DE2315416B2

DE2315416B2 - Schaumschichtbildendes Feuerschutzmittel

Info

Publication number: DE2315416B2
Application number: DE2315416A
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl.-Chem. Dr. 6204 Taunusstein Giller; Richard Dipl.- Chem. Dr. Strauss; Hans Wiener; Dieter Zacharowski
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-03-28
Filing date: 1973-03-28
Publication date: 1978-08-31
Also published as: AT333920B; CA1031100A; ATA233174A; DE2315416A1; DE2315416C3

Description

Zum Schutz von brennbaren und nichtbrennbaren Baustoffen und Bauteilen werden Beschichtungsmaterialien verwende!, die sich wie ein Anstrichmittel auf das zu schützende Objekt auftragen lassen. Im Brandfall, d. h. bei Einwirkung von Hitze, entwickeln solche Beschichtungen eine wärmeisolierende Schaumschicht, die die Hitzeeinwirkung auf das beschichtete Objekt hemmt. Auf diese Weise läßt sich Holz »schwerentflammbar« machen und die »Feuerwiderstandsdauer« von Stahlbauteilen erheblich verlängern. Die Beschichtungsmaterialien bestehen im allgemeinen aus Harnstoff- und/oder Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten, mit einem Gehalt an Phosphaten, z. B. Monoammoniumorthophosphat und weiteren Zusätzen, wie Kohlehydraten und gegebenenfalls Füllstoffen, wie Kieselsäure oder Kaolin. Sie sind vielfach wäßrige Zubereitungen und haben dann den Nachteil, glatte Untergründe, wie grundierten Stahl oder Kunststoffoberflächen schlecht zu benetzen. Daraus hergestellte Beschichtungen werden durch Luftfeuchtigkeit aufgequollen und durch Kondenswasser verhältnismäßig rasch abgelöst, was naturgemäß rasch zu einem Verlust der Feuerschutzwirkung führt.

Es sind auch ähnlich aufgebaute Feuerschutzmittel-Zubereitungen bekannt, die kein Wasser, sondern organische Lösungsmittel enthalten. Sie sind zwar gut verarbeitbar und können wasserbeständigere Beschichtungen ergeben, haben aber den Nachteil, daß sie im Lieferzustand brennbar sind. Bei der Verarbeitung bzw. Trocknung der Beschichtung müssen die organischen Lösungsmittel verdampft werden; deshalb sind entsprechende Schutzmaßnahmen erforderlich.

Es wurde nun ein schaumschichtbildendes wäßriges Feuerschutzmittel aus einer an sich bekannten wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung auf der Basis von Aminharzen und/oder deren Komponenten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich zu 2,5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der üblichen wäßrigen Feuerschutzmittel, aus in organischen Lösungsmitteln gelösten mit Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen verätherten Amin-Formaidehydharzen, aus Ammonphosphaten und weiteren üblichen Zusätzen besteht.

Überraschenderweise stellen diese erfindungsgemä-

ßen Feuerschutzmittel eine erhebliche Verbesserung dar. Sie sind gut verarbeitbar, gut benetzend und ergeben nach Auftrag wasserunempfindlichere Be-Schichtungen..

Die nach der Erfindung zu verwendenden, als Ausgangsmaterial dienenden, an sich bekannten wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitungen werden im übrigen aus den üblichen Ammonphosphaten, Aminharzen

ι ο bzw. deren Komponenten, und Zusätzen erhalten, wobei je nach Art der Herstellung verschiedenartige Reaktionen ablaufen können. Als weitere Zusätze kommen unter anderem kohlenstoffreiche Substanzen, die zuweilen auch als Gerüstbildner bezeichnet werden, wie Pentaerythrit, Kohlehydrate, wie Stärke und Dextrin, ferner Füllstoffe, wie Glas- oder Mineralfasern, Mineralpulver, Silikate, z. B. Calciumsilikate, Kaolin, Glimmer, Trassmehl, Talkum, Schiefermehl, Mineralwolle (Steinwolle), Schlackenwolle, Hüttenwolle, Bariumsulfat, ferner Erdalkali- und Schwermetallphosphate, Zirkon-, Bleiverbindungen oder dergleichen in Betracht Außerdem ist es möglich, auch säurefeste Pigmente einzumischen, z. B. Eisenoxyde, Titandioxyd, Chromoxyd oder dergleichen.

Geeignete Ammonphosphate sind beispielsweise Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, das gegebenenfalls zusammen mit einer Säure, beispielsweise mit Phosphorsäure, Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder dergleichen verwendet wird.

