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Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger mit einem nichtmagnetisierbaren Träger und einer Beschichtung aus nadelförmigen Teilchen in einem nichtmagnetisierbaren Bindemittel, wobei die nadelförmigen Teilchen aus jeweils einem Kern, der im wesentlichen aus
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flächenschicht, in welcher eine Kobaltverbindung vorliegt, die 1 bis 10 Gew.-% der Teilchen ausmacht, bestehen.
Die meisten magnetischen Aufzeichnungsmedien haben nadelförmige Y-Fe 2 03-Teilchen als Basis, wobei der Ausdruck "nadelförmig" bedeuten soll, dass die Teilchen im Querschnitt mehr als doppelt so lang wie dick sind. Der H c -Wert solcher Stoffe beträgt typischerweise 240 bis 280 A/cm und gegebenenfalls bis zu 320 A/cm. Es ist bekannt, dass man durch Modifikation solcher Teilchen mit Kobalt in Form von Kobaltdioxyd den Hc-Wert erheblich steigern kann, wodurch eine verbesserte Speicherung hochfrequenter Informationen ermöglicht wird.
Aufzeichnungsmedien mit kobalthaltigen nadelförmigen y-Fe 203 -Teilchen sind aber oft thermisch und magnetomechanisch wenig stabil, d. h. beim Erwärmen und/oder mechanischer Spannung treten einander eng benachbarte Teilchen in magnetische Wechselwirkung, die eine irreversible Abnahme der aufgezeichneten Magnetisierung bewirkt.
In jüngerer Zeit hat man versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu lösen, dass man Kobalt auf die Oberfläche der nadelförmigen Eisenoxydteilchen aufbrachte (z. B. DE-OS 2413429). Es wurde auch ein Band auf den Markt gebracht, das nadelförmige Eisenoxydteilchen mit einer Kobaltverbindung an der Oberfläche enthält (vgl. IEEE Transactions on Magnetics, Vol.
MAG-10, No. 3, S. 655, Sept. 1974).
Erfindungsgemäss wird ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit magnetisierbaren Teilchen vorgeschlagen, die leistungsmässig jenen der DE-OS 2413429 gleichwertig sind, aber nach einem einfacheren und direkteren Verfahren hergestellt sind, das leichter unter Kontrolle zu halten ist und magnetisierbare Teilchen ergibt, die sich von jenen der DE-OS unterscheiden.
In der US-PS Nr. 4, 010, 310 wird beschrieben, dass eine Kobaltverbindung gleichmässig auf der Oberfläche von nadelförmigen magnetischen Eisenoxydteilchen adsorbiert wird und danach in einem inerten Gas auf 200 bis 5000C erhitzt wird.
Bei dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsträger wird von nadelförmigen Teilchen aus Hyper-
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in den Ausgangsteilchen von nicht über 0, 35 gelehrt wird. Diese obere Grenze liegt weit unter dem Verhältnis für Magnetit von 0, 5 und der unteren Grenze von 0, 5 für Hypermagnetit. Die Temperatur der Hitzefixierung, bei der gemäss der genannten US-Patentschrift die bevorzugten Ergebnisse erzielt werden (300 bis 500 C in Beispiel 1 und 350 C in den Beispielen 2 und 3) haben eine unerwünschte Diffusion des Kobalts in die magnetischen Eisenoxydteilchen zur Folge. Auch dies unterscheidet die Teilchen der genannten US-Patentschrift wesentlich von jenen, die erfindungsgemäss vorliegen.
Der erfindungsgemässe magnetische Aufzeichnungsträger ist dadurch charakterisiert, dass das im Kern vorliegende (FeOFe einen Wert für x grösser als 1 und nicht grösser als 1, 5 hat.
Das Verfahren zur Herstellung der nadelförmigen Teilchen besteht darin, dass man a) die Wärmebehandlung bei 300 bis 6000C durchführt, bis die Teilchen zu, Hypermagnetit umgewandelt sind, b) danach das kobalthaltige Material auf den Hypermagnetitteilchen in einer Menge ablagert, dass das Kobalt in der Oberflächenschicht 1 bis 10 Gew.-% der Teilchen ausmacht, und c) die beschichteten Teilchen in inerter Atmosphäre bei 80 bis 200 C wärmebehandelt, wodurch die Oberflächenbeschichtung ohne unnötige Diffusion des Kobalts in das Innere der Teilchen fixiert werden.
Da das Fe mehr als ein Drittel des gesamten Eisengehalts beisteuert, kann man das Kernmaterial als Hypermagnetit bezeichnen. Es ist erheblich leichter, einen solchen Fe2 + -Anteil genau zu erzielen, als den Bereich von 15 bis 20% Fie2+ genau einzuhalten, wobei sich auch erhebliche Kosteneinsparungen ergeben. Der bevorzugte Bereich von 35 bis 41% Fie 2 + tex = 1, 1
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mehr als 33 bis 1/3% zu erreichen, ist jedoch grösser, wenn man das Verfahren auf mindestens 35% ansetzt. Erreicht man die mindestens 33 bis 1/3% im einstufigen Verfahren nicht, so stellen sich auch die gewünschten magnetischen Eigenschaften nicht ein. Bei mehr als 41% Anteil von Fe2+neigt das magnetische Moment zu niedrigeren als den gewünschten Werten.
Das nadelförmige Hypermagnetit-Kernmaterial kann in einem einzigen Schritt erzeugt werden, indem man nadelförmige a-FeOOH-Teilchen einer Grösse von weniger als 1 um in inerter Atmosphäre in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Wasserstoff oder eines Glycerids bei etwa 300 bis 600 C, vorzugsweise etwa 15 min lang erwärmt. Vorzugsweise setzt man langkettige Fettsäureglyceride oder Mischungen von langkettigen Fettsäureglyceriden bei einer Temperatur von mindestens 4000C ein. Die lange Kette kann linear oder verzweigt sein, sollte aber mindestens
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setzt werden. Verwendet man ein organisches Reduktionsmittel, so enthält das entstehende Kernmaterial einen kohlenstoffhaltigen Rückstand, der einen öligen Film ergibt, wenn die Teilchen in Wasser aufgeschlämmt werden.
Der Kohlenstoffgehalt kann 0, 5 bis 3 % des Gesamtgewichts der Teilchen ausmachen.
Zu einer Aufschlämmung dieses Kernmaterials gibt man nacheinander ein lösliches Kobaltsalz und eine Verbindung, die die Kobaltionen unlöslich macht, um kobalthaltiges Material auf den Teilchenoberflächen abzulagern. Die homogene Mischung wird filtriert und dann der Filterkuchen in inerter Atmosphäre auf 80 bis 2000C erwärmt, um die Oberflächenablagerung zu fixieren.
Man unterbricht die Erwärmungsbehandlung, bevor die Kobaltionen massgeblich in die Teilchenkerne eindiffundieren, da dies zu den oben erwähnten Nachteilen führen würde. Aus dem gleichen Grund sollte die Behandlungstemperatur 200 C nicht übersteigen. Bei Temperaturen unter 80 C verläuft das Verfahren unnötig langsam und hat einen sehr geringen Wirkungsgrad. Durch Einstellen der Kobaltsalzmenge in der Aufschlämmung lassen sich die Kobaltionen in der Beschichtung innerhalb der gewünschten 1 bis 10% des Gesamtteilchengewichts einstellen.
Der H c-Wert von mit diesen Teilchen hergestellten Aufzeichnungsträgern kann bei etwa 1 Gew.-% Kobaltionen etwa 400 A/cm und 6 Gew.-% Kobaltionen etwa 560 A/cm betragen ; bei höheren Temperaturen im Bereich von 80 bis 2000C erhält man auch höhere -Werte. Kobaltmengen von mehr als 6 Gew.-% scheinen den H c-Wert wieder zu senken, der auch von der durchschnittlichen Teilchengrösse abhängt, wobei man bei kleineren Teilchen einen höheren H -Wert erhält.
Beispiel : Rohstoffe : Nadelförmige a-FeOOH-Teilchen, mittlere Länge 0, 5 pm, Verhältnis von Länge : Dicke = 10 : 1, Triglycerid von gesättigten C 16 -C -Carbonsäuren, 18, 2 kg FeOOH-Teilchen und 0, 9 kg Triglycerid wurden in einen gasbeheizten Drehofen von 0, 085 m" gegeben. Bei einer Stickstoffdurchspülung von 0, 085 m" Imin wurde der Ofeninhalt 30 min lang auf 500 C erwärmt und dann mit Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Der abgekühlte Inhalt wurde unter Stickstoffatmosphäre in einen Stahlbehälter überführt, der mit Argon gespült wurde. Der Behälter wurde verschlossen, um die Inertatmosphäre beizubehalten, und unter Stickstoff in eine Glove-box eingebracht, um eine Oxydation des Produkts zu verhindern.
Der Fie 2+-Anteil der entstandenen nadelförmigen Teilchen, durch Titration bestimmt, betrug 38%.
In einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit hoher Scherung wurden 9, 1 kg dieser nadelförmigen Teilchen in 91 l entionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von weniger als 20 uS aufgeschlämmt. 2, 7 kg CoSOt.'7HO wurden in 38 l entionisiertem Wasser gelöst und der Aufschlämmung
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igemin 190 l entionisiertem Wasser und Nachfiltern gewaschen. Nach dem Waschen war die Leitfähigkeit der Stammflüssigkeit geringer als 700 uS. Die Feststoffe wurden in einen Drehofen eingebracht, der mit Stickstoff bei 0, 085 m"/min gespült und auf 1200C erwärmt war.
Nach 15 min Verweildauer
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bei 1200C wurde der Ofen auf Raumtemperatur gekühlt, wobei die Stickstoffspülung erhalten blieb. Die resultierenden Teilchen hatten einen Kohlenstoffgehalt von 1, 8 Gew.-% und einen Kern, der im wesentlichen aus nadelförmigem (FeOFeOg bestand, wobei x etwa 1, 2 war. Ferner hatte jedes Teilchen eine Oberflächenschicht aus einer Kobaltverbindung. Die Kobaltionen machten etwa 6 Gew.-% der Teilchen aus.
Es wurde eine Aufschlämmung aus 800 g der kobalthaltigen Teilchen, 50 g des Acetats eines PolypropylenoxydQuaternäramins mit einem Molekulargewicht von 2200,15 g Butylmyristat, 15 g feinen Aluminiumoxydteilchen, 416 g einer 30 gew.-% igen Lösung eines Polyester-Polyurethan-Polymerisats mit hohem Molekulargewicht, das aus Neopentylglykol, Poly-E-caprolactondiol und Diphenylmethandiisocyanat in Dimethylformamid synthetisiert worden war, 836 g Toluol sowie 50 g Dimethylformamid hergestellt.
Die Aufschlämmung wurde in eine 3, 8 l Sandmühle gefüllt und glatt gemahlen, was etwa 2 h beanspruchte. Das Produkt wurde auf eine 25 um dicke, biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, die nasse Beschichtung durch ein Magnetfeld geführt, um die nadelförmigen Teilchen in Längsrichtung auszurichten, und dann erwärmt, um die Lösungsmittel auszutreiben. Nach dem Polieren der Oberfläche auf eine Rauhigkeit von 0, 1 pm Spitze/Tal wurde die Folie zu Bändern der üblichen Bandbreiten zerschnitten. Die Dicke der magnetisierbaren Schicht betrug etwa 5 pm.
Die magnetischen Eigenschaften des Bandes, gemessen in einem 60 Hz-Feld von 2400 A/cm
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518 A/cm gestiegen. Durch Extrapolation ergibt sich, dass der H c-Wert nach 20 Monaten auf 535 A/cm steigen müsste. Ein solcher Anstieg wirft bei gewöhnlichen Aufzeichnungs- und Wiedergabegeräten keinerlei Probleme auf.
Die Leistungsfähigkeit des Bandes wurde an Endlosschleife auf einem weitverbreiteten professionellen NF-Aufzeichnungs- und Wiedergabegerät (Mincom-Serie 400) geprüft, das mit einem 7-Spur-Intrumentationskopf mit einer Spaltbreite des Aufzeichnungskopfes von 5 pm ausgerüstet worden war. Ein Signal von 2, 5 pm Wellenlänge wurde auf dem Band bei einer Bandgeschwindigkeit von 38 cm/s aufgenommen. Das Ausgangssignal war 2, 0 dB stärker als das einer Vergleichsbandschleife mit einer magnetisierbaren Beschichtung aus kobaltmodifizierten nadelförmigen y-FeO,-Teilchen. Nach 300 Überläufen über den Kopf hatte die Ausgangsspannung des Bandes dieses Beispiels um 3, 8 dB abgenommen, im Vergleich zu 7, 5 dB beim Vergleichsband.
Eine Spule des Bandes nach diesem Beispiel wurde auf die Kopiereigenschaften nach DIN 45519,
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46 dB um 6 dB ab, während der entsprechende Wert beim Vergleichsband von 38 dB um 17, 5 dB abfiel.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem nichtmagnetisierbaren Träger und einer Beschichtung aus nadelförmigen Teilchen in einem nichtmagnetisierbaren Bindemittel, wobei die nadelförmigen Teilchen aus jeweils einem Kern, der im wesentlichen aus nadelförmigem (FeO) xFe203 besteht und im wesentlichen frei von Kobalt ist, und einer Oberflächenschicht, in welcher eine Kobaltverbindung vorliegt, die 1 bis 10 Gew.-% der Teilchen ausmacht, bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass x grösser als 1 und nicht grösser als 1, 5 ist.