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Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymeren mit einem Titan enthaltenden Katalysator mit einer Produktivität von über 50000 kg/kg Titan bei einem Druck von unter 69 bar in der Gasphase, bei welchem das Polymere in granulierter Form mit einer Dichte von 0, 958 und 0, 972 und einem Schmelzflussverhältnis von 22 bis 32 gewonnen wird.
Äthylenhomopolymeren mit einer Dichte von mindestens 0, 96 und einem Schmelzindex im Bereich von 5 bis 50 sind für Spritzgussverarbeitungszwecke geeignet, die eine ausgezeichnete Stossfestigkeit erfordern, vorausgesetzt, dass sie eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Äthylenpolymeren mit einer Dichte von mindestens 0, 96 und einem Schmelzindex von höchstens 20 können mit den Katalysatoren'und dem Niederdruckgasphasenverfahren gemäss den US-PS Nr. 3, 023, 203, Nr. 4, 003, 712 und Nr. 3, 709, 853 gewonnen werden. Die Polymeren, die mit auf einem Träger vorliegenden Chromoxyd-, Silylchromat- oder Chromocenkatalysatoren gemäss diesen Patentschriften hergestellt werden, haben jedoch eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung, wie durch ihre Schmelzindexwerte von über 35 gezeigt wird. Die Polymeren gemäss diesen Patentschriften können daher nur in eingeschränktem Umfang für Spritzgussanwendungen eingesetzt werden.
Es wäre daher wünschenswert, Katalysatoren zu schaffen, mit welchen es gelingt, in einem Gasphasenprozess auf einfache Weise Äthylenpolymeren mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
Um industriell bei einem Gasphasenprozess wie dem Fliessbettverfahren gemäss den US-PS Nr. 3, 709, 853, Nr. 4, 003, 712 und Nr. 4, 011, 382, der CA-PS Nr. 991798 und der BE-PS Nr. 839380 brauchbar zu sein, muss der eingesetzte Katalysator hochaktiv sein, d. h. er muss eine Produktionskapazität von mindestens 50000, vorzugsweise von mindestens 100000, kg Polymeren/kg Primärmetall im Katalysator besitzen. Der Grund dafür liegt darin, dass bei solchen Gasphasenverfahren keine Massnahmen vorgesehen sind, Katalysatorverunreinigungen aus dem Endprodukt zu entfernen.
Es muss daher eine so geringe Katalysatorverunreinigung im Polymeren anfallen, dass sie im Polymeren verbleiben kann, ohne dass sich daraus Probleme für die Harzverarbeiter und/oder die Letztverbraucher ergeben. Bei erfolgreicher Verwendung hochaktiver Katalysatoren in solchen Fliessbettverfahren beträgt der Schwermetallgehalt in diesen Harzen gewöhnlich höchstens 20 TpM an Primärmetall bei einer Produktivität von 50000, höchstens 10 TpM bei einer Produktivität von 100000 und höchstens 3 TpM bei einer Produktivität von über 300000. Niedrige Mengen an Katalysatorverunreinigungen sind auch wichtig, wenn der Katalysator ch]orhältig ist und z. B. Titan-, Magnesium- und/oder Aluminiumchlorid enthält, wie die sogenannten Ziegler- oder Ziegler-Natta-Katalysatoren.
Höhere Chlorverunreinigungen in einem Giessharz bewirken Narbenbildung und Korrosion der Metalloberfläche der Formen. Chlorverunreinigungen in einer Grössenordnung von über 200 TpM sind industriell nicht mehr tragbar.
Die US-PS Nr. 3, 989, 881 beschreibt die Verwendung hochaktiver Katalysatoren für die Herstellung von Polyäthylen mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von etwa 2, 7 bis 3, 1 unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation. Es wurde versucht, Katalysatoren ähnlich den in der US-PS Nr. 3, 989, 881 beschriebenen zu verwenden, um Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit Propylen in der Gasphase in einem Fliessbettverfahren herzustellen. Dabei wurden Vorrichtungen und Bedingungen gewählt, die ähnlich den in der US-PS Nr. 4, 011, 382 und der BE-PS Nr. 839380 beschriebenen sind. Diese Versuche waren jedoch nicht erfolgreich.
Um die Verwendung der Lösungsmittel des aufgeschlämmten Katalysatorsystems gemäss der US-PS Nr. 3, 989, 881 zu vermeiden, wurden die Ti/Mg-enthaltenden Komponenten getrocknet.
Das getrocknete Material, eine viskose, gummiartige pyrophore Zusammensetzung, konnte jedoch nicht ohne weiteres in den Reaktor eingebracht werden, weil es sich nicht in freifliessendem Zustand befand. Selbst mit Kieselsäure vermischt, um die Freifliessbarkeit zu verbessern, waren die Ergebnisse im Reaktor industriell nicht akzeptierbar. Die Produktivität der Katalysatoren war gering, der Katalysator war pyrophor und schwierig zu handhaben, oder das Polymerprodukt fiel in Form nadelförmiger Produkte an, die schwer zu fluidisieren waren und nur mangelhafte Fliesseigenschaften besassen.
Die US-PS Nr. 4, 124, 532 beschreibt ein Polymerisationsverfahren für Äthylen und Propylen mit hochaktiven Katalysatoren. Diese Katalysatoren umfassen Komplexe, die Magnesium und
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Titan enthalten können. Die Komplexe werden durch Umsetzen von Metallhalogeniden MX z (bei welchen M Mg sein kann) mit einer Verbindung M'Y (bei welcher M'Ti sein kann und Y ein Halogen oder ein organischer Rest ist) in einer Elektronendonatorverbindung gewonnen. Die Komplexe werden dann durch Kristallisieren, Eindampfen des Lösungsmittels oder Ausfällen isoliert.
Die Polymerisation wird mit diesen katalytischen Komplexen und einer Aluminiumalkylverbindung ausgeführt.
Die US-PS Nr. 124, 532 beschreibt jedoch keine speziellen Verfahrensschritte zur Herstellung von Katalysatoren, um die erwünschten Ergebnisse zu erhalten, die durch die Erfindung angestrebt werden. Die Verwendung der in der US-PS Nr. 4, 124, 532 beschriebenen Katalysatoren ohne diese speziellen Verfahrensschritte würde nicht zu einem industriell durchführbaren Fliessbettverfahren führen, mit welchem Polyäthylene in technischem Massstab erzeugt werden können. Die US-PS Nr. 3, 922, 322 und Nr. 4, 035, 560 beschreiben die Verwendung mehrerer Ti und Mg enthaltender Katalysatoren zur Herstellung von granuliertem Polyäthylen in der Gasphase in einem Fliessbettverfahren bei einem Druck von über 69 bar. Die Verwendung dieser Katalysatoren in diesen Verfahren hat jedoch bedeutende Nachteile.
Der Katalysator gemäss der US-PS Nr. 3, 922, 322 schafft Polymeren mit hohem Gehalt an Katalysatorrückständen, nämlich etwa 100 TpM Ti und über 300 TpM Cl, wie aus dem praktischen Ausführungsbeispiel dieser Druckschrift hervorgeht. Aus diesem Ausführungsbeispiel geht auch hervor, dass der Katalysator als Präpolymeres verwendet wird und sehr grosse Volumina des Katalysators in den Reaktor eingefüllt werden müssen. Herstellung und Verwendung dieses Katalysators erfordern also relativ grossvolumige Apparaturen für die Erzeugung, die Lagerung und den Transport des Katalysators.
