AT375061B

AT375061B - Verfahren zur verbesserung der lagerfaehigkeit von duengemittelgranulaten auf ammonitratbasis

Info

Publication number: AT375061B
Application number: AT0141382A
Authority: AT
Inventors: Wilfried Dipl Ing Krulla; Gerhard Dipl Ing Dr Stern; Wilhelm Dipl Ing Dr Dobramysl
Original assignee: Chemie Linz Ag
Priority date: 1982-04-09
Filing date: 1982-04-09
Publication date: 1984-06-25
Also published as: ATA141382A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Düngemittelgranulaten auf Ammonnitratbasis, das zu einer Verbesserung der bereits bekannten Antibackwirkung höherer aliphatischer Fettamine führt.

Die Verwendung von aliphatischen Aminen mit längerer, hydrophobierend wirkender Alkylkette, den sogenannten Fettaminen, als Mittel zum Verhindern des Zusammenbackens von hygroskopischen Düngemitteln auf Basis Ammonnitrat, ist seit längerer Zeit bekannt. Diese Fettamine werden z. B. gemäss DE-AS 1075642 als 30 bis 70%ige Lösung in einem Mineralöl auf den Dünger aufgesprüht.

Die Fettaminkonditionierung allein genügt aber noch nicht, um die Lagereigenschaften ausreichend zu verbessern, sondern es ist häufig, vor allem bei NPK-Düngern die Mitverwendung eines anorganischen Puderstoffes empfohlen worden (s. DE-OS 2550122), der gemäss DE-OS 2122265 auch vor der Verwendung mit dem Fettamin zusammengeschmolzen werden kann. Derartige Verfahren haben den Nachteil, dass die Mitverwendung von Puderstoffen eine starke Staubbelastung mit sich bringt. Ausserdem können bei Düngemitteln mit hohem Ammonnitratgehalt unerwünschte Wechselwirkungen zwischen Fettamin und Ammonnitrat unter NH 3-Entwicklung auftreten.

Es ist aber auch schon bekannt, Fettamine gemeinsam mit organischen Zusätzen anzuwenden. So werden gemäss AT-PS Nr. 330219 Fettamine gemeinsam mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren und alkalischen Verbindungen, vorzugsweise niederen Alkanolaminen, eingesetzt. Ferner ist auch schon aus der AT-PS Nr. 298527 bekannt, die Körner mit Polymeren zu überziehen, indem ein Gemisch des Fettamins mit Polyäthylen- und/oder Polypropylenwachs eingesetzt wird. Schliesslich werden Fettamine gemäss AT-PS Nr. 317265 gemeinsam mit höhermolekularen Oxyalkyläthern eingesetzt und damit ebenfalls ein Überzug über die Körner erzeugt. Die Vorteile eines guten Verschlusses durch die Polymerüberzüge müssen jedoch mit Behandlungstemperaturen bis zu 1100C erkauft werden, was nachteilig für den Dünger ist.

Anderseits wurden auch schon verätherte Alkylolmelamine für die Konditionierung von Düngemitteln eingesetzt. So wird gemäss DE-AS 1248687 die Aufbringung eines Überzugs über die Düngemittelkörner empfohlen, der durch Reaktion eines Aminoplastvorkondensats, das unter anderem auch mit Alkoholen verätherte Melaminderivate enthalten kann, mit Polymeren von Acrylaten oder Methacrylaten entsteht. Die beiden Bestandteile wurden dabei in wässeriger Lösung aufgebracht und unter Einwirkung eines Härters und/oder von hohen Temperaturen ausgehärtet.

In der AT-PS Nr. 311393 wird die Verwendung von Alkylolmelaminalkyläther, die sich von höheren Aldehyden wie Isobutyraldehyd ableiten zur Konditionierung von Düngemitteln empfohlen.

Die Äther können hiebei als Puder vorzugsweise aber suspendiert in einem Öl oder in verschmolzenen Paraffinen aufgebracht werden, wobei in letzterem Falle dem Schmelzpunkt des Paraffins entsprechende höhere Temperaturen angewendet werden müssen.

