AT361000B - Verfahren zur herstellung von neuen piperazin- - und piperidinderivaten und ihren salzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen piperazin- - und piperidinderivaten und ihren salzen

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AT361000B
AT361000B AT48180A AT48180A AT361000B AT 361000 B AT361000 B AT 361000B AT 48180 A AT48180 A AT 48180A AT 48180 A AT48180 A AT 48180A AT 361000 B AT361000 B AT 361000B
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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Es ist bereits versucht worden, durch Umsetzung von Salicylsäurealdehyden mit 0-[ [2- (4-Morpholinyl)-äthyl]-hydroxylamin, von Oximen mit Diäthylamino-, Morpholin-, Pyrrolidino-und 4-Methylpiperazinoalkylhalogeniden und von   0- (2, 3-Epoxypropyl) -oximen   mit Ammoniak, Dimethyl-, Diäthylund p-Propylamin bzw. mit   Isopropyl-und tert. Butylamin   zu pharmakologisch aktiven Verbindungen mit therapeutischen Vorzügen zu gelangen. 



   Überraschend wurde nun gefunden, dass man durch Einführung der   4-Phenylpiperazin-oder     4-Phenylpiperidin-Gruppe   mit mindestens einem sauerstoffhaltigen Substituenten im Phenylrest in die Seitenkette   O-propylierter   Oxime pharmakologisch hochaktive Verbindungen erhält, wobei die therapeutisch verwertbare Wirkung auf das kardiovaskuläre System im Vordergrund steht. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Piperazin- und Piperidinderivaten der Formel 
 EMI1.1 
 worin   R1   a) Wasserstoff, b) eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils bis zu 6 C-Atomen, die zusätzlich eine Phe- nylgruppe tragen kann, c) eine ein-oder zweikernige Arylgruppe, die bis zu dreifach mit Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen, Benzyloxy, Halogenalkyl mit bis zu 2 C-Atomen, Halogen, der
Cyano-, Nitro-, einer gegebenenfalls mit Methyl und/oder Äthyl substituierten Amino- oder Hydroxylgruppe, dem Methylendioxy-Rest oder   Q- {3-[ 4- (2-Methoxyphenyl) -1-piperazin-     yl ] -2-hydroxypropyl} -hydroxyiminomethyl-Rest   jeweils allein oder in Kombination, sub- stituiert sein kann, d)

   eine mono- oder bicyclische heteroaromatische Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoffatomen oder einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ringsystem, das gegebenenfalls bis zu dreifach mit Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 2 C-Atomen, Phenylalkyl mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylteil, Halogen der   Methyl- oder Dimethylaminogruppe,   jeweils allein oder in Kom- bination substituiert ist,
R'Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit bis zu
6 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeuten, oder   R'und R'zusammen   mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls auch durch Kohlenwasserstoffreste überbrückten cycloaliphatischen Rest mit bis zu 10 C-Atomen oder den Fluoren-9-yliden-Rest bilden, 
 EMI1.2 
    WasserstoffR"Wasserstoff, Halogen,

     eine Alkoxy gruppe mit bis zu 2 C-Atomen oder Hydroxyl und
X ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe darstellen, bei dem man Oximverbindungen der Formel 
 EMI1.3 
 mit basisch substituierten Propylverbindungen der Formel 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 oder deren Salzen umsetzt oder Verbindungen der Formel (II) zunächst mit Propylderivaten der Formel 
 EMI2.2 
 zu 0-alkylierten Oximen der Formel 
 EMI2.3 
 umsetzt und diese dann mit Aminen der Formel 
 EMI2.4 
 reagieren   lässt.   wobei in den vorstehenden Formeln
Y und Z jeweils ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder eine reaktive Sulfonsäu- reestergruppierung oder Y zusammen mit R3 und den beiden C-Atomen, an die sie ge- bunden sind, einen Oxiranring bildet, und
M Wasserstoff.

   Alkali oder Erdalkali bedeutet. und die erhaltenen Produkte der Formel (I), die, wenn R3 eine Hydroxylgruppe ist, auch noch acyliert werden können, entweder als freie Basen isoliert oder in ihre physiologisch verträglichen Salze überführt. 



   Geeignete Säuren sind solche organischen oder anorganischen Säuren, die die Herstellung nichttoxischer Salze erlauben. 



   Für den Fall, dass in den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen R3 eine Acyloxygruppe darstellt, leitet sich deren Acylrest vorzugsweise von einer geradkettigen oder verzweigten Alkancarbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen oder insbesondere von der Nicotin- oder der gegebenenfalls bis zu dreifach mit Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituierten Benzoesäure ab. 



   Die Verbindungen der Formel (I) besitzen wertvolle pharmakologische, insbesondere blutdrucksenkende Eigenschaften in Verbindung mit guter Verträglichkeit und eignen sich daher in besonderem Masse zur Behandlung der Hypertonie. 



   Bevorzugt ist dabei die Herstellung solcher Verbindungen gemäss Formel (I), bei denen RI Wasserstoff ist. Unter diesen sind wieder solche Verbindungen bevorzugt, in denen
Rl c) und d) einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-,   Pyridyl-oder Imidazolylrest,  
R3 Wasserstoff oder Hydroxyl,   OR'*   eine am Phenylring 2-oder 4-ständige Hydroxyl-,   Methoxy- oder Äthoxygruppe,  
R5 Wasserstoff und
X Stickstoff bedeuten. 