Die Katalysatoren gemäss der US-PS Nr. 4, 035, 560 schaffen offensichtlich auch Polymeren mit grossen Mengen an Katalysatorrückständen, und die Katalysatoren sind offensichtlich pyrophor, was sich aus der Art und der Menge der reduzierenden Mittel, die bei diesen Katalysatoren verwendet werden, ergibt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Äthylenhomopolymeren mit einem Dichtebereich von 0, 96 bis 0, 97 und einem Schmelzflussverhältnis von 22 bis 32, die ausserdem eine relativ niedrige Menge an Katalysatorverunreinigungen aufweisen, mit relativ guter Produktivität für kommerzielle Zwecke durch ein Gasphasenverfahren bei niedrigem Druck gewonnnen werden können. Dabei wird das Äthylen in Gegenwart eines hochaktiven Magnesium-Titan-Komplexkatalysators, der, wie später näher beschrieben, unter speziellen Aktivierungsbedingungen mit einer Organoaluminiumverbindung hergestellt und auf einem inerten Trägermaterial aufgebracht wird, homopol ymerisiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass Äthylen bei einer Temperatur von 30 bis 115 C in Gegenwart von bis zu 2 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen in der Gasphasenreaktionszone mit Teilchen eines Katalysators in Berührung gebracht wird, welcher erhalten wurde, indem a) eine Vorstufenverbindung der Formel
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oder-COR', wobei Ri ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 C-Atomen ist, X Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung daraus, ED eine Elektronendonatorverbindung, m eine Zahl von 0, 5 bis 56, n 0 oder 1, p eine Zahl von 6 bis 116 und q eine Zahl von 2 bis 56 bedeutet, durch Lösen mindestens einer Magnesiumverbindung der Formel MgX2 und mindestens einer Titanverbindung der Formel TI (OR) a x b worin a 0 oder 1,
b eine Zahl von 2 bis 4 und a + b = 3 oder 4 ist, in mindestens einer flüssigen Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe der Alkylester aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, der aliphatischen Äther, cyclischen Äther und aliphati-
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schen Ketone, worin die Mg- und die Ti-Verbindung löslich sind, unter Bildung einer
Lösung der Vorstufenverbindung in der Elektronendonatorverbindung hergestellt und die
Vorstufenverbindung aus der Lösung isoliert wird, wobei die Magnesiumverbindung, die
Titanverbindung und die Elektronendonatorverbindung in solchen Mengen eingesetzt wer- den, dass die Grenzen für m, n, p und q eingehalten werden.
b) die Vorstufenverbindung mit 1 bis 10 Gew.-Teilen/Gew.-Teil der Vorstufenverbindung mindestens eines inerten Trägermaterials verdünnt wird und c) die verdünnte Vorstufenverbindung ganz oder teilweise mit bis zu 400 Mol/Mol Titan einer Aktivatorverbindung der allgemeinen Formel AL (RII) cX% dHe aktiviert wird, worin X'Chlor oder OR"'bedeutet und R"und R"'gleich oder verschieden sind und gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C-Atomen darstellen, d 0 bis
1, 5, e 0 oder 1 und c + d + e = 3 ist, wobei die teilweise Aktivierung mit bis zu
10 Mol der Aktivatorverbindung und die vollständige Aktivierung mit 10 bis 400 Mol
Aktivatorverbindung vorgenommen wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens mit relativ hoher Produktivität bei niedrigem Druck in der Gasphase zur Herstellung von Äthylenhomopolymeren mit einer Dichte von 0, 96 bis 0, 97, einem Schmelzflussverhältnis von 22 bis 32 und einem relativ niedrigen Gehalt an Katalysatorrückständen.
Die gewonnenen Polymeren sollen für eine grosse Vielfalt von Endanwendungen geeignet sein.
In der Zeichnung ist schematisch ein Fliessbettreaktorsystem dargestellt, in welchem das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann.
Die Homopolymeren des Äthylens besitzen ein Schmelzflussverhältnis von 22 bis 32, vorzugsweise von 25 bis 30. Das Schmelzflussverhältnis ist eine andere Möglichkeit der Angabe der Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren. Das Schmelzflussverhältnis im Bereich von 22 bis 32 entspricht einem Mw/Mn-Bereich von zirka 2, 7 bis 4, 1 und der MFR-Bereich von 25 bis 30 entspricht einem Mw/Mn-Bereich von 2,8 bis 3,6.
Die Homopolymeren haben eine Dichte von 0, 958 bis 0, 972, vorzugsweise von 0, 961 bis 0, 968.
Der Schmelzindex eines Homopolymeren erlaubt eine Aussage über sein Molekulargewicht.
Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht haben einen relativ niedrigen Schmelzindex.
Äthylenpolymeren mit extrem hohem Molekulargewicht haben einen Hochbelastungsschmelzindex (HLMI) von etwa 0, 0, und Polymeren mit hohem Molekulargewicht haben einen HochbelastungsSchmelzindex von 0,0 bis ungefähr 1, 0. Solche hochmolekularen Polymeren sind schwer, wenn überhaupt, in üblichen Spritzgussmaschinen zu verarbeiten. Dagegen können die erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren leicht in solchen Vorrichtungen verarbeitet werden. Sie besitzen einen Standardbelastungsschmelzindex von 0,0 bis etwa 50, vorzugsweise 0,5 bis 35, und einen Hochbelastungsschmelzindex von etwa 11 bis 950. Der Schmelzindex ist eine Funktion der Kombination aus Polymerisationstemperatur, und Wasserstoff/Monomerenverhältnis im Reaktionssystem. Es steigt der Schmelzindex bei zunehmender Polymerisationstemperatur und/oder abnehmendem Wasser- stoff/Monomerenverhältnis an.
Die erfindungsgemäss hergestellten Homopolymeren haben einen Gehalt an ungesättigten Gruppen (Doppelbindungen) von bis zu 1, meist von 0, 1 bis 0, 3, C = C/1000 Kohlenstoffatome und einen durch Cyclohexan extrahierbaren Gehalt von weniger als etwa 3, vorzugsweise weniger als 2, Gew.-%.
Die Menge an Verunreinigungenn durch Katalysatorrückstände liegt in der Grössenordnung von bis zu 20 TpM an Titan-Metall bei einer Produktivität von über 50000, in der Grössenordnung von bis zu 10 TpM bei einer Produktivität von über 100000 und in der Grössenordnung bis zu 3 TpM bei einer Produktivität von über 300000. Die Chlor-, Brom- oder Jodverunreinigungen sind abhängig von dem Halogengehalt der Katalysatorvorstufe. Aus dem Verhältnis von Ti zu zu Cl, Br oder J der eingesetzten Vorstufe ist es möglich, die Cl-, Br- oder J-Rückstände zu
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errechnen, u. zw. aus der Kenntnis der Produktivität und dem Gehalt an Ti-Rückständen.
Für viele Polymeren, die mit nur Chlor enthaltenden Komponenten des Katalysatorsystems (Cl/Ti=7) erzeugt wurden, kann ein Chlorrückstand bis zu 140 TpM bei einer Produktivität von über 50000, ein Cl-Rückstand von bis zu 70 TpM bei einer Produktivität von über 100000 und ein Chlorrückstand von bis zu 21 TpM bei einer Produktivität von über 300000 festgestellt werden.