In den üblichen wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitungen kann der Anteil der Aminharze im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent, derjenige der Ammonphosphate im Bereich von 20 bis 50 Gewichtsprozent,

J5 derjenige der Gerüstbildner im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Festkörperanteil der wäßrigen Zubereitung, betragen. Der Gesamtanteil an weiteren möglichen Zusätzen, z. B. den obengenannten, einschließlich etwaigen Füllstoffen und Pigmenten, kann bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festkörperanteil der wäßrigen Lösung, ausmachen, wobei die Summe aus Aminharzen, Ammonphosphaten und weiteren Zusätzen stets 100% ergeben muß.

Die fertigen erfindungsgemäßen Feuerschutzmittel haben im allgemeinen einen Festkörperanteil von mindestens 40 und nicht mehr als 85 Gewichtsprozent. In einzelnen Fällen kann er auch höher liegen. Vorzugsweise beträgt der Festkörperanteil von 50 bis 75 Gewichtsprozent. Die Feuerschutzmittel können thixotrop sein und müssen sich nach Aufrühren gut streichen oder verspritzen lassen.

Die nach der Erfindung zu verwendenden, an sich bekannten unverätherten Amin-Formaldehydharze werden im allgemeinen durch übliche Umsetzung von Harnstoff und/oder Melamin und/oder anderen Triazinen und vorzugsweise auch Dicyandiamid in Gegenwart kleiner Alkali- oder Säuremengen und vorzugsweise auch in Gegenwart von Ammonphosphaten erhalten.

Als Triazine sind zum Beispiel auch Benzoguanamin, Acetoguanamin und Ditriazine, wie Succinoguanamin oder Adipoguanamin, geeignet. Je substituierbares Wasserstoffatom im Harnstoff, im Dicyandiamid und im Triazinring wird im allgemeinen bis zu 1, vorzugsweise bis zu 0,75 Mol Formaldehyd verwendet, jedoch beträgt die Formaldehydmenge mindestens 0,25 Mol je substituierbares Wasserstoffatom im Harnstoff, Dicyandiamid oder Triazinring.

Die verätherten Amin-Formaldehydharze werden durch Verätherung von Harnstoff- und/oder Triazinmethylolverbindungen, die in Gegenwart kleiner Alkalioder Säuremengen mit den zuvor angegebenen Formaldehydmengen erhalten worden sind, mit Alkoholen mit bis zu 12 C-Atomen nach an sich bekannten Methoden erhalten, jedoch sollte bei der Umsetzung von Triazinen mindestens 0,4MoI Formaldehyd je substituierbares Wasserstoffatom umgesetzt worden sein.

Als Verätherungskomponente kommen vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen in Frage, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Isobutanol, die verschiedenen primären Hexanole und die Oktanole.

Durch die Verätherung werden die an sich nur in Wasser löslichen Amin-Formaldehydharze in organischen Lösemitteln löslich. Die Verätherung kann bis zur vollständigen Umsetzung aller Methylolgruppen mit dem Alkohol geführt werden. Im allgemeinen genügt es jedoch, nur soweit zu veräthern, daß das entstehende Harz im Verätherungsalkohol selbst oder in einem anderen zugesetzten Alkohol oder in einem aromatischen oder aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff oder in Gemischen dieser Lösungsmittel löslich ist Geeignete organische Lösemittel für die verätherten Aminharze sind geradkettige und verzweigte Alkohole mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, die Propanole, die Butanole, Pentanole, Hexanole; Ketone, wie Methyläthylketon; Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat; aromatische Koh- jo lenwasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol, Xylole; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan. Diese aliphatischen Kohlenwasserstoffe werden zweckmäßig jedoch nur im Gemisch mit anderen verträglichen Lösemitteln, insbesondere Alkoholen und/oder Aromaten verwendet Bevorzugte Lösemittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole, jeweils einzeln oder im Gemisch, wobei diejenigen Alkohole vorzuziehen sind, die auch zum Veräthern der Aminharze verwendet worden sind. Falls Gemische der Aromaten und der Alkohole als Lösemittel benutzt werden, liegt deren Mengenverhältnis vorzugsweise im Bereich von 9 :1 bis 1 :9.

