens auftreten können, abzudichten.
Fig. 2 erläutert eine andere Ausführungsform, bei der ein Fahrzeugreifen --10-- ähnliche Teile wie in Fig. 1 aufweist, die mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet sind. Bei dieser besonderen Ausführungsform ist jedoch die Abdichtungsmittelschicht --24-- zwischen dem Karkassenabschnitt --14-- des Reifens --10-- und der für Luft undurchlässigen Sperrschicht --18-- angeordnet. Die in Fig. 1 erläuterte Fahrzeugreifen-Ausführungsform tritt normalerweise auf, wenn die Abdichtungsmittelschicht --24-- aufgebracht wird, nachdem der Reifen --10-- geformt und gehärtet worden ist. Die in Fig. 2 erläuterte Fahrzeugreifenausführungsform tritt auf, wenn die Abdichtungsmittelschicht --24-- in den Reifen --10-- eingearbeitet wird, wenn der Reifen --10-- geformt und ausgehärtet wird.
Die Abdichtungsmittelschicht kann gleichzeitig mit der Herstellung des Fahrzeugreifens hergestellt und gehärtet werden zur Erzielung verfahrensökonomischer Vorteile, da die Abdichtungsmittelschicht bei Temperaturen von etwa 177 C gehärtet werden kann, wie sie beim Aushärten der übrigen Kautschukkomponenten des Reifens angewendet werden. Wenn dies so durchge-
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führt wird, ist es möglich, die Abdichtungsmittelschicht in einer Position, wie sie durch die Fig. 1 und 2 angezeigt ist, anzuordnen, während dann, wenn die Abdichtungsmittelschicht nach der Herstellung des Reifens aufgebracht wird, es nur möglich ist, eine solche Schicht innerhalb der für Luft undurchlässigen Sperrschicht anzuordnen, wie in Fig. 1 dargestellt.
Schliesslich sei darauf hingewiesen, dass dann, wenn die Schicht --24-- die gesamte innere Oberfläche des Reifens bedecken soll, die für Luft undurchlässige Sperrschicht --18-- aus der Fahrzeugreifenkonstruktion völlig weggelassen werden kann.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Abdichtungsmittel wurden hergestellt durch Kombinieren der in der folgenden Tabelle I aufgezählten Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen, die alle auf das Trockengewicht bezogen sind.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H
<tb> Butyl <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 40
<tb> Butyl <SEP> 3652) <SEP> - <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> Butyl <SEP> 0653) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 40
<tb> Vistanex <SEP> 10 <SEP> 9,78 <SEP> 8,98 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> H-100-19, <SEP> 55 <SEP> 17, <SEP> 97-20 <SEP>
<tb> H-300 <SEP> 23 <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 22 <SEP> 20 <SEP> 50
<tb> H-1900 <SEP> 7)
<SEP> 40 <SEP> 43 <SEP> 35, <SEP> 05 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> Piectac8) <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 89 <SEP> 4, <SEP> 49 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zinkoxyd-----10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Russ9) <SEP> 7 <SEP> 4,89 <SEP> 8,98 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Bock-Copolymeres <SEP> -4, <SEP> 89 <SEP> 4, <SEP> 49-5--- <SEP>
<tb> p-Chinondioxim <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 2,47 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 41 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CJR-32811, <SEP> 12) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15
<tb>
1) Handelsüblicher Butylkautschuk mit einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 350000 und einem Molpro- zentsatz der Unsättigung (Isopropeneinheiten/100 Monomereinheiten)
von 2, 2.
2) Handelsüblicher Butylkautschuk mit'einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 350000 und einem Molpro- zentsatz der Unsättigung von 2, 0.
3) Handelsüblicher Butylkautschuk mit einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 350000 und einem Molpro- zentsatz der Unsättigung von 0, 8.
4) Handelsübliches Polyisobutylen mit einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 55000.
5) Handelsübliches Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 920.
6) Handelsübliches Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1290.
7) Handelsübliches Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2300.
8) Handelsübliches Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 97 C.