Die Homopolymeren lassen sich bis zu einer Produktivität von 300000 leicht herstellen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Homopolymeren sind granulierte Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0, 12 bis 1, 5 mm, vorzugsweise von 0, 5 bis 1 mm Durchmesser. Diese Teilchengrösse ist wichtig für die Fluidisierung der Polymerpartikel im Fliessbettreaktor. Ihre Schüttdichte beträgt 288 bis 512'g/], vorzugsweise 400 bis 512 g/l.
Die bei der Herstellung des Katalysators im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Titanverbindung hat die allgemeine Formel Ti (OR) Xb worin R ein aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR', wobei R'
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oder 4 sind.
Die Titanverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Es kommen in Betracht : TiCI,, TiCl4, Ti (OC6 Hs) Cl" Ti (OCOCH,) -CI, und TiCOCOC6HJ-CI,.
Die bei der Herstellung des Katalysators im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Magnesiumverbindung hat die Formel MgX, worin X Chlor, Brom, Jod oder Mischungen daraus bedeutet. Solche Magnesiumverbindungen können einzeln oder in Mischung verwendet werden. Es sind dies MgCJ,MgBrundMgJ.
Besonders bevorzugt wird wasserfreies MgC] ; ;. Es werden 0, 5 bis 56, vorzugsweise 1 bis 10 Mol Magnesiumverbindung/Mol Titanverbindung für die Herstellung des Katalysators eingesetzt.
Die Titanverbindung und die Magnesiumverbindung müssen in einer Form verwendet werden, in der sie sich leicht in der Elektronendonatorverbindung auflösen, wie dies noch genauer beschrieben werden wird. Die Elektronendonatorverbindung ist eine organische Verbindung, die bei 25 C flüssig ist, und in welcher die Titanverbindung und die Magnesiumverbindung löslich sind. Die Elektronendonatorverbindungen sind als solche oder als Lewis-Basen bekannt.
Als Elektronendonatorverbindungen kommen in Betracht : Alkylester von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Äther, cyclische Äther und aliphatische Ketone. Unter diesen Elektronendonatorverbindungen werden Alkylester gesättigter Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylester aromatischer Carbonsäuren mit 7 oder 8 C-Atomen, aliphatische Äther mit 2 bis 8, insbesondere 3 oder 4 C-Atomen, cyclische Äther mit 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere cyclische Mono- oder Diäther mit 4 C-Atomen und aliphatische Ketone mit 3 bis 6, insbesondere 4 C-Atomen bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Elektronendonatorverbindungen sind Methylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyläther, Hexyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton und Methylisobutylketon.
Die Elektronendonatorverbindungen können einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Es werden 2 bis 85, vorzugsweise 3 bis 10, Mol der Elektronendonatorverbindung/Mol Ti verwendet.
Die Aktivatorverbindung hat die allgemeine Formel AKR'X' worin X'Chlor oder OR"'ist, und R"und R"'gleich oder verschieden sein können und gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C-Atomen bedeuten, d eine Zahl unter 1, 5 ; e 0 oder 1 und c + d + e = 3 ist.
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von ungefähr 0, 033 bis 1, vorzugsweise von 0, 1 bis 0, 33, Teilen Vorstufenverbindung pro Gew.-Teil Trägermaterial vorgenommen.
Damit der Katalysator im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, muss die Vorstufenverbindung vollkommen aktiviert werden, d. h. mit genügend Aktivatorverbindung behandelt werden, um die Ti-Atome der Vorstufenverbindung in einen aktiven Zustand zu versetzen.
Es wurde gefunden, dass die Art der Aktivierung des Katalysators für dessen Aktivität sehr kritisch ist, selbst wenn ein inerter Träger vorhanden ist. Bei Versuchen, den Katalysator durch ein Verfahren ähnlich dem in der US-PS Nr. 3, 989, 881 beschriebenen zu aktivieren, bei welchem die gesamte. theoretisch notwendige Menge an reduzierendem Mittel, der als Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstoff vorliegenden Vorstufenverbindung zugesetzt und die Aufschlämmung anschliessend bei 20 bis 800C getrocknet wurde, erhielt man Produkte, die nicht genügend aktiv waren, um in einem für industrielle Zwecke brauchbaren Gasphasenfliessbettverfahren eingesetzt zu werden.
Es wurde gefunden, dass für die Herstellung eines brauchbaren Katalysators die Aktivierung zumindest in der Endstufe in Abwesenheit von Lösungsmittel vorgenommen werden soll, um zu vermeiden, dass der voll aktivierte Katalysator zur Entfernung von Lösungsmittel getrocknet werden muss. Es wurden zwei Verfahrensweisen entwickelt, um dieses Ziel zu erreichen.
Bei der ersten Verfahrensweise wird die Vorstufenverbindung ausserhalb des Reaktors in Abwesenheit von Lösungsmittel durch trockenes Vermischen mit der Aktivatorverbindung aktiviert. Bei diesem trockenen Mischen wird der Aktivator vorzugsweise auf einem Träger zum Einsatz gebracht. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, dass der erhaltene, trockene, vollaktivierte Katalysator pyrophor ist, wenn er mehr als 10 Gew.-% Aktivator enthält.
Bei der zweiten und bevorzugten Verfahrensweise wird die Vorstufenverbindung zuerst ausserhalb des Reaktors, aufgeschlämmt in einem Kohlenwasserstoff, mit der Aktivatorverbindung behandelt und dann der Kohlenwasserstoff verrieben, worauf die partiell aktivierte Vorstufenverbindung in den Polymerisationsreaktor eingebracht und die Aktivierung dort mit weiterem Aktivator vervollständigt wird, welcher derselbe oder ein anderer als bei der partiellen Aktivierung sein kann.
Bei der Katalysatorherstellung durch trockenes Vermischen wird die feste teilchenförmige Vorstufenverbindung mit den festen Teilchen eines porösen Trägermaterials, an welchem die Aktivatorverbindung absorbiert ist, gleichmässig vermischt. Die Aktivatorverbindung wird vorher aus einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff an dem Trägermaterial absorbiert, so dass eine Beladung von 10 bis 50 Gew.-% Aktivator auf 90 bis 50 Gew.-% Trägermaterial bewirkt wird.
Es werden solche Mengen an Vorstufenverbindung, Aktivator und Trägermaterial eingesetzt, dass das gewünschte Al/Ti-Molverhältnis eingestellt wird und im Endprodukt ein Gewichtsverhältnis von Vorstufenverbindung zu Trägermaterial von weniger als 0, 50, vorzugsweise von weniger als 0, 33, erhalten wird.
Diese Menge an Trägermaterial gewährleistet die notwendige Verdünnung des aktivierten Katalysators, so dass die Polymerisationsaktivität des Katalysators im Reaktor in gewünschter Weise beherrscht werden kann. Wenn das Endprodukt mehr als 10 Gew.-% der Aktivatorverbindung enthält, dann ist es pyrophor. Während der trockenen Vermischung, die bei Umgebungstemperatur (25OC) oder darunter vorgenommen werden kann, wird die trockene Mischung gut durchgerührt, um jeden Wärmestau zu vermeiden, der sich bei der anfangs exotherm verlaufenden Aktivierungsreaktion ausbilden könnte. Der auf diese Weise gewonnene Katalysator ist vollständig aktiviert und kann in den Polymerisationsreaktor eingebracht und darin verwendet werden. Er ist ein freifliessendes, teilchenförmiges Material.
Das zweite, bevorzugte Verfahren der Katalysatoraktivierung wird in zwei Stufen vorgenommen.
In der ersten Stufe wird die feste teilchenförmige Vorstufenverbindung, die mit Trägermaterial verdünnt ist, mit genügend Aktivator umgesetzt und partiell aktiviert, dass ein Molverhältnis von Aktivatorverbindung zu Titan von 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 3 bis 6 : 1, resultiert. Diese partielle Aktivierung wird vorzugsweise in einer Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstoff ausgeführt. Danach wird die Mischung durch Entfernung des Lösungsmittels bei 20 bis BOOC,
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vorzugsweise 50 bis 70 C, getrocknet. Bei dieser partiellen Aktivierung kann der Aktivator an das Trägermaterial absorbiert sein, welches dazu vorgesehen ist, den Aktivator zu verdünnen. Das erhaltene Produkt ist ein freifliessendes, festes, teilchenförmiges Material, das leicht in den Polymerisationsreaktor eingefüllt werden kann.
Die partiell aktivierte Vorstufenverbindung ist jedoch als Polymerisationskatalysator bestenfalls schwach aktiv und könnte nicht im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Um den partiell aktivierten Katalysator für die Zwecke der Äthylenpolymerisation vollständig zu aktivieren, muss weiterer Aktivator in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden, um im Reaktor die Aktivierung der Vorstufenverbindung zu vervollständigen.
Der zusätzliche Aktivator und die partiell aktivierte Vorstufenverbindung werden dem Reaktor vorzugsweise durch separate Leitungen zugeführt. Der zusätzliche Aktivator kann in den Reaktor als Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie Isopentan, Hexan oder Mineralöl eingesprüht werden. Eine solche Lösung enthält meist 2 bis 30 Gew.-% der Aktivatorverbindung.
Letztere kann dem Reaktor auch in fester Form zugespeist werden, indem sie an ein Trägermaterial absorbiert ist. Das Trägermaterial enthält für diesen Zweck meist 10 bis 50 Gew.-% Aktivator.
Der zusätzliche Aktivator wird dem Reaktor in solchen Mengen zugeführt, dass zusammen mit den Mengen an Aktivatorverbindung und Titanverbindung, die mit der partiell aktivierten Vorstufenverbindung eingebracht wurden, ein Gesamt-Al/Ti-Molverhältnis von 10 bis 400, vorzugsweise von 15 bis 60, eingestellt wird. Die zusätzlich dem Reaktor zugeführten Mengen an Aktivator reagieren und vervollständigen die Aktivierung der Ti-Verbindung im Reaktor.
In einem kontinuierlichen Gasphasenverfahren wie dem Fliessbettverfahren wird die partiell oder vollständig aktivierte Vorstufenverbindung in festgelegten Mengen kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, zusammen mit festgelegten Mengen an zusätzlicher Aktivatorverbindung, die erforderlich ist, um die Aktivierung der partiell aktivierten Vorstufenverbindung während des kontinuierlich ablaufenden Polymerisationsverfahrens zu vervollständigen, um aktiven Katalysator, welcher durch den Ablauf der Reaktion erschöpft wurde, zu ersetzen.
Die Polymerisation verläuft in der Weise, dass ein kontinuierlicher Strom von gasförmigem Äthylen in einem Fliessbett in Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, CO, CO 2 und Acetylen mit einer katalytisch wirksamen Menge einer vollständig aktivierten Vorstufenverbindung (dem Katalysator) bei einer Temperatur und einem Druck in Berührung gebracht wird, welche die Polymerisationsreaktion ablaufen lassen.
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--10--,gemässe Verfahren verwendet werden kann.
Er besteht aus einer Reaktionszone --12-- und einer die Geschwindigkeit vermindernden Zone --14--.
Die Reaktionszone --12-- umfasst ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, schon gebildeten Polymerteilchen und einer geringen Menge an Katalysatorteilchen, die durch einen kontinuierlichen Strom aus einem polymerisierbaren und einem modifizierenden Gas aufgewirbelt werden, welches Gas aus frisch zugeleitetem Reaktionsgas und im Kreislauf rückgeführtem Gas besteht.
Um ein belebtes Fliessbett aufrechtzuerhalten, muss die Fliessgeschwindigkeit durch das Bett über einer minimalen Fliessgeschwindigkeit, die für die Fluidisierung notwendig ist, liegen.
Vorzugsweise beträgt sie das 1, 5- bis 10fache, insbesondere das 3-bis 6fache der minimalen Fliessgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um Fluidisierung zu bewirken (C. Y. Wen und Y. H.
Yu,'Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium series, Vol.62, S. 100 bis 111, [1966]).
Es ist wesentlich, dass das Bett ständig Teilchen enthält, so dass die Bildung von örtlichen überhitzten Stellen vermieden wird, indem der teilchenförmige Katalysator eingefangen und über die gesamte Reaktionszone verteilt wird. Beim Start der Reaktion wird die Reaktionszone gewöhnlich mit teilchenförmigem Polymermaterial beschickt, bevor der Gasstrom zugeführt wird. Dieses Polymermaterial kann mit dem Polymeren, das erzeugt werden soll, identisch oder verschieden von diesem sein. Wenn es verschieden ist, wird es mit dem anfangs gebildeten Produkt als Vorlauf abgetrennt. Gegebenenfalls kann auch ein Fliessbett aus dem gewünschten Polymermaterial für den Start dienen.
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Die teilweise oder vollständig aktivierte Vorstufenverbindung (der Katalysator) wird vorzugsweise vor ihrem Einsatz in einem Behälter --32-- unter einer Schicht von Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, bereitgehalten. Die Fluidisierung wird durch einen hohen Anteil an rückgeführtem Gas im Fliessbett bewirkt, der gewöhnlich etwa 50mal so gross wie der Anteil an neu zugeführtem Reaktionsgas ist. Das Fliessbett besitzt das allgemeine Aussehen einer dichten Masse von bewegten Teilen in freiem Vortexfluss, wie dieser durch das Hindurchströmen des Gases durch das Bett erzeugt wird. Der Druckabfall im Bett ist gleich oder etwas grösser als die Masse des Bettes, geteilt durch die Querschnittsfläche. Er ist also abhängig von der Geometrie des Reaktors.
Reaktionsgas wird dem Bettmit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt, mit der teilchenförmiges Polymerprodukt abgezogen wird. Die Zusammensetzung des Reaktionsgases wird durch einen Gasanalysator --16-- über dem Bett bestimmt. Der Gasanalysator bestimmt die Zusammensetzung des zurückgeführten Gases, und die Zusammensetzung des frisch zugeführten Gases wird dementsprechend eingestellt, um eine im wesentlichen stabile Gaszusammensetzung in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.
Um vollkommene Fluidisierung zu erreichen, wird das zurückgeführte Gas und gewünschtenfalls zum Teil auch das neu zugeführte Gas in den Reaktor von unter dem Bett am Punkt --18-zugeführt. Es ist dort eine Gasverteilungsplatte --20-- vorgesehen, die mit dazu beiträgt, das Bett zu fluidisieren.
Jener Teil des Gasstromes, der nicht umgesetzt wurde, bildet das Rücklaufgas, welches aus der Polymerisationszone abgezogen wird, vorzugsweise nachdem es die die Geschwindigkeit vermindernde Zone --14-- über dem Bett durchströmt hat, von wo mitgerissene Teilchen wieder in das Bett zurückfallen können. Die Teilchenrückführung wird unterstützt durch einen Zyklon - -22--, der einen Teil der die Geschwindigkeit verringernden Zone bildet oder ausserhalb derselben angeordnet sein kannn. Gewünschtenfalls kann das rückgeführte Gas auch durch ein Filter - geleitet werden, welches so ausgelegt ist, dass kleine Teilchen bei hoher Gasgeschwindigkeit abgeschieden werden, um zu verhindern, dass Staub auf Wärmeaustauschflächen oder Kompressorflügeln abgelagert wird.
Das rückgeführte Gas wird dann in einem Kompressor --25-- verdichtet und durch einen Wärmeaustauscher --26-- geleitet, wo ihm die mitgeführte Reaktionswärme entzogen wird, bevor es wieder in das Bett zurückkehrt. Bei ständiger Ableitung der Reaktionswärme ist kein merklicher Temperaturgradient im oberen Teil des Bettes feststellbar. Lediglich im unteren Teil nahe dem Boden des Bettes besteht ein Temperaturgradient in einer 15 bis 30 cm starken Schicht. Es wurde festgestellt, dass im Bett fast augenblicklich die Temperatur des rückgeführten Gases über dieser Bodenschicht der Temperatur der Bettfüllung angepasst wird, wodurch sich das Bett bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur unter stabilen Bedingungen hält.
Das rückgeführte Gas wird dem Reaktor am Punkt --18-- und dem Fliessbett durch die Verteilerplatte - zugeführt. Der Kompressor --25-- kann auch stromaufwärts vom Wärmeaustauscher - angeordnet sein.
Die Verteilerplatte --20-- spielt eine wichtige Rolle beim Betrieb des Reaktors. Das Fliessbett enthält wachsende und fertige Polymerteilchen, sowie auch Katalysatorteilchen. Da die Polymerteilchen heiss und gegebenenfalls aktiv sind, muss verhindert werden, dass sie sich absetzen, denn wenn eine ruhende Masse besteht, kann darin vorliegender aktiver Katalysator weiterreagieren und zu einem Schmelzen führen. Die Verteilung von rückgeführtem Gas durch das Bett mit einer zur Aufrechterhaltung der Fluidisierung ausreichenden Geschwindigkeit ist daher wichtig.
Die Verteilerplatte --20-- dient diesem Zweck und kann ein Sieb, eine geschlitzte oder durchlöcherte Platte u. dgl. sein. Die Teile der Platte können stationär sein, oder die Platte kann von der in der US-PS Nr. 2, 298, 792 beschriebenen beweglichen Art sein. Wie ihre Form auch sei, sie muss das rückgeführte Gas durch die Teilchen an der Basis des Bettes verteilen, um sie in fluidisiertem Zustand zu halten, und ausserdem ein ruhendes Bett aus Harzteilchen tragen können, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist. Die beweglichen Teile der Platte können dazu verwendet werden, Polymerteilchen, die auf oder in der Platte gehalten werden, wieder freizusetzen.
Bei der erfindungsgemässen Polymerisationsreaktion kann Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Äthylen kann dabei bis zu 2 Mol
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Wasserstoff/Mol Monomeres im Gasstrom schwanken.
Zusammen mit Wasserstoff können auch Verbindungen der Formel
Zn (Ra) (Rb) worin Ra und Rb. gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 C-Atomen bedeuten, mit dem Katalysator eingesetzt werden, die zur Steuerung des Molgewichts oder als Kettenübertragungsmittel dienen, d. h. um den Schmelzindex der erzeugten Homopolymeren zu erhöhen. Ungefähr 0 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30, Mol der Zinkverbindung (als Zn) /Mol Titanverbindung (als-Ti) können dem Gasstrom im Reaktor zugesetzt werden.
Die Zinkverbindung wird dem Reaktor vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung (2 bis 30 Gew.-%) in einem Kohlenwasserstoff oder auf einem festen Trägermaterial wie Siliziumdioxyd der oben beschriebenen Art, in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% absorbiert, eingebracht. Diese Mittel neigen dazu, pyrophor zu sein.
Die Zinkverbindung kann allein oder mit zusätzlichen Mengen an Aktivatorverbindung über eine Leitung (nicht dargestellt) an der heissesten Stelle dem rückgeführten Gas neben dem Spender --27--, der unten erwähnt ist, zugegeben werden.
Im Gasstrom kann auch jedes für den Katalysator und die Reaktionsteilnehmer inerte Gas vorhanden sein. Die Aktivatorverbindung wird dem im Kreislauf zurückgeführten Gas vorzugsweise an dessen heissester Stelle zugegeben, nämlich stromabwärts vom Wärmeaustauscher, z. B. vom Spender --27-- über die Leitung --27A--.
Es ist wichtig, den Fliessbettreaktor bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen zu betreiben. Um sicherzustellen, dass kein Sintern auftritt, sind Betriebstemperaturen unter der Sintertemperatur erwünscht. Für die Herstellung von Äthylenhomopolymeren
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Produkte mit einer Dichte von 0, 96 bis 0, 97 herzustellen.
Der Fliessbettreaktor wird mit Drücken bis zu 70 bar, vorzugsweise von 10, 5 bis 25 bar betrieben, wobei der Betrieb bei den höheren Drücken den Wärmeübergang begünstigt, da eine Zunahme des Druckes die Wärmekapazität des Gases erhöht.
Die teilweise oder vollständig aktivierte Vorstufenverbindung wird dem Bett mit einer Geschwindigkeit gleich seiner Verbrauchsgeschwindigkeit am Punkt --30-- über der Verteilerplatte - zugeführt. Das Einsprühen des Katalysators oberhalb der Verteilerplatte ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung. Da die bei der Ausführung der Erfindung benützten Katalysatoren hoch aktiv sind, könnte ein Einbringen der voll aktivierten Katalysatoren in ein Gebiet unterhalb der Verteilerplatte schon dort den Beginn der Polymerisation bewirken, wodurch sich die Verteilerplatte verstopfen könnte. Das Einbringen in das arbeitsfähige Bett trägt dagegen zur Verteilung des Katalysators im gesamten Bett bei und wirkt der Bildung örtlicher Stellen mit hoher
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"heissen Stellen" führenZum Einbringen der teilweise oder vollständig aktivierten Vorstufenverbindung und zusätzlicher Aktivatorverbindung oder gegebenenfalls eines nichtgasförmigen Kettenübertragungsmittels in den Reaktor wird ein für den Katalysator inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon, verwendet.
Der Produktionsausstoss des Bettes wird durch die Menge an eingespeistem Katalysator bestimmt. Die Produktivität des Bettes kann durch Erhöhung der Menge an Katalysator gesteigert und durch Verringerung der eingesprühten Katalysatormenge gesenkt werden.
Da jede Änderung der zugesetzten Katalysatormenge eine Änderung der pro Zeiteinheit entwickelten Wärmemenge zur Folge hat, wird die Temperatur des im Kreislauf zurückgeführten Gases nach oben oder nach unten reguliert, um der Änderung der Reaktionswärme Rechnung zu tragen. Dies gewährleistet die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur in dem Bett. Eine vollständige Instrumentierung sowohl des Fliessbetts wie auch des Kühlsystems für das zurückgeführte Gas ist natürlich notwendig, um jede Temperaturänderung im Bett zu erkennen und entsprechende Änderungen zum Ausgleich der Temperatur des rück-
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geführten Gases zu veranlassen.
Bei gegebenen Betriebsbedingungen wird das Fliessbett auf im wesentlichen konstanter Höhe gehalten, indem ein Teil des Bettes als Produkt mit einer Geschwindigkeit gleich der Bildungsgeschwindigkeit für das Produkt abgezogen wird. Da die gebildete Wärmemenge direkt proportional der Produktbildung ist, kann eine Messung des Temperaturanstieges des Gases im Reaktor (Differenz zwischen Temperatur des einströmenden Gases und Temperatur des ausströmenden Gases) für die Feststellung der Bildungsgeschwindigkeit des Polymeren bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit herangezogen werden.
Das teilchenförmige Polymerprodukt wird vorzugsweise kontinuierlich am Punkt --34-- bei oder nahe der Verteilerplatte --20-- in Suspension mit einem Teil des Gasstromes, der vor dem Absetzen der Teilchen zur Verhinderung weiterer Polymerisation und Sinterung, wenn die Teilchen die Sammelzone erreichen, vorliegt, entnommen. Das suspendierende Gas kann auch, wie oben erwähnt, dazu verwendet werden, das Produkt von einem Reaktor in einen andern zu überführen.
Das teilchenförmige Polymerprodukt wird meist und vorzugsweise durch die Wirkung eines Paares von zeitlich abgestimmten Ventilen --36 und 38--, die eine Abscheidungszone --40-- definieren, entnommen. Während das Ventil --38-- geschlossen ist, ist das Ventil --36-- offen und lässt Gas und Produkt in die Zone --40-- eintreten. Danach wird das Ventil --36-- geschlossen und das Ventil --38-- geöffnet, und das Produkt wird in eine äussere Sammelzone geleitet.
Das Ventil --38-- wird dann wieder geschlossen, bis die nächste Charge des fertigen Produkts eingeschleust wird.
Schliesslich ist der Fliessbettreaktor mit einem entsprechenden Belüftungssystem ausgestattet, welches es ermöglicht, das Bett während des Anlaufens und des Abstellens zu belüften. Der Reaktor benötigt keine Rührvorrichtungen oder Vorrichtungen zum Abschaben der Wände.
Das erfindungsgemäss eingesetzte hochaktive Katalysatorsystem liefert ein Fliessbettprodukt mit einer durchschnittlichen Korngrösse von zwischen 0, 012 und 0, 15 cm, vorzugsweise zwischen 0, 05 und 0, 10 cm, wobei die Verunreinigung durch den Katalysator ungewöhnlich niedrig ist.
Das zugeführte gasförmige Monomere mit oder ohne verdünnendes inertes Gas, wird in einer solchen Menge dem Reaktor zugeführt, dass eine Ausbeute von 32 bis 160 kg/h. m des Bettvolumens erreicht wird.
Der Ausdruck Frischharz oder Frischpolymeren, wie er hier verwendet wird, bedeutet das Polymere in granulierter Form, wie es aus dem Polymerisationsreaktor abgezogen wird.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren illustrieren, jedoch nicht einschränken.
Die Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Polymeren wurden nach den folgenden Testmethoden bestimmt :
Dichte : Eine Platte wird hergestellt und während 1 h bei 120 C konditioniert, um Gleichgewichtskristallinität zu erreichen. Dann wird sie rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dichtemessung wird in einer Dichtegradientkolonne durchgeführt.
Schmelzindex : ASTM D-1238-Bedingung E, gemessen bei 190 C, angegeben in g/10 min.
Fliessgeschwindigkeit : ASTM D-1238-Bedingung F, gemessen beim 10fachen des für den Schmelz-
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Da die Asche im wesentlichen aus Katalysator besteht, ist die Produktivität gleich dem Quotienten aus dem Gewicht des hergestellten Polymeren und dem Gewicht des gesamten verbrauchten Katalysators. Die Mengen an Ti, Mg und Cl in der Asche werden durch Elementaranalyse bestimmt.
Mit Cyclohexan Extrahierbares : Eine Probe des Harzes wird mindestens 18 h lang mit kochendem (bei Atmosphärendruck) Cyclohexan extrahiert.
Schüttdichte : Das Harz wird aus einem Trichter mit 9, 5 mm Durchmesser in einen graduierten Messzylinder bis zur 100 ml-Marke eingefüllt, ohne den Zylinder zu schütteln.
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Das Gewicht wird durch Differenzwägung bestimmt.
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) : Gel-Durchdringungschromatographie Styrogelpackung (Porengrössenfolge 10, 105, 104, 10', 6 nm), als Lösungsmittel dient o-Dichlorbenzol bei 135 C, Detektor : IR bei 3, 45 pm.
Ungesättigtheit : IR-Spektrophotometer (Perkin Elmer Modell 21)
Als Teststücke werden Presslinge einer Dichte von 0, 635 mm verwendet, die aus dem Harz hergestellt werden. Es wird die Absorption bei 10, 35 pm für Transvinylen-Ungesättigtheit, bei 11, 0 pm für endständige Vinylungesättigtheit und bei 11, 25 für nicht endständige Vinylidenungesättigtheit bestimmt. Die Absorption pro Dickeneinheit des Presslings ist direkt proportional dem Produkt aus der Konzentration der Ungesättigtheit und der Absorptivität. Die Absorptivitäten werden aus den Literaturwerten entnommen (R. J. de Kock et al in J. Polymer Science, Teil B, 2, 339 [1964 ]).
I. Herstellung der Vorstufenverbindung :
In einem 5 1 fassenden Kolben mit mechanischem Rührer wurden 16, 0 g (0, 168 Mol) wasserfreies MgCl2 mit 850 ml reinem Tetrahydrofuran unter Stickstoff vermischt. Die
Mischung wurde bei Raumtemperatur (- 25OC) gerührt, während 13, 05 g (0, 069 Mol) Tical tropfenweise zugesetzt wurden. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kolbeninhalt unter Rückfluss bis zum Auflösen der Feststoffe gekocht, wozu etwa 1/2 bis 1 h erforderlich war. Die Flüssigkeit wurde dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, und im Verlauf von 15 min wurden 3 l n-Hexan langsam zugegossen. Es schied sich ein gelber Fest- stoff aus. Die über dem Niederschlag befindliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Feststoff 3mal mit je 1 l n-Hexan gewaschen.
Sodann wurde der Niederschlag ab- filtriert und in einem Rotationsverdampfer bei 40 bis 600C getrocknet. Man erhielt
55 g der festen Vorstufenverbindung.
Die Vorstufenverbindung kann zu diesem Zeitpunkt auf Mg- und Ti-Gehalt geprüft werden, da etwas von der Mg-und/oder Ti-Verbindung während der Isolierung der Vorstufenver- bindung verlorengegangen sein kann. Die hier verwendeten empirischen Formeln für die Vorstufenverbindung sind unter der Annahme aufgestellt, dass Mg und Ti noch in
Form der Verbindungen bestehen, in welcher sie anfangs der Elektronendonatoverbindung zugesetzt wurden, und dass das gesamte übrige Gewicht der Vorstufenverbindung auf die Elektronendonatorverbindung zurückzuführen ist.
Die Analyse des Feststoffes ergab : Mg : 6, 1%, Ti 4, 9% ; dies entspricht der Formel :
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Verfahren A : Es handelt sich um eine mehrstufige Aktivierung der Vorstufenverbindung.
Dabei wird die Vorstufenverbindung vor dem Einbringen in den Reaktor nur teilweise aktiviert und der Aktivierungsprozess im Polymerisationsreaktor selbst vervollständigt.
Die gewünschte Menge an trockenem Trägermaterial wird in einen Mischer eingefüllt.
Im vorliegenden Fall beträgt die Menge an inertem Träger für Siliziumdioxyd etwa
500 g und für Polyäthylen etwa 1000 g. Das inerte Trägermaterial wird dann mit genügend wasserfreiem, aliphatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Isopentan, als Verdünnungsmittel zu einer Suspension vermischt. Hiezu sind etwa 4 bis 7 ml/g des inerten Trägerstoffes erforderlich. Die gewünschte Menge Vorstufenverbindung wird dann in das Mischgefäss eingebracht und mit der Aufschlämmung gründlich vermischt. Im vorliegenden Fall beträgt die Menge an Vorstufenverbindung 80 bis 135 g, wobei der Gehalt an elementarem
Titan 1 : 0,1 Mol Ti/g Vorstufenverbindung beträgt.
Die gewünschte Menge an Aktivatorverbindung für die teilweise Aktivierung der Vorstufenverbindung wird dann dem Mischgefäss zugefügt. Die Menge an eingesetztem Aktivator bewirkt ein Al/Ti-Verhältnis in der teilweise aktivierten Vorstufenverbindung von bis zu 10 : 1, vorzugsweise von 3 bis 6 : 1. Die Aktivatorverbindung wird dem Mischgefäss in Form einer Lösung zugesetzt, welche etwa 20 Gew.-% der Aktivatorverbindung (Triäthylaluminium) in einem inerten aliphatischen Kohlenwasserstoff (Hexan) enthält. Die Aktivierung vollzieht sich beim gründlichen Mischen der Aktivatorverbindung mit der Vorstufenverbindung. Alle beschriebenen Arbeitsvorgänge werden bei Raumtemperatur und Normaldruck in einer inerten Gasatmosphäre vorgenommen.
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Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann unter einem trockenen, inerten Gasstrom wie Stickstoff oder Argon bei Normaldruck und einer Temperatur von bis zu 60 C getrocknet, um überschüssigen Kohlenwasserstoff zu entfernen. Dies erfordert gewöhnlich etwa 3 bis 5 h. Das erhaltene Produkt liegt dann in Form eines trockenen, freifliessenden, teilchenförmigen Materials vor, in welchem die aktivierte Vorstufenverbindung gleichmässig mit dem inerten Träger vermischt ist. Das getrocknete Produkt wird unter inertem Gas aufbewahrt.
Wenn zusätzliche Aktivatorverbindung in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird, um eine Vervollständigung der Aktivierung der Vorstufenverbindung zu erreichen, so kann diese absorbiert an einen inerten Träger, wie Siliziumdioxyd oder Polyäthylen, oder besonders bevorzugt als verdünnte Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie Isopentan, in die Reaktionszone eingebracht werden.
Wird der Aktivator an Siliziumdioxyd als Träger absorbiert, so werden die beiden Materialien in einem Mischgefäss, welches 4 ml Isopentan/g Trägermaterial enthält, gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann 3 bis 5 h lang unter einem Stickstoffstrom bei Normaldruck bei einer Temperatur von 65 : t 100e getrocknet, um den Kohlenwasserstoff zu vertreiben.
Wird der Aktivator in das Polymerisationsreaktionssystem als verdünnte Lösung eingesprüht, so werden Konzentrationen von 5 bis 10 Gew.-% bevorzugt.
Unabhängig von der angewendeten Methode der Vervollständigung der Aktivierung wird die Aktivatorverbindung in solcher Menge pro Zeiteinheit eingebracht, dass ein Al/Ti-Verhältnis im Polymerisationsreaktor von 10 bis 400 : 1, vorzugsweise von 10 bis 100 : 1, aufrechtbleibt.
Vor der Verwendung des Siliziumdioxyds muss dieses bei mindestens 200 C mindestens 4 h lang getrocknet werden.
Verfahren B : Bei dieser Verfahrensweise wird eine vollständige Aktivierung der Vorstufen- verbindung durch Vermischen mit dem an einem inerten Träger absorbierten Aktivator er- zielt.
Die Aktivatorverbindung wird an das inerte Trägermaterial absorbiert, indem beide in einem Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt werden. Dann wird die Aufschlämmung getrocknet, um das Lösungsmittel zu vertreiben. Man erhält eine Mischung mit 10 bis 50 Gew.-% Aktivatorverbindung. Auf diese Weise wurden 500 g Siliziumdioxyd, welches zuvor bei 800 C während 4 h entwässert worden war, in ein Mischgefäss gefüllt. Die gewünschte Menge der Aktivatorverbindung in Form einer 20 gew.-% igen Lösung in einem Kohlenwasserstoff wie Hexan wird dann in das Mischgefäss gefüllt und mit dem Träger vermischt (aufgeschlämmt). Dies erfolgt bei Normaldruck und Raumtemperatur.
Das Lösungsmittel wird sodann durch Trocknen der Aufschlämmung bei 65 : t 100C während etwa 3 bis 5 h bei Normaldruck unter einem fliessenden Gasstrom von trockenem inertem Gas wie Stickstoff entfernt. Die getrocknete Mischung fällt in Form eines freifliessenden teilchenförmigen Materials mit der Teilchengrösse des Trägermaterials an.
Etwa 500 g der getrockneten, auf Siliziumdioxyd absorbierten Aktivatorverbindung (50/50 Gew.-% Siliziumdioxyd/Aktivatorverbindung) werden sodann in das Mischgefäss eingebracht.
Weiters wird die gewünschte Menge der Vorstufenverbindung (80 bis 135 g) in das Mischgefäss gefüllt, worauf die Materialien 1 bis 3 h lang bei Zimmertemperatur und Normaldruck unter einem inerten Gas wie Stickstoff oder Argon gründlich vermischt werden. Die erhaltene Mischung besteht aus freifliessenden Teilchen einer Teilchengrösse von etwa 10 bis 150 pm. Während der Vermischung kommt die auf dem Träger befindliche Aktivatorverbindung mit der Vorstufenverbindung in Berührung und aktiviert diese vollständig.
Während der bei der Aktivierung ablaufenden exothermen Reaktion darf die Temperatur des Katalysators 50 C nicht übersteigen, um eine sonst eintretende bedeutende Inaktivierung des Katalysators zu vermeiden. Der erhaltene aktivierte Katalysator hat ein A]/Ti-Verhältnis von etwa 10 bis 50 und kann pyrophor sein, wenn er mehr als 10 Gew.-% Aktivator enthält.
Es wird unter einem trockenen, inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, bis zum Einsprühen in den Reaktor aufbewahrt.
Beispiele 1 bis 3 : Bei jedem dieser drei Beispiele wurde Äthylen mit einem Katalysator homopolymerisiert, der wie oben beschrieben hergestellt und gemäss dem Aktivierungsverfahren A aktiviert wurde. Die durch Siliziumdioxyd verdünnte Vorstufenverbindung enthielt
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18, 4+1 Gew.-% Vorstufenverbindung. In jedem Fall hatte die teilweise aktivierte Vorstufenverbindung ein Al/Ti-Molverhältnis von 4, 52 0, 03. Die Vervollständigung der Aktivierung im Polymerisationsreaktor wurde mit Triäthylaluminium, welches an Siliziumdioxyd absorbiert war
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Jede Polymerisationsreaktion wurde nach Erreichen des Gleichgewichts kontinuierlich über 1 h lang unter einem Druck von etwa 21 bar bei einer Gasgeschwindigkeit vom 3 bis 4fachen der zur Aufrechterhaltung eines Fliessbettes mindestens erforderlichen Gasgeschwindigkeit in einem Fliessbettreaktor bei einer Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 48 bis 96 kg/m. h ablaufen gelassen. Das Reaktionssystem entsprach dem in der Zeichnung dargestellten und oben beschriebenen. Es besitzt einen unteren Abschnnitt von 3 m Höhe und 33 cm innerem Durchmesser und einen oberen Abschnitt von 4, 86 m Höhe und 60 cm innerem Durchmesser.
In der folgenden Tabelle I sind das H s/Äthylen-Molverhältnis, die Vol.-% Äthylen im Reaktor sowie die Polymerisationstemperaturen der Beispiele 1 bis 3 und die Eigenschaften der gewonnenen teilchenförmigen Frischharze zusammengestellt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Arbeitsbedingungen
<tb> H2/C2-Verhältnis <SEP> 0,201 <SEP> 0,411 <SEP> 0,418
<tb> Temperatur <SEP> ( C) <SEP> 90 <SEP> 110 <SEP> 104
<tb> Vol.-% <SEP> C <SEP> , <SEP> im <SEP> Reaktor <SEP> 74, <SEP> 8 <SEP> 53, <SEP> 8 <SEP> 58, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Katalysatorproduktivität
<tb> (Gew.-Teil <SEP> Harz/Gew.-Teil <SEP> Ti) <SEP> 210, <SEP> 000 <SEP> 74, <SEP> 000 <SEP> 142, <SEP> 000 <SEP>
<tb> Harzeigenschaften
<tb> Dichte <SEP> 0,9626 <SEP> 0,9708 <SEP> 0,9701
<tb> Schmelzindex <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 38 <SEP>
<tb> Schmelzflussverhältnis <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Extrahierbares <SEP> mit <SEP> Cyclohexan <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP>
<tb> Asche <SEP> (Gew.
<SEP> -%) <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP> 0, <SEP> 196 <SEP> 0, <SEP> 068 <SEP>
<tb> Ti-Gehalt <SEP> (TpM) <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cl-Gehalt <SEP> TpM <SEP> (geschätzt) <SEP> 32 <SEP> 89 <SEP> 46
<tb> Cl-Gehalt <SEP> TpM <SEP> (analysiert)-53-62 <SEP> 39-45 <SEP>
<tb> Schüttdichte <SEP> kg/m3 <SEP> 290 <SEP> 420 <SEP> 400
<tb> Durchschnittliche <SEP> Teilchengrösse <SEP> 0, <SEP> 935 <SEP> 0, <SEP> 487 <SEP> 0, <SEP> 655 <SEP>
<tb> Feinstoff <SEP> f <SEP> < <SEP> 0,15 <SEP> mm <SEP> (Gew.-%) <SEP> 7,9 <SEP> 20,0 <SEP> 5,0
<tb>
Beispiele 4 bis 16 : Bei jedem dieser 13 Beispiele wurde Äthylen mit einem Katalysator homopolymerisiert, der wie oben beschrieben hergestellt und nach dem Aktivierungsverfahren A aktiviert worden war.
In jedem Fall besass die teilweise aktivierte Vorstufenverbindung ein Al/Ti-Molverhältnis von 4, 71 : ! : 0, 01. Die Vervollständigung der Aktivierung im Polymerisationsreaktor wurde mit Triäthylaluminium in Form einer 2, 6- oder 5 gew.-% igen Losung in Isopentan vorgenommen, wobei ein vollständig aktivierter Katalysator mit einem AI/Ti-Molverhältnis von etwa 13 bis 62 gewonnen wurde. Jede dieser Reaktionen wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt. In Tabelle II sind für die Beispiele 4 bis 16 die Arbeitsbedingungen sowie das AJ/Ti- Molverhältnis, das im Reaktor aufrechterhalten wurde, und die Gew.-% Vorstufenverbindung in der Mischung mit Siliziumdioxyd zusammengestellt.
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In Tabelle III sind für die Beispiele 4 bis 16 die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren angeführt.
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<tb>
<tb> 6 <SEP> gew.-% <SEP> ige <SEP> LosungBeispiel <SEP> Vorstufenver- <SEP> Al/Ti-Verhältnis <SEP> Temp. <SEP> Volr-% <SEP> H <SEP> /C <SEP> : <SEP> Katalysatorbindung <SEP> (Gew.-%) <SEP> im <SEP> Reaktor <SEP> PC) <SEP> C <SEP> :
<SEP> Mol-Verh. <SEP> produktivität <SEP>
<tb> 4 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 62, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 421 <SEP> 333000
<tb> 5 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> 30 <SEP> 110 <SEP> 71, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 263 <SEP> 333000
<tb> 6 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 69, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 198 <SEP> 200000
<tb> 7 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 110 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 226 <SEP> 143000
<tb> 8 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 22, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 405 <SEP> 125000
<tb> 9 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP> 104 <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 400 <SEP> 105000
<tb> 10 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP> 104 <SEP> 54, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 390 <SEP> 91000
<tb> 11 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 62, <SEP> 3 <SEP> 104 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 393 <SEP> 80000
<tb> 12 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 43,
<SEP> 7 <SEP> 104 <SEP> 55, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 400 <SEP> 100000
<tb> 13 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 104 <SEP> 54, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 403 <SEP> 83000
<tb> 14 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> 104 <SEP> 58, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 399 <SEP> 77000
<tb> 15 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 46, <SEP> 9 <SEP> 104 <SEP> 55, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 390 <SEP> 125000
<tb> 16 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 49, <SEP> 9 <SEP> 104 <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 406 <SEP> 105000
<tb>
Tabelle III Eigenschaften der hergestellten Polymeren nach den Beispielen 4 bis 16
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Dichte <SEP> Schmelz- <SEP> Schmelzfluss- <SEP> Asche <SEP> Ti <SEP> Schüttdichte <SEP> Durchsohnittl.
<tb> index <SEP> verh. <SEP> (Gew-%) <SEP> (TpM) <SEP> (g/J) <SEP> Teilchengr.
<tb>
4 <SEP> 0, <SEP> 9693 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 073 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 380 <SEP> 0, <SEP> 792 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 9691 <SEP> 7, <SEP> 57 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 370 <SEP> 0, <SEP> 776 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 9656 <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 340 <SEP> 1, <SEP> 017 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 9635 <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 074 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 376 <SEP> 0, <SEP> 828 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 9701 <SEP> 9, <SEP> 93 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 106 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 340 <SEP> 0, <SEP> 795 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 9706 <SEP> 6, <SEP> 47 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 380 <SEP> 0, <SEP> 544 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 9701 <SEP> 7, <SEP> 33 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 0,
<SEP> 090 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 390 <SEP> 0, <SEP> 533 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 9706 <SEP> 8, <SEP> 12 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 110 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 350 <SEP> 0, <SEP> 574 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 9699 <SEP> 8, <SEP> 37 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 080 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 350 <SEP> 0, <SEP> 612 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 9708 <SEP> 7, <SEP> 28 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 360 <SEP> 0, <SEP> 657 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 9709 <SEP> 9, <SEP> 33 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 380 <SEP> 0, <SEP> 617 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 9707 <SEP> 7, <SEP> 33 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 117 <SEP> 8 <SEP> 270 <SEP> 0, <SEP> 454 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 9716 <SEP> 10, <SEP> 03 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 105 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 370 <SEP> 0, <SEP> 576 <SEP>
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