Überraschenderweise konnte nun ein Verfahren gefunden werden, das die Kombination von schützendem Kunststoffüberzug und Fettaminbehandlung gestattet, ohne dass so hohe Behandlungstemperaturen nötig sind. Im Gegenteil, das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass die Düngemittelkörner nicht über 50 C erhitzt werden und trotzdem aber ein gut haftender Überzug erreicht wird, der mindestens eine gleich gute, wenn nicht bessere Antibackwirkung bewirkt, als mit dem bekannten Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerfähigkeit von Düngergranulaten auf Basis von Ammonnitrat durch Aufbringen eines Harzüberzugs in Kombination mit einer Behandlung mit einem aliphatischen Fettamin, vorzugsweise einem solchen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemischen desselben, das gegebenenfalls als Lösung in einem Mineralöl vorliegt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Erzeugung des Harzüberzugs das Düngemittelgranulat bei einer Granulattemperatur von 35 bis 50 C mit einer mindestens 75%igen wässerigen oder wässerig alkoholischen Lösung eines Melaminmethylolalkyläthers mit einem Molverhältnis von Melamin : Formaldehyd : Alkohol von 1 :

(3 bis 6) : (2 bis 6) und Methanol oder Äthanol als Alkoholkomponente und 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Melaminmethylolalkyläther eines Harnstoff-Formaldehydvorkondensats mit einem Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd von 1 : 1, 5 bis 3, 0 behandelt, wobei die Gesamtmenge an kondensierbaren Verbindungen 0, 05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Granulatgewicht beträgt und man die so überzogenen Granalien nach zu-

mindest teilweiser Aushärtung unmittelbar anschliessend mit 0, 03 bis 2 Gew-%, bezogen auf das Granulatgewicht an Fettaminen behandelt.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Melaminalkylolalkyläther haben beispielsweise die Strukturformel
EMI2.1
und können, wie erwähnt, monomolekular bzw. Mischungen aus monomolekularen und niedermolekularen, d. h. vorkondensierten Verbindungen sein. Bevorzugt sind Melaminmethylolalkyläther eines molaren Melamin : Formaldehyd : Alkoholverhältnisses von 1 : (3 bis 5) : (2 bis 3, 4), da Verbindungen dieses Molverhältnisses besonders günstige Löslichkeiten in Wasser aufweisen.

Es sind aber auch Verbindungen eines Molverhältnisses 1 : (5 bis 6) : (3, 5 bis 6) durchaus brauchbar, da man ihre Löslichkeit durch Zusatz geringer Alkohol- oder Mineralsäuremengen, die im Fall des Zusatzes von Mineralsäure die Aushärtung auf dem Granulat bewirken, soweit erhöhen kann, dass beim Aufsprühen in den üblichen Apparaturen wie Pudertrommeln usw. keine Schwierigkeiten auftreten. Naturgemäss müssen die wässerigen Lösungen sowohl dieser Verbindungen als auch der allenfalls mitverwendeten Harnstoff-Formaldehydvorkondensate möglichst wasserarm, d. h. mindestens 75%ig sein, damit, nicht zuletzt in Hinblick auf die tiefen Konditionierungstemperaturen von nur 35 bis SOIC, der Wassergehalt der Granulate in tolerierbaren Grenzen bleibt.

Vorzugsweise wird die Konzentration der wässerigen Lösungen über 80% liegen, wobei für die Lösungen der Melaminmethyloläther vorzugsweise eine Konzentration von 80 bis 95%, für die der Harnstoff-Formaldehydkondensate einer solchen von 80 bis 87% gewählt wird.

Das molare Harnstoff : Formaldehydverhältnis in den Vorkondensaten beträgt 1 : (1, 5 bis 3, 0), vorzugsweise 1 : (1, 8 bis 2, 2). Die bevorzugte Gesamtmenge der aufkondensierten Verbindungen liegt bei 0, 1 bis 0, 2 Gew.-%, bezogen auf die Granulatmenge.