   Die Acylierung der Verbindungen, in denen   R3 eine   Hydroxylgruppe ist, kann mit Carbonsäuren 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 somit in der optisch aktiven   D-und/oder   L-Form vorliegen. 



   Die Erfindung betrifft daher sowohl die Herstellung der reinen stereoisomeren und enantiomeren
Verbindungen als auch deren Gemische. Zur Darstellung der reinen Antipoden kann man entweder bei den Umsetzungen gemäss der Erfindung von den enantiomeren Ausgangsverbindungen der For- meln   (III)   und (IV) ausgehen oder aber die nach der Reaktion erhaltenen Racemate mit Hilfe an sich bekannter Verfahren,   z. B.   durch fraktionierte Kristallisation der mit einer optisch aktiven
Säure gebildeten diastereomeren Säureadditionssalze, in die Enantiomeren aufgespalten. 



   Die Verbindungen der Formel (I) und ihre physiologisch verträglichen Salze können auf Grund ihrer pharmakologischen Eigenschaften als Arzneimittel, insbesondere als solche zur Behandlung hypertoner Zustände, Verwendung finden, wobei man sie entweder allein oder vermischt mit geeig- neten Trägerstoffen verabreicht. Die die Verbindungen enthaltenden Präparate können oral und parenteral appliziert werden. Die Dosis für die orale Verabreichung beträgt   z. B.   im allgemeinen
1 bis 100 mg. vorzugsweise 3 bis 20 mg/Tag und Mensch. Zweckmässig werden hiebei die Wirkstoffe mit einem Zusatz gebräuchlicher   Verdünnungs- und/oder   Streckmittel versehen. Aber auch die Ver- abreichung von Mikrokapseln ohne einen solchen Zusatz ist möglich. Geeignete feste oder flüssige galenische Zubereitungen sind beispielsweise Granulate.

   Pulver, Tabletten, Kapseln, Sirupe,
Emulsionen, Suspensionen, Tropfen oder injizierbare Lösungen sowie Präparate mit protrahierter
Wirkstoff-Freigabe. Als häufig verwendete Trägerstoffe seien z. B. Magnesiumcarbonat, verschie- dene Zucker, Stärke, Cellulosederivate, Gelatine, tierische und pflanzliche Öle, Polyäthylenglyko- le und Lösungsmittel genannt. 



   Eine besondere Anwendung der hergestellten Verbindungen entsprechend Formel   (I)   sowie deren
Salze liegt in der Kombination mit andern geeigneten Wirkstoffen, beispielsweise Diuretika,
Saluretika, a-und insbesondere ss-Sympatholytika, Tranquillantien, gefässerweiternden Mitteln und andern Antihypertensiva. 



   Pharmakologische Prüfung und Ergebnisse
Die hergestellten Verbindungen der Formel   (I)   sind sowohl am narkotisierten, normotonen Hund hypotensiv als auch an Hochdrucktieren (Hund und Ratte) antihypertensiv wirksam. 



   1. Hypotensive Wirkung
Als Versuchstiere dienten Bastard-Hunde beiderlei Geschlechts in Natrium-Pentobarbital-Narkose (35 bis 40 mg/kg i. p.), die während des Versuchs auf einem auf   37 C   beheizten Operationstisch lagen und spontan durch einen Trachealtubus atmeten. Zur Aufhebung der Blutgerinnung erhielten sie 2 mg/kg Heparin   i. v.   



   Die Applikation der Testsubstanzen erfolgte a) intravenös (i. v.) in wässeriger Lösung über einen Polyvinylchlorid-Katheter in die Vena femoral is. 



   Die Applikationszeit betrug immer 30 s. b) intraduodenal (i. d.) in Form von Carboxymethylcellulose-Suspensionen über einen Polyvinyl- chlorid-Katheter in das Duodenum. 



   Gemessen wurden folgende kardiovaskuläre Grössen :
1. p = mittlerer arterieller Blutdruck in mm Hg über einen Polyvinylchlorid-Katheter und einen elektronischen Druck-Aufnehmer der Fa. Statham,
2. Herzfrequenz   (min- 1)   mittels eines EKG (II. Extremitätenableitung) durch Auszählen der
R-Zacken,
3.    dp/dt     (mm Hg's-')   mit Hilfe eines Differenzierers. 



   Die wichtigsten Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Darin bedeutet n die Zahl der Versuchstiere. 



   2. Antihypertensive Wirkung a) Genetische Hochdruckratte
Als Versuchstiere wurden wache genetische Hochdruckratten (Wistar SH) verwendet. Gruppen von je 5 bis 6 Tieren erhielten an drei aufeinanderfolgenden Tagen morgens die Prüfsubstanzen per os. Die Blutdruckmessungen erfolgten jeweils 2,4, 6 und 24 h nach Präparatgabe mit Hilfe von piezoelektrischen Pulsmikrophonen am Schwanz der Tiere, wobei die Impulse über ein Verstärkersystem auf einen 6-Kanalschreiber übertragen wurden. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Hiebei zeigte sich, dass die hergestellten Verbindungen ab Dosen von 7. 5 mg/kg per os einen starken blutdrucksenkenden Effekt haben, der länger als 6 h anhält. Ober die maximale Senkung des Blutdