AT365042B

AT365042B - Fungizide mittel

Info

Publication number: AT365042B
Application number: AT330479A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-07-29
Filing date: 1979-05-03
Publication date: 1981-12-10
Also published as: ATA330479A

Description


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   Gegenstand der Erfindung sind fungizide Mittel, die durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 

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 EMI2.1 
 
Die erfindungsgemäss einsetzbaren Verbindungen werden durch anodische Methoxylierung von Carbonsäureamid-Derivaten durch Elektrolyse der Carbonsäureamid-Derivate mit Methanol in Gegenwart von mindestens einem Alkali (Li, Na, K, Rb,   Cs)-oder Tetra- (Ci-CJ-alkyl-ammoniumtetra-     fluorborat,-hexafluorophosphat und/oder-nitrat   als Leitsalz bei Temperaturen bis etwa   IOOOC   in einer Elektrolysezelle mit ruhendem oder strömendem Elektrolyten hergestellt. 
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 entsprechenden cyclischen Amine mit Säurechloriden oder mit Chorameisensäureestern nach bekannten Methoden.

   Als beispielhaft für die Umsetzung der cyclischen Amine mit Chlorameisensäureestern sei die Umsetzung von Piperidin mit Chlorameisensäuremethylester in Gegenwart von KOH genannt (C. Schotten, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 16, 643   [1883]),   die zum N-Methoxycarbonylpiperidin führt. 



   Die für das Verfahren verwendeten Leitsalze sind Alkali- und Tetraalkylammoniumtetrafluoroborate,-hexafluorophosphate und-nitrate. Auch mehrere dieser Leitsalze können gleichzeitig verwendet werden. Die in der Tetraalkylammoniumgruppe vorhandenen Alkylreste sind solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl- und Äthylgruppen. Die folgenden Leitsalze seien in beispielhafter Weise genannt : 
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 fluoroborsäure und der Hexafluorophosphorsäure sowie die Tetraalkylammoniumsalze der Tetrafluoroborsäure und hier vor allem das Tetramethylammonniumtetrafluoroborat. 



   Die Konzentration der Elektrolyselösung an Leitsalz soll etwa 0, 01 bis etwa 2, 0 Mol/l, vorzugsweise etwa 0, 02 bis 1, 0 Mol/1 betragen. Als Elektrolysetemperatur hat sich ein Bereich von   etwa -10   bis +100 C, vorzugsweise etwa 0 bis   60 C   bewährt. 



   In der Elektrolyselösung ist ein Molverhältnis von Ausgangssäureamid zu Methanol im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 100 möglich ; bevorzugt ist ein   Molverhältnis   von etwa 1 : 2 bis etwa   1 : 60,   insbesondere von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 50. 



   Je nach dem bei dem Verfahren angewandten Strommengen erhält man ein-oder, sofern beide a-Stellungen frei sind, zweifach methoxylierte Endverbindungen. Die einfach methoxylierten Verbindungen entstehen in hohen Ausbeuten, wenn die angewandte Strommenge etwa 2 bis 2, 5 Faraday pro Mol Ausgangssäureamid nicht übersteigt. Bei einem Stromaufwand von mehr als 4 Faraday, vorzugsweise von etwa 4 bis 5 Faraday pro Mol Ausgangsverbindung entstehen vorwiegend solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen auch Y ein Methoxyrest ist. Bei Strommengen zwischen den angegebenen Werten entstehen Gemische aus den   1- und 2 fach   methoxylierten cyclischen Aminverbindungen. 



   Die l-und 2-fach methoxylierten cyclischen Aminverbindungen sind neue Verbindungen bis 
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Es ist möglich, die elektrochemische Methoxylierung sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchzuführen. 



   In den folgenden Beispielen stehen die Buchstaben A und B für die nachstehend genannten Vergleichsmittel :
A =   Mangan-äthylen-l. Z-bis-dithiooarbamat  
B = handelsübliches Kupferpräparat (als   Kupferoxychlorid)   

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Beispiel 1 : Natürlich mit Helminthosporium gramineum infiziertes Sommergerstensaatgut mit einem Befallsgrad von etwa 20% wurde mit Wirkstoffen als 50%igem Beizmittel in den in Tabelle I angegebenen Konzentrationen gebeizt. Die Aussaat des Saatgutes erfolgt in Schalen, die anschliessend in ein kühl gehaltenes Gewächshaus gestellt wurden. Später wurden sowohl die mit Helminthosporium gramineum befallenen Pflanzen als auch die gesunden Pflanzen ausgezäht, der jeweilige Befallsgrad ermittelt und schliesslich daraus der Wirkungsgrad der Wirkstoffe errechnet (Tabelle I). 



   Tabelle I 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Wirkungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> bei <SEP> g <SEP> Beizmittel <SEP> pro
<tb> 100 <SEP> kg <SEP> Saatgut
<tb> 300 <SEP> 200 <SEP> IM <SEP> 50
<tb> 1-Benzoyl-2-methoxypiperidin-100 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> 1- <SEP> (3'-Trifluormethylbenzoy <SEP> l) <SEP> -2-methoxypi <SEP> peridin <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 60
<tb> A <SEP> 75 <SEP> 60-- <SEP> 
<tb> unbehandelte, <SEP> infizierte <SEP> Pflanzen <SEP> : <SEP> 20% <SEP> Befallsgrad
<tb> 
 
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen die gute Helminthosporium-Wirkung der neuen quecksilberfreien Wirkstoffe sowie ihre Überlegenheit gegenüber dem quecksilberfreien Vergleichsmittel A. 



   Beispiel   2 : Weinpflanzen,   die aus Stecklingen der Plasmopara-anfälligen Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, wurden im 4-Blattstadium mit wässerigen Suspensionen des Wirkstoffes trossfnass behandelt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen 2000, 1000 und 500 ppm Wirkstoff. Als Vergleichsmittel diente B, das in den gleichen Wirkstoffkonzentrationen angewendet wurde. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnass in eine Klimakammer bei einer Temperatur von   20 C   und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% gestellt. Nach 24 h wurden die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von   23 C   und einer Luftfeuchtigkeit von etwa 80 bis 90% gebracht. 



   Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet, über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht. Anschliessend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle II wiedergegeben. 



   Tabelle II 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> % <SEP> Plasmopara-Befall <SEP> bei <SEP> ppm <SEP> Wirkstoff
<tb> 2000 <SEP> I <SEP> 1000 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 
<tb> 1-Benzoyl-2-methyl-
<tb> 6-methoxypiperidin-0 <SEP> 0-3
<tb> B <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 
<tb> unbehandelte, <SEP> infizierte <SEP> Pflanzen <SEP> : <SEP> 100% <SEP> Befall
<tb> 
 
Aus Tabelle II ist die gute, dem Vergleichsmittel B überlegene Plasmopara-Wirkung des Wirkstoffes ersichtlich. 



   Beispiel   S:   Natürlich mit Helminthosporium gramineum infiziertes Sommergerstensaatgut mit einem Befallsgrad von etwa 20% wurde mit dem Wirkstoff als   50% igem   Beizmittel in den in Tabelle III angegebenen Konzentrationen gebeizt. Die Aussaat des Saatgutes erfolgte in Schalen, die 

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 anschliessend in ein kühlgehaltenes Gewächshaus gestellt wurden. Später wurden sowohl die mit Helminthosporium gramineum befallenen Pflanzen als auch die gesunden Pflanzen ausgezählt, der jeweilige Befallsgrad ermittelt und anschliessend daraus der Wirkungsgrad der verwendeten Verbindungen errechnet (Tabelle III). 



   Tabelle III 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Wirkungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> bei <SEP> Beizmittel
<tb> pro <SEP> 100 <SEP> kg <SEP> Saatgut
<tb> 300 <SEP> 1 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 50
<tb> 1-Carbobenzyloxy-
<tb> 2-methoxy-piperidin <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 30
<tb> A <SEP> 75 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> unbehandelte, <SEP> infizierte <SEP> Pflanzen <SEP> : <SEP> 20% <SEP> Befallsgrad
<tb> 
 
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen die gute Helminthosporium-Wirkung der neuen quecksilberfreien Verbindung sowie ihre Überlegenheit gegenüber dem quecksilberfreien Vergleichsmittel A. 



   Beispiel 4 :
A) Wirkung des 1-Carbomethoxy-2, 6-dimethoxypiperidins gegen Phytophthora infestans auf
Solanum lycopersicum (Präventive Wirkung)
Tomatenpflanzen (Solanum lycopersicum) der Sorte Rheinlandsruhm wurden im 3-Blattsta- dium mit der obigen Verbindung tropfnass behandelt. Die Anwendungskonzentrationen betru- gen jeweils 500,250, 125 und 60 ppm Wirkstoff. 



   Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangien- suspension von Phytophthora infestans stark inokuliert und 24 h tropfnass in eine Klima- kammer mit einer Temperatur von   16 C   und einer relativen Luftfeuchte von etwa 99% ge- stellt. Anschliessend kamen sie in ein Kühlgewächshaus mit einer Temperatur von   15 C   und einer relativen Luftfeuchte von 90 bis 95%. Nach einer Inkubationszeit von 6 bis
7 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Phytophthora infestans untersucht. Anzahl und Grösse der auf den Blättern gebildeten, typischen Phytophthora-Blattflecken bildeten den Massstab für die Beurteilung der Wirksamkeit der Verbindung. 



   Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandel- ten, infizierten Kontrollpflanzen. 



   Tabelle IVa : % Phytophthora-Befall bei ppm Wirkstoff 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Menge <SEP> 1-Carbomethoxy-2, <SEP> 6-dimethoxypiperidin <SEP> [ppm] <SEP> 500 <SEP> 250 <SEP> 125 <SEP> 60
<tb> Befall <SEP> der <SEP> behandelten, <SEP> infizierten
<tb> Pflanzen <SEP> [%] <SEP> 00 <SEP> 0-3 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Befall <SEP> der <SEP> unbehandelten, <SEP> infizierten <SEP> Pflanzen <SEP> [%] <SEP> 100
<tb> 
 B) Wirkung gegen Plasmopara viticola auf Raben (Präventive Wirkung)
Weinpflanzep, die aus Stecklingen der Plasmopara anfälligen Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, wurden im 4-Blattstadium mit wässerigen Suspensionen von   1-Carbomethoxy-2, 6-di-   methoxy-piperidin tropfnass behandelt.

   Die Anwendungskonzentration betrug 500,250, 125 und 60 mg   Wirkstoff/l   Spritzbrühe. 

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 Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnass in eine Klimakammer mit einer Temperatur von   20. C   und einer relativen Luftfeuchte von etwa 100% gestellt. Nach 24 h wurden die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von   23. C   und einer Luftfeuchtigkeit von etwa 98% gebracht. Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet, über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht.

   Anschliessend erfolgte die Befallsauswertung Anzahl und Grösse der Infektionsstellen auf den Blättern der inokulierten und behandelten Pflanzen dienten als Massstab für die Wirksamkeit der Verbindung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle IVb wiedergegeben. 



   Tabelle IVb : 
Plasmopara-Befall bei mg/Wirkstoff/l Spritzbrühe. 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Konzentration <SEP> des <SEP> 1-Carbomethoxy-2, <SEP> 6- <SEP> 
<tb> dimethoxy-piperidins <SEP> [ <SEP> mg/1 <SEP> ] <SEP> 500 <SEP> 250 <SEP> 125 <SEP> 60
<tb> Befall <SEP> der <SEP> behandelten <SEP> infizierten
<tb> Pflanzen <SEP> [% <SEP> ] <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-3 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Befall <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> infizierten
<tb> Pflanzen <SEP> [% <SEP> ] <SEP> 100
<tb> 
 C) Sporensuspensionen von Venturia inaequalis (Apfelschorf) wurden mit   1-Carbomethoxy-2, 6-   dimethoxy-piperidin in den in Tabelle IVc angegebenen Wirkstoffkonzentrationen behandelt.
Anschliessend wurden 0, 02 ml der Sporensuspension in Petrischalen auf Nährböden (Bio- malz-Agar) tropfenförmig aufgebracht. 10 Tage nach Beimpfung der Platten wurde die durch das Präparat hervorgerufene Keimhemmung der Sporen bzw. die Hemmung des Mycel- wachstums mikroskopisch ausgewertet.

   

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Tabelle IVc : Keimhemmung in % bei ppm Wirkstoff in der Sporensuspension EMI5.2 <tb> <tb> Konzentration <SEP> des <SEP> 1-Carbomethoxy-2, <SEP> 6-dimethoxy-piperidins <SEP> [mg/1 <SEP> ] <SEP> 250 <SEP> 125 <tb> Hemmung <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> 100% <tb> unbehandelten <SEP> Sporen <SEP> 0% <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.3 worin Rl eine gegebenenfalls durch CF, substituierte Phenylgruppe, eine Methoxy- oder Benzyloxygruppe und Y Wasserstoff, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet als Wirkstoff neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen. <Desc/Clms Page number 6>

2. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin RI eine gegebenenfalls durch CF, substituierte EMI6.1 -GruppeVerbindung der allgemeinen Formel (I), worin R 1 eine Benzyloxygruppe bedeutet, als Wirkstoff neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen.

4. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R I und Y jeweils für Methoxy stehen, als Wirkstoff neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen.

5. Verwendung der Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von Fungi.