9) Handelsüblicher Ofenruss mit einer Oberflächengrö#e von 235 m'/g, einem arithmetischen mittleren Durchmesser von
17 pm und einem pH-Wert von 6, 0 bis 9, 0.
10) Block-Copolymeres mit der Konfiguration A-(B-A)1-5, worin A einen Polystyrolblock und B einen hydrierten Polyisopren- block bedeuten, wobei das Isopren etwa 2/3 des Gewichtes der Verbindung ausmacht, und einem durchschnittlichen Mole- kulargewicht zwischen 70000 und 150000.
11) Teile auf 100 Teile Butylkautschuk.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1 : Es wurde ein Reifenabdichtungsmittel hergestellt gemäss der Vorschrift der oben angegebenen Zusammensetzung A. Der Butylkautschuk, das Polyisobutylen und das Kohlenwasserstoffharz wurden in Hexan solvatisiert und gemischt, so dass die Mischung etwa 50 Gew.-% Feststoffe enthielt. Dann wurden der Russ und die Polybutene zu der vorher solvatisierten Mischung zugegeben. Anschliessend wurde das p-Chinondioxim, gemischt in Cyclohexanon bis zu einer Ver-
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wie gefunden wurde, eine Lagerfähigkeit von mehr als 6 Monaten.
Zur Durchführung einer Laboranalyse wurde eine zweite Komponente hergestellt durch Auflösen des Benzoylperoxyds in Toluol bis zu einer Verdünnung von etwa 3% Feststoffen. Die erste und die zweite Komponente wurden dann miteinander kombiniert, in Formen gegossen und dann
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festigkeit, Dehnung und seines Quellungsgrades. Es wurde gefunden, dass die Zugfestigkeiten dieses Abdichtungsmittels innerhalb des Bereiches von 24, 6 bis 31, 6 N/cm2, die Dehnungen innerhalb des Bereiches von 967 bis 998% und die Quellungsgrade innerhalb des Bereiches von 17, 9 bis 18, 5 lagen.
Zur Beurteilung des Abdichtungsmittels auf einem Reifen wurden neue JR-78-15-Stahlgürtel- - Radialreifen verwendet. Die Reifen wurden zuerst durch Bürsten ihrer inneren Oberfläche mit einer Drahtbürste und einer Seifenlösung gereinigt. Die Oberflächen wurden dann gespült und getrocknet. Es wurde eine erste Komponente wie oben angegeben hergestellt und es wurde eine zweite Komponente hergestellt durch Auflösen des Benzoylperoxyds in Methylenchlorid, so dass die resultierende Lösung etwa 16% Feststoffe enthielt. Die erste Komponente wurde dann auf 127 C vorerwärmt, mit der zweiten Komponente kombiniert unter Bildung einer Mischung mit etwa 66% Feststoffen und unter einem abs. Druck von etwa 36, 2 bar auf die innere Oberfläche eines sich drehenden Reifens aufgesprüht.
Die Temperatur der ersten und der zweiten Komponente nach dem Mischen betrug etwa 99 C. 1200 g Abdichtungsmittel auf einer lösungsmittelfreien Basis wurden auf jeden Reifen aufgesprüht, wobei die Dicke der dabei erhaltenen Abdichtungsmittelschicht unter dem Mittelabschnitt der Lauffläche (des Reifenprofils) zwischen 0, 51 und 0, 64 cm und an der Reifenschulter bei 0, 38 cm lag. Nach dem Besprühen wurden die Reifen etwa 10 min lang kontinuierlich gedreht, bis das Abdichtungsmittel genügend ausgehärtet war, um gegen Fliessen beständig zu sein.
Die Reifen wurden dann von der Auftragsvorrichtung heruntergenommen und für 30 min in einen Ofen bei 60 bis 66 C gegeben.