Natürlich können auch Mischungen verschiedener Aminharze, z. B. Melamin- und Harnstoffharz oder andere Triazinharze in den unverätherten und/oder in den verätherten Aminharzen vorliegen. In den speziellen Feuerschutzmittel-Zubereitungen können sich die Aminharze von den gleichen Aminharzen wie die unverätherten ableiten, sofern diese Letzteren nicht auf w Dicyandiamid aufgebaut sind; sie können aber auch eine andere, im obengenannten Rahmen liegende Grundlage haben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Feuerschutzmittel können die verätherten, in einem organisehen Lösemittel gelösten Aminharze mit einer zuvor bereiteten üblichen wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung, deren Aminharzkomponente unveräthert ist und die obengenannten Zusammensetzung hat, verrührt werden. e,o

Das in organischen Lösungsmitteln gelöste, verätherte Aminharz kann mit der üblichen Feuerschutzmittel-Zubereitung an sich in jedem Gewichtsverhältnis kombiniert werden. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von 2,5 bis 30 Gewichtsteilen veräthertes b5 Aminharz, als Festharz gerechnet, auf 100 Gewichtsteile der üblichen wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung. Die Gesamtmenge der Aminharze in dem fertigen Feuerschutzmittel beträgt jedoch höchstens 75 Gewichtsprozent vom Festkörperanteil.

Die nach der Erfindung hergestellten Feuerschutzmittel lassen sich im allgemeinen ohne Schwierigkeiten verstreichen und mit handelsüblichen Spritzgeräten verspritzen. Sie benetzen auch glatte Flächen, wie die Oberflächen von Kunststoffkabelmänteln oder von grundiertem Stahl einwandfrei und wesentlich besser als die bekannten wäßrigen Feuerschutzmittel. Der Anteil an organischen Lösungsmitteln, der in dem fertigen Feuerschutzmittel im allgemeinen weniger als 15, vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, ist so gering, daß die Feuerschutzmittel an sich nicht brennbar sind und ohne besondere Schutzmaßnahmen verarbeitet werden können. Daraus hergestellte Beschichtungen werden beim Liegenlassen unter den üblichen Umweltbedingungen durch allmähliche chemische Veränderung des Aminharzes bedeutend feuchtigkeitsbeständiger. Ihre Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit läßt sich über Art und Menge des eingesetzten Aminharzes in weiten Grenzen regeln.

Beispiele

a) Herstellung einer wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung zum Vergleich und als Ausgangsmaterial für die Mittel nach Beispielen 1 b), 2 und 3:
20 g Harnstoff, 25 g Dicyandiamid, 40 g Monoammoniumoithophosphat, 80 g einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 10 g Dextrin werden gemischt. Das Gemisch wird unter Rühren in einem Kessel auf 70-90⁰C erwärmt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wird die Flüssigkeit abgekühlt.

b) Herstellung der erfindungsgemäßen Feuerschutzmittel-Zubereitung. In 100 g der vorstehenden wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung wird eine 65%ige Lösung von 30 g eines mit Butanol verätherten Harnstoff-Formaldehydharzes in n-Butanol/Xylol (Gewichtsverhältnis 2:1) eingerührt. Man erhält ein Feuerschutzmittel, dessen Eigenschaften durch die Prüfergebnisse charakterisiert sind, die den nachstehenden Tabellen zu entnehmen sind.

2) Ein Feuerschutzmittel nach der Erfindung wird erhalten, wenn in 100g der in Beispiel la) genannten wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung eine 60%ige Lösung von 30 g mit Butanol veräthertem Melamin-Formaldehydharz in einem Gemisch von n-Butanol und Xylol (Gewichtsverhältnis 1 :2) eingerührt wird. Die Eigenschaften des Feuerschutzmittels sind aus den Tabellen ersichtlich.

3) Zur Herstellung eines Feuerschutzmittels nach der Erfindung wird in 100g der in Beispiel la) genannten wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung eine 60%ige Lösung von 40 g mit Butanol veräthertem Harnstoff-Formaldehydharz in iso-Butanol, ferner 10 g Glasfasern und 10 g Kaolin eingerührt. Die Eigenschaften des Feuerschutzmittels sind aus den Tabellen ersichtlich.

4) 25 g Melamin, 15 g Dicyandiamid, 30 g Diammoniumorthophosphat, 5 g Phosphorsäure, 5 g Milchsäure, 80 g einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 15 g Stärke werden gemischt. Das Gemisch wird bei 70 bis 8O⁰C 20 Minuten erwärmt. Darauf wird die Flüssigkeit abgekühlt. 100 g dieser wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung werden mit einer 55%igen Lösung von 20 g eines mit

Methanol verätherten Melaminformaldehydharzes in Isopropanol/Xylol (Gewichtsverhältnis 3 :1), 2 g Eisenoxydgelb, 1Og Wollastonit (Calciumsilikat) und 10 g Glimmer unter Rühren vermischt Man erhält ein Feuerschutzmittel mit guten flammwidrigen Eigenschaften.