Wie schon oben erwähnt, können die Melaminmethylolalkyläther teilweise durch Harnstoff- -Formaldehydvorkondensate ersetzt werden, wobei die erfindungsgemässe Verbesserung der Lagereigenschaften dadurch kaum beeinflusst wird. Auf 1 Gew.-Teil Melaminmethylolalkyläther können bis zu 9 Teile Harnstoff-Formaldehydvorkondensat kommen, was 0 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der aufkondensierten Verbindungen entspricht. Bevorzugt ist jedoch ein Gewichtsverhältnis Melaminmethylolalkyläther - Harnstoff-Formaldehydvorkondensat von 1 : 1 bis 1 : 3, was 50 bis 25% der Gesamtmenge der aufkondensierten Verbindungen entspricht.

Der Aushärtungsvorgang auf der Granulatoberfläche ist, wie an sich bekannt, säurekatalysiert, was auch für die Harnstoff-Formaldehydvorkondensate gilt, die üblicherweise eher alkalisch kondensiert werden. Vielfach reicht dazu die restliche Mineralsäuremenge im Düngergranulat aus.

Wenn nicht, wird sie in Mengen von 0, 05 bis 0, 1 Gew.-%, bezogen auf die Düngermengen, den wässerigen Lösungen der Melaminmethylolalkyläther zugesetzt oder gleichzeitig oder anschliessend aufgesprüht. Bei Gemischen mit Harnstoff-Formaldehydvorkondensaten ist wegen der höheren Reaktionsgeschwindigkeit ein getrennter Zusatz des Katalysators notwendig, vorzugsweise wird hier die Säure erst nach dem Auftragen der Vorkondensate aufgesprüht. Zweckmässigerweise wird der Harzüberzug etwa 5 bis 10 min aushärten gelassen, bevor die Fettamine aufgetragen werden.

Die bevorzugte Menge an höheren aliphatischen Fettaminen, die anschliessend an den Härtungsvorgang der kondensierten Verbindungen bei den gleichen Temperaturen wie üblich am besten in einem Fettamin-Schwerölgemisch auf die Granulate aufgedüst wird, liegt bei 0, 1 bis 0, 2 Gew.-%, bezogen auf das Granulatgewicht.

Die Verbesserung des Lagerverhaltens durch die Konditionierung kann in einem Labortest bestimmt werden, welcher Rückschlüsse auf die Antibackwirkung bei der Lagerung im grosstechni-

schen Massstab zulässt. Bei diesem Labortest wird das Ausreissgewicht einer im Dünger eingebetteten Ankerscheibe bestimmt, es ist umso geringer, je besser die Wirkung des Konditionierungsmittels ist. Setzt man das Ausreissgewicht des nicht konditionierten Granulats gleich 100% "Verpackungsneigung", so steigt der Antibackeffekt mit fallenden Prozenten. Ein Dünger mit einer Verbackungsneigung von 70% ist somit schlechter lagerfähig als ein solcher mit einer Verbackungsneigung von nur 17%.

Zur Bestimmung des Ausreissgewichtes wird eine Pressprobe des Düngemittels in einem Zylinder gebildet. Die darauf ausgeübte Belastung betrug 0, 4 kg/cm2, entsprechend einer Belastung von 1000 kg/50 kg Sack. Dauer der Belastung 96 h.

Die Kraft, die benötigt wird, die in die Probe eingebettete Ankerscheibe herauszuziehen, wird gemessen, sie stellt ein Mass für die Tendenz des Zusammenbackens dar.

Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern.

Beispiel l : In einer Pudertrommel wird ein NPK 15 : 15 : 15-Dünger von 350C mit einer Mischung aus a) 0, 0625% der wässerigen, 80%igen Lösung eines Melaminmethylolmethyläthers mit dem Molver- hältnis Melamin : Formaldehyd : Methanol von 1 : 3 : 2 (0, 05 Gew.-% wasserfreie
Substanz) und b) 0, 05% wässeriger, 45%iger Salpetersäure bedüst und 5 min gerollt. Anschliessend werden
0, 03% Stearylamin (30% C, 66% Cl.) gemischt mit Lageröl im Gew. -Verhältnis 4 : 1, in
1 min aufgedüst und verteilt. Die Temperatur des Fettamin-Ölgemisches beträgt 60 C.

Sämtliche Prozentangaben in diesem und allen folgenden Beispielen beziehen sich auf die Granulatmenge.

Der Dünger hatte im Vergleich zu nicht konditioniertem Dünger die in Tabelle 1 angeführte Verbackungsneigung.

Bei den nachfolgenden Beispielen wird dieselbe Versuchsanordnung verwendet.

Beispiel 2 : NPK 12 : 12 : 18-Dünger von 50 C
Konditionierung mit einer Mischung aus a) 0, 35% der wässerigen, 85%igen Lösung eines Melaminmethylolmethyläthers mit dem Molver- hältnis Melamin : Formaldehyd : Methanol von 1 : 6 : 5, 8 (0, 3 Gew.-% wasserfreie
Substanz) b) 0, 1% Phosphorsäure 43%ig, 10 min Verweilzeit, anschliessend werden 0, 2% Stearylamin in 2 min verteilt.

Beispiel 3 : NPK 12 : 12 : 18-Dünger von 45 C
Konditionierung mit einer Mischung aus a) 0, 3375% der 80%igen, wässerigen Lösung eines Melaminmethylolmethyläthers mit dem Mol- verhältnis Melamin : Formaldehyd : Methanol von 1 : 3 : 2 (0, 27 Gew.-% wasserfreie
Substanz) b) 0, 0345% der 87%igen, wässerigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehydvorkondensats mit dem Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd von 1 : 1, 5 (0, 03% wasserfrei). An- schliessend Aufdüsung von 0, 1% Salpetersäure 45%ig, Aushärtung in 8 min.

Aufbringung von 0, 08% eines Gemisches aus 4 Gew.-Teilen Stearylamin und 1 Gew.-Teil
Lageröl, Verteilung in 1 min.

Beispiel 4 : NPK 13 : 13 : 21-Dünger von 40 C
Aufbringung einer Mischung aus a) 0, 021% der wässerigen, 95%igen Lösung eines Melaminmethylolmethyläthers mit dem Mol- verhältnis Melamin : Formaldehyd : Methanol von 1 : 5, 1 : 2 (0, 02 Gew.-% wasserfreie
Substanz) b) 0, 225% der wässerigen, 80%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehydvorkondensats mit dem Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd von 1 : 3 (0, 18 Gew. -% wasserfrei)
Anschliessend Aufdüsung von 0, 05% Phosphorsäure 43%ig, 10 min Verweilzeit.

Aufdüsung von 0,08% eines Gemisches aus 4 Gew.-Teilen Stearylamin und 1 Gew.-Teil
Lageröl, 1 min Verweilzeit.

Beispiel 5 : NPK 15 : 15 : 15-Dünger von 400C
Aufbringung einer Mischung aus a) 0, 22% der wässerigen, 90%igen Lösung eines Melaminmethyloläthyläthers mit dem Molver- hältnis Melamin : Formaldehyd : Äthanol von 1 : 5 : 2 (0, 2 Gew.-% wasserfreie Substanz) b) 0, 05% Phosphorsäure 43%ig
Aushärtung in 5 min Bedüsung mit 0, 1% eines Gemisches aus 4 Gew.-Teilen Stearylamin und 1 Gew.-Teil Lageröl, 1 min Verweilzeit.