Die beschichteten Reifen wurden einer Reihe von Tests unterworfen, um die Wirksamkeit des Abdichtungsmittels "auf dem Reifen" zu beurteilen. Diese Tests umfassten einen Durchblastest, einen statischen Durchbohrungstest und einen Dynamometertest. Der Durchblastest wurde durchgeführt durch Bohren von 6 Löchern in den Reifen (zwei mit einem Durchmesser von 0, 36 cm, zwei mit einem Durchmesser von 0, 47 cm und zwei mit einem Durchmesser von 0, 52 cm) und Zustopfen der Löcher mit Modulierton vor dem Aufbringen des Abdichtungsmittels. Nach dem Aufbringen des Abdichtungsmittels wurden die Stopfen von aussen her entfernt und der Reifen wurde auf 3, 25 bar bei Umgebungstemperatur, 3, 95 bar bei 82 C und 4, 23 bar bei 104 C aufgeblasen.
Das Abdichtungsmittel wurde als akzeptabel angesehen, wenn weniger als etwa 1, 27 cm Abdichtungsmittel durch irgendein Loch durchgedrückt wurde und wenn kein Entweichen von Luft aus dem Reifen festgestellt wurde.
Der statische Durchbohrungstest (Lochtest) wurde bei drei verschiedenen Temperaturen durch- geführt : bei -29OC, bei 21 C, und bei 82 C. Bei jeder Temperatur wurde ein Nagel mit einem Durchmesser von 0, 29 cm und ein Nagel mit einem Durchmesser von 0, 46 cm in jede äussere Profilrille und in zwei der inneren Profilrillen der Reifenlauffläche eingebohrt. Jeder Nagel wurde 1 min lang in zwei entgegengesetzten Richtungen um 45 geschwenkt, die Nägel wurden wieder entfernt und der Reifen wurde auf 3, 25 bar aufgeblasen und getestet zur Bestimmung eines Lecks. Die gleichen Verfahren wurden dann wiederholt, wobei diesmal jedoch der Reifen vor dem Durch-
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bohren aufgeblasen wurde.
Luftlecks, die zu irgendeinem Zeitpunkt während dieses Testverfahrens auftraten, wurden aufgezeichnet.
Der Dynamometertest ist wahrscheinlich der umfassendste Test für das Leistungsvermögen eines Reifenabdichtungsmittels, weil er die tatsächlichen Fahrbedingungen simuliert. Der Test wurde auf einem Gelenkarm mit einer Einrichtung zum drehbaren Befestigen eines Reifens, mit einer beweglichen Kontakteinrichtung unterhalb des Reifens, um einen Kontakt zu der Reifenlauffläche herzustellen und die Drehung des Reifens zu bewirken, und einer Belastungseinrichtung zum Herunterdrücken der Gelenkarme, so dass der Reifen mit einer vorgegebenen Kraft gegen die Kontakteinrichtung gedrückt wurde, durchgeführt. Der Test wurde bei Belastungen durchgeführt, die 100% der zugelassenen Reifenbelastungen entsprachen.
Nachdem die Reifen wie vorstehend angegeben mit dem Abdichtungsmittel beschichtet und in dem Dynamometer befestigt worden waren, wurden sie auf 1, 69 bar aufgeblasen und 2 h lang bei einer Drehgeschwindigkeit entsprechend 88, 6 einlaufen gelassen. Dann wurde der Druck auf 2, 11 bar eingestellt und wie in dem statischen Durchbohrungstest wurden 8 Nägel eingedrückt, wobei diesmal jedoch Nägel mit einem Durchmesser von 0,37 cm an Stelle der Nägel mit einem Durchmesser von 0,46 cm verwendet wurden.
Der Reifen wurde dann erneut 161000 km bei einer Geschwindigkeit von 88,6 km/h oder so lange laufen gelassen, bis der Druck unter 1, 41 bar gefallen war, wobei zu diesem Zeitpunkt der dafür verantwortliche Nagel bestimmt, der Nagel herausgezogen und erforderlichenfalls der Reifen geflickt wurde, und der Test nach der erneuten Einstellung des Druckes auf 2, 11 bar fortgesetzt wurde.
In dem Durchblastest wurde bei Umgebungstemperatur eine unbeachtliche Menge des Abdichtungsmittels herausgedrückt, bei 82 C wurden durchschnittlich 0, 32 cm herausgedrückt und bei 104 C wurden durchschnittlich 0, 64 cm herausgedrückt. In keinem Falle verlor der Reifen eine messbare Menge Luft.
Diese Testergebnisse waren gut und sie zeigen an, dass das Abdichtungsmittel der Zusammensetzung A eine ausreichende Zugfestigkeit aufwies, um als Fahrzeugreifenabdichtungsmittel zu funktionieren.
In dem statischen Durchbohrungstest dichtete das Abdichtungsmittel durchschnittlich 89% der Durchbohrungslöcher ab, ohne dass ein signifikanter Luftverlust auftrat. In der folgenden Tabelle II ist eine detaillierte Aufschlüsselung angegeben :
Tabelle II
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<tb>
<tb> Temperatur
<tb> - <SEP> 290C <SEP> 210C <SEP> 820C <SEP>
<tb> 0, <SEP> 29 <SEP> cm <SEP> 93% <SEP> 97% <SEP> 93%
<tb> Nageldurchmesser
<tb> 0, <SEP> 46 <SEP> cm <SEP> 83% <SEP> 90% <SEP> 77%
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen eine gute Lochabdichtung und sie zeigen ferner, dass das Abdichtungsmittel eine ausreichende Dehnung und eine ausreichend niedrige Vernetzungsdichte aufwies, so dass es an einem eindringenden Objekt auch dann haftete, wenn das Objekt über einen Winkel von 90 hin und her gebogen wurde.
In dem Dynamometertest betrug die von einem Nagel von 0, 37 cm Durchmesser zurückgelegte durchschnittliche Strecke, bevor ein Entweichen von Luft auftrat, 6601 km und die durchschnittliche Strecke für einen Nagel von 0,29 cm Durchmesser betrug 13685 km. Diese Strecken stellen einen beachtlichen Bruchteil der Lebensdauer eines durchschnittlichen Reifens dar. Ausserdem repräsentiert der Dynamometertest, wie er hier durchgeführt wurde, Bedingungen, die härter sind als diejenigen, die beim durchschnittlichen Fahren auftraten, da der Test bei 100% der für einen Reifen zugelassenen Belastung durchgeführt wurde. Diese durchschnittlichen Streckenangaben repräsentieren daher eine ausgezeichnete Allgemein-Abdichtungsleistung.
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Beispiel 2 : Laborproben der Zusammensetzung A wurden wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch 4, 5 phr p-Chinondioxim und 16, 5 phr Benzoylperoxyd verwendet wurden. Das dabei erhaltene Abdichtungsmittel hatte eine Zugfestigkeit von 26, 0 N/cm2, eine Dehnung von 804% und einen Quellungsgrad von 16, 2. Die Erhöhung der Vernetzungsmittelmenge erhöhte erwartungsgemäss die Vernetzungsdichte (verminderte den Quellungsgrad), es nahm aber auch die Dehnung bis zu dem unteren Grenzwert des am meisten bevorzugten Bereiches ab.
Beispiel 3 : Wie im Beispiel 1 wurden Reifenabdichtungsmittel sowohl für den Labortest als auch für den Test am Reifen nach der oben angegebenen Vorschrift der Zusammensetzung B hergestellt. Das Hexan wurde durch Toluol ersetzt, um die Solvatation des Block-Copolymeren zu erleichtern. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad betrugen, wie gefunden wurde, 23, 9 N/cm2, 987% bzw. 17, 83. In dem Durchblastest traten 1, 27 cm bei 82 C aus, während bei 104 C ein Leck auftrat. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Zugfestigkeit des Abdichtungsmittels nahe bei seinem unteren bevorzugten Wert lag.
Bei dem statischen Durchbohrungstest wurden durchschnittlich 98% aller Durchbrechungen mit Erfolg abgedichtet, was anzeigt, dass das Abdichtungsmittel eine gute Dehnung und eine Vernetzungsdichte, die nicht zu hoch war, aufwies. Auf dem Dynamometer betrugen die durchschnittlichen Laufstrecken für Nägel von 0, 37 bzw. 0, 29 cm Durchmesser 5152 bzw. 9660 km.