Schaumschichtbildende Feuerschutzmittel nach Beispiel 1 a) bis 3) wurden in einer Naßauftragsmenge von 1000 g/m² auf grundierten Stahlplatten mit einem Pinsel aufgetrichen. Nach 2wöchiger Trocknung bei Raumbedingungen wurden die beschichteten Platten einer Schwitzwasser-Feuchte- Wechselklima-Prüfung nach DIN 50017 unterworfen. Das Schwitzwasser-Feuchte-Wechselklima hat jeweils einen Zyklus von 8 Stunden bei 4O⁰C und 100% relativer Luftfeuchte und 16

Tabelle 1

Vergleich des Verhaltens von Feuerschutzmittel-Beschichtungen nach Beispielen la) bis 3) auf grundiertem Stahl in Schwitzwasser-Wechselklima nach DIN 50 017 (Auftragsmenge 1000 g/m² Feuerschutzmittel)

Stunden bei 20° C und einer relativen Luftfeuchte unter 75%.

Die Tabelle 1 zeigt das Verhalten von Beschichtungen mit Feuerschutzmitteln nach Beispielen 1 a) bis 3) auf grundierten Stahlplatten. Beschichtungen mit Feuerschutzmittel nach Beispiel 1 a) liefen durch die Feuchtigkeitseinwirkung schon nach 2 Zyklen ab. Dagegen wurden nach 25 Zyklen bei Beschichtungen von Feuerschutzmittein nach Beispielen 1 b) bis 3) praktisch keine Veränderungen festgestellt

Eine Feuerschutzmittel-Zubereitung, wie sie in Beispiel 1 a) beschrieben wird, benetzt Kunststoffuntergründe, z.B. Kabelmäntel, nicht vollständig. Wie Tabelle 2 zeigt, sind Beschichtungen mit Feuerschutzmitteln nach Beispielen 1 b) und 2) auf Kabelmänteln ohne Netzfehler.

Beschichtung	Verhalten der	Beschichtungen nach	3 Zyklen	10 Zyklen	25 Zyklen
	1 Zyklus	2 Zyklen	Beschichtung		-/-
Beispiel la)	Beschichtung	Beschichtung	stark abgelaufen;
(Vergleich)	sehr weich	beginnt ab	teilweise Unter
		zulaufen	grund freigelegt
			Keine Ver	Keine wesentliche	Keine wesentliche
Beispiel Ib)	Keine Ver	Keine Ver	änderung	Veränderung	Veränderung
	änderung	änderung	Keine Ver	Keine wesentliche	Keine wesentliche
Beispiel 2)	Keine Ver	Keine Ver	änderung	Veränderung	Veränderung
	änderung	änderung	Keine Ver	Keine wesentliche	Keine wesentliche
Beispiel 3)	Keine Ver	Keine Ver	änderung	Veränderung	Veränderung
	änderung	änderung

Tabelle 2

Vergleich der Benetzung verschiedener Kabelmanteloberflächen durch Feuerschutzmittel nach Beispiel la) bis 3)

Beschichtungsmaterial

Beschichtete Oberflächen

Kabelmantel auf Basis Polyvinylchlorid

Polyäthylen

Beispiel la) 200 cm² 15 Netzfehler mit ca. 8 cm² nicht

(Vergleich) benetzter Oberfläche

Beispiel Ib) 200 cm² ohne Netzfehler

Beispiel 2) 200 cm² ohne Netzfehler

10 Netzfehler mit ca. 5 cm² nicht
benetzter Oberfläche

ohne Netzfehler
ohne Netzfehler

Claims

Patentansprüche:

1. Schaumschichtbildendes wäßriges Feuerschutzmittel aus einer an sich bekannten wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung auf der Basis von Aminharzen und/oder deren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu 2,5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der üblichen wäßrigen Feuerschutzmittel, aus in organischen Lösungsmitteln gelösten mit Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen verätherten Amin-Formaldehydharzen, aus Ammonphospbaten und weiteren üblichen Zusätzen besteht

2. Feuerschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Festkörperanteil von 40 bis 85 Gewichtsprozent aufweist

3. Verwendung eines Feuerschutzmittels nach Ansprüchen 1 bis 4 zum Beschichten von verkleideten oder ungeschützten Kabeln, insbesondere Kunststoffkabelmänteln, oder grundiertem Stahl.