Beispiel 6 : NPK 15 : 15 : 15-Dünger von 40 C
Aufbringung einer Mischung aus a) 0, 11% der wässerigen, 90%igen Lösung eines Melaminmethyloläthyläthers mit dem Molver- hältnis Melamin : Formaldehyd : Äthanol von 1 : 5 : 3 (0, 1 Gew.-% wasserfreie Substanz) b) 0, 12% der wässerigen, 85%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehydvorkondensats mit dem Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd von 1 : 2 (0, 1 Gew.-% wasserfrei)
Anschliessend Aufdüsung von 0, 1% Salpetersäure 45%ig, 5 min Verweilzeit.

Behandlung mit 0, 1% eines Gemisches aus 4 Gew.-Teilen Stearylamin und 1 Gew.-Teil
Lageröl, 1 min Verweilzeit.

Die Konditionierungseffekte im Vergleich zu den unbehandelten Düngertypen sind aus Tabelle 1 er- sichtlich.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Tabelle 1 Verbackung von NPK-Düngern EMI4.1 <tb> <tb> Beispiel <SEP> Dünger <SEP> Ausreissgewicht <SEP> in <SEP> g <SEP> Verbackungsneigung <tb> nach <SEP> 96 <SEP> h <SEP> in <SEP> % <tb> (unbeh. <SEP> Dünger) <SEP> 15 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 3400 <SEP> 100 <tb> (unbeh. <SEP> Dünger) <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 18 <SEP> 2800 <SEP> 100 <tb> (unbeh. <SEP> Dünger) <SEP> 13 <SEP> : <SEP> 13 <SEP> : <SEP> 21 <SEP> 3100 <SEP> 100 <tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 760 <SEP> 22 <tb> 2 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 250 <SEP> 9 <tb> 3 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 340 <SEP> 12 <tb> 4 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 21 <SEP> 460 <SEP> 15 <tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 470 <SEP> 14 <tb> 6 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 460 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1.

Verfahren zur Verbesserung der Lagerfähigkeit von Düngergranulaten auf Basis von Ammonnitrat durch Aufbringen eines Harzüberzugs in Kombination mit einer Behandlung mit einem aliphatischen Fettamin, vorzugsweise einem solchen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemischen desselben, das gegebenenfalls als Lösung in einem Mineralöl vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erzeugung des Harzüberzugs das Düngemittelgranulat bei einer Granulattemperatur von 35 bis 500C mit einer mindestens 75%igen wässerigen oder wässerig alkoholischen Lösung eines Melaminmethylolalkyläthers mit einem Molverhältnis von Melamin : Formaldehyd : Alkohol von 1 :

(3 bis 6) : (2 bis 6) und Methanol oder Äthanol als Alkoholkomponente von 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Melaminmethylolalkyläther eines Harnstoff-Formaldehydvorkondensats mit einem Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd von 1 : 1, 5 bis 3, 0 behandelt, wobei die Gesamtmenge an kondensierbaren Verbindungen 0, 05 bis 0, 3 Gew.-%, bezogen auf Granulatgewicht beträgt, und man die so überzogenen Granalien nach zumindest teilweiser Aushärtung unmittelbar anschliessend mit 0, 03 bis 0, 2 Gew.-%, bezogen auf das Granulatgewicht an Fettaminen behandelt. <Desc/Clms Page number 5>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mit der Harzlösung oder nach Aufbringung des Harzüberzugs zur Härtung 0, 05 bis 0, 1 Gew.-% an Säuren oder sauren Salzen auf die Granulatoberfläche aufgebracht werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Melaminmethylolalkyläther eines molaren Melamin : Formaldehyd : Alkoholverhältnisses von 1 : (3 bis 5) : (2 bis 3, 4) einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff- - Formaldehydvorkondensate eines molaren Harnstoff : Formaldehydverhältnisses von 1 : (1, 8 bis 2, 2) einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der aufkondensierten Verbindungen zwischen 0, 1 bis 0, 2 Gew.-%, bezogen auf die Granulatmenge beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Melaminmethylolalkyläther : Harnstoff-Formaldehydvorkondensat im Harzüberzug von 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der aufgebrachten Fettamine 0, 1 bis 0, 2 Gew.-%, bezogen auf das Granulatgewicht, beträgt.