Beispiel 4 : Wie im Beispiel 3 wurden Laborproben der Zusammensetzung B hergestellt, wobei diesmal jedoch 5, 0 phr p-Chinondioxim und 15, 0 phr Benzoylperoxyd verwendet wurden. Die Zug-
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dichte erhöht, die Zugfestigkeit und die Dehnung entfernten sich jedoch gleichzeitig aus ihren bevorzugten Bereichen. Die niedrige Zugfestigkeit der Zusammensetzung B ist allgemein auf die verhältnismässig geringe Menge des vorhandenen Butylkautschuks (13%) zurückzuführen. Die Beispiele 3 und 4 zeigen, dass unterhalb dieses Butylkautschukgehaltes es schwierig ist, den niedrigen Kautschukgehalt durch Erhöhung des Vernetzungsmittels zu kompensieren unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Zugfestigkeit und der Dehnung innerhalb der bevorzugten Bereiche.
Beispiel 5 : Es wurde ein Reifenabdichtungsmittel für die Laboranalyse wie im Beispiel 3 nach der oben angegebenen Vorschrift der Zusammensetzung C hergestellt. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad betrugen 50 N/cm2, 538% bzw. 12, 71. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Abdichtungsmittel zu inflexibel war, um eine optimale Leistung in einem Fahrzeugreifen zu ergeben, obgleich es unter andern, weniger strengen Bedingungen, zufriedenstellend arbeiten würde. Die Ergebnisse zeigen auch, dass bei dem Butylkautschukgehalt von 20% unter Verwendung eines Chinoid-Aushärtungssystems eine merkliche Anpassung der andern Faktoren erforderlich ist, um die Eigenschaften des Abdichtungsmittels innerhalb ihrer bevorzugten Bereiche zu halten.
Beispiel 6 : Es wurden Reifenabdichtungsmittel wie im Beispiel 1 hergestellt, sowohl für den Labortest als auch für den Test am Reifen nach der Vorschrift der oben angegebenen Zusammensetzung D. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad betrugen, wie gefunden wurde, 47, 1 N/cm2, 6, 70% bzw. 11, 86. Die Dehnung war verbessert im Vergleich zu Beispiel 5, die Dehnung lag jedoch noch ausserhalb des am meisten bevorzugten Bereiches. Es wurde ein statischer Durchbohrungstest mit diesem Abdichtungsmittel durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben, wobei durchschnittlich 64% der Durchbohrungen mit Erfolg abgedichtet wurden.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Temperatur
<tb> - <SEP> 29OC <SEP> 210C <SEP> 820C <SEP>
<tb> 0, <SEP> 29 <SEP> cm <SEP> 53% <SEP> 60% <SEP> 87%
<tb> Nageldurchmesser
<tb> 0, <SEP> 46 <SEP> cm <SEP> 60% <SEP> 40% <SEP> 87% <SEP>
<tb>
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Wie auf Grund des Dehnungstestes erwartet, hatte dieses Abdichtungsmittel die geringsten Schwierigkeiten beim Abdichten von Durchbohrungen bei erhöhten Temperaturen.
Beispiel 7 : Laborproben der Zusammensetzung D wurden wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei diesmal jedoch 2, 0 phr p-Chinondioxim und 6, 0 phr Benzoylperoxyd verwendet wurden. Das dabei erhaltene Abdichtungsmittel hatte eine Zugfestigkeit von 47, 6 N/cm2, eine Dehnung von 824% und einen Quellungsgrad von 13, 29. Eine Verringerung der Vernetzungsmittelmenge führte erwartungsgemäss zu einer Erhöhung des Quellungsgrades und auch zu einer Erhöhung der Dehnung auf einen Wert innerhalb des am meisten bevorzugten Bereiches. Dieses Beispiel zeigt, dass im allgemeinen für mit Chinoid gehärtete Zusammensetzung mit einer vergleichsweise grösseren Menge an Butylkautschuk ein bevorzugtes Abdichtungsmittel in vielen Fällen erzielt werden kann durch Herabsetzung der Vernetzungsdichte, bis ausreichende Dehnungen erzielt werden.
Beispiel 8 : Es wurde ein Reifenabdichtungsmittel für die Laboranalyse wie im Beispiel 3 hergestellt nach der Vorschrift der oben angegebenen Zusammensetzung E. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad betrugen, wie gefunden wurde, 9, 8 N/cm2, 754% bzw. 17, 69. Die niedrige Zugfestigkeit ist im Prinzip zurückzuführen auf die geringe Menge an vorhandenem Butylkautschuk (10%).
Beispiel 9 : Es wurden Laborproben der Zusammensetzung E wie im Beispiel 8 hergestellt, wobei diesmal jedoch 5, 0 phr p-Chinondioxim und 15, 0 phr Benzoylperoxyd verwendet wurden.
Das dabei erhaltene Abdichtungsmittel hatte eine Zugfestigkeit von 11, 2 N/cm2, eine Dehnung von 500% und einen Quellungsgrad von 12, 4. Eine Erhöhung der Vernetzungsmittelmenge führte zu einer Verringerung des Quellungsgrades, wobei es jedoch bei weitem nicht gelang, die Zugfestigkeit auf einen Wert innerhalb des bevorzugten Bereiches zu erhöhen. Ausserdem nahm die Dehnung ab. Dieses Beispiel zeigt, dass es schwierig ist, unter Verwendung von nur 10% Butylkautschuk ein bevorzugtes Reifenabdichtungsmittel herzustellen. Solche Abdichtungsmittel können aber für andere Zwecke, beispielsweise als Fahrradreifen-Abdichtungsmittel, als abdichtende Gemische u. dgl. verwendet werden.
Beispiel 10 : Unter Anwendung der Vorschrift der oben angegebenen Zusammensetzung F wurden Reifenabdichtungsmittel sowohl für die Laboranalyse als auch für die Analyse am Reifen hergestellt. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad der Laborprobe betrugen, wie gefunden wurde, 35, 9 N/cm2, 1850% bzw. 38, 05. Die Ergebnisse des Dynamometertestes waren eine durchschnittliche Laufstrecke von 6118 km.
Die Inspektion des Reifeninneren während des Testes ergab jedoch, dass das Abdichtungsmittel geflossen war. Ein solches Fliessen war auf die vergleichsweise geringe Vernetzungsdichte dieses Abdichtungsmittels zurückzuführen. Die am meisten bevorzugten Abdichtungsmittel sind solche mit Quellgraden von 12 bis 35.
Beispiel 11 : Wie in Beispiel 10 wurden Reifenabdichtungsmittel hergestellt, wobei diesmal jedoch 1, 2 phr p-Chinondioxim und 3, 6 phr Benzoylperoxyd verwendet wurden. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad des Abdichtungsmittels betrugen 64, 0 N/cm2, 986% bzw. 16, 68.
Eine Erhöhung der Vernetzungsmittelmenge führte zu einer beträchtlichen Zunahme der Zugfestigkeit und zu einer Abnahme des Quellungsgrades auf einen Wert innerhalb des bevorzugten Bereiches. Dynamometertests ergaben, dass dieses Abdichtungsmittel nicht floss. Im allgemeinen ist die Vernetzungsdichte (beispielsweise der Quellungsgrad) stärker abhängig von der in den Zusammensetzungen, beispielsweise in der Zusammensetzung F, vorliegenden Vernetzungsmittelmenge, die nur geringe Mengen Russ enthalten. Die Beispiele 10 und 11 erläutern, dass ein bevorzugtes Reifenabdichtungsmittel erhalten werden kann bei Verwendung von 35% Butylkautschuk und eines Chinoid-Härtungssystems, wenn die Vernetzungsmittelmenge und die Russmenge stark herabgesetzt werden. Bei p-Chinondioxim-Gehalten von weniger als etwa 2, 0 phr wird jedoch die Gelierungszeit des Abdichtungsmittels sehr lang.
Dies kann ein kritischer Faktor bei grosstechnischen Sprühauftragsverfahren sein, bei denen die besprühten Reifen in der Auftragsvorrichtung gehalten und gedreht werden müssen, bis das Abdichtungsmittel ausreichend geliert ist, um eine Handhabung ohne Fliessen zu erlauben. Es wurde gefunden, dass eine Gelierungszeit von etwa 10 min bei 66 C eine vernünftige Abdichtungsmittel-Auftragsrate erlaubt. Die Gelierungszeit der Abdichtungsmittel der Beispiele 10 und 11 betrugen bei 660C 22 bzw. 12 min. Diese Zeiten können herabgesetzt
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werden durch Erhöhung der verwendeten p-Chinondioxim-Menge, die Folge davon kann jedoch, wie in diesen Beispielen angegeben, sein, dass die Dehnung auf einen Wert ausserhalb des bevorzugten Bereiches herabgesetzt wird.
Beispiel 12 : Wie im Beispiel 1 wurden Reifenabdichtungsmittel sowohl für Laboranalysen als auch für Analysen an dem Reifen durchgeführt unter Anwendung der Vorschrift für die oben angegebene Zusammensetzung G. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad der Laborproben betrugen, wie gefunden wurde, 56, 2 N/cm2, 1197% bzw. 17, 54. Die Dynamometertests ergaben eine durchschnittliche Laufstrecke von 4991 km und es trat kein merkliches Fliessen des Abdichtungsmittels auf. Dieses Beispiel zeigt zusammen mit dem Beispiel 11, dass die Herabsetzung des Molprozentsatzes der Unsättigung des Butylkautschuks zu einem Effekt führt, der entgegengesetzt zur Erhöhung der Menge an vorhandenem Butylkautschuk ist und diese teilweise zunichte machen kann.
Beispiel 13 : Ähnlich wie im Beispiel 1 wurden Reifenabdichtungsmittel für die Laboranalyse hergestellt unter Anwendung der Vorschrift für die oben angegebene Zusammensetzung H. Die erste Komponente wurde ohne das p-Chinondioxim hergestellt und zur Herstellung der zweiten Komponente wurden 6 Gew.-Teile Dibromäthyloctylphenol in 1 Gew.-Teil Toluol dispergiert. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad der Laborproben betrugen, wie gefunden wurde, 39, 4 N/cm2, 1790% bzw. 31, 14. Dieses Beispiel zeigt, dass bevorzugte Reifenabdichtungsmittel unter Verwendung von Phenolharz-Härtungssystemen leicht hergestellt werden können.
Beispiel 14 : Wie im Beispiel 13 wurden Laborproben der Zusammensetzung H hergestellt, wobei diesmal jedoch 20 phr Dibromäthyloctylphenol als Härter verwendet wurden. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad betrugen 30, 9 N/cm2, 1191% bzw. 18, 07. Wie erwartet, nahmen bei Erhöhung der Härtermenge die Dehnung und der Quellungsgrad ab, ihre Werte lagen jedoch noch innerhalb der bevorzugten Bereiche.
Beispiel 15 : Wie im Beispiel 14 wurden Laborproben der Zusammensetzung H hergestellt, wobei diesmal jedoch 10 phr Dibromäthyloctylphenol als Härter verwendet wurden. Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Quellungsgrad betrugen 30, 9 N/cm2, 2875% bzw. 35, 71. Durch Verringerung der verwendeten Härtermenge wurden die Dehnung und der Quellungsgrad in einem solchen Ausmass erhöht, dass letzterer nicht mehr innerhalb des am meisten bevorzugten Bereiches 12 bis 35 lag. Der Quellungsgrad betrug weniger als 40, jedoch arbeitete auch diese Masse als Fahrzeug- reifenabdichtungsmittel zufriedenstellend.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Abdichtungsmittels, insbesondere für Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass man Butylkautschuk in Form eines Copolymeren mit einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100000 mit einem Härter zum Vernetzen von Butylkautschuk und mindestens einem mit Butylkautschuk verträglichen Klebrigmacher, sowie gegebenenfalls Füllstoffen compoundiert, wobei man den Butylkautschuk in einer Menge von 13 bis 50, vorzugsweise 13 bis 20 Gew.-% des Abdichtungsmittels ausschliesslich des Härters einsetzt, und gegebenenfalls die Mischung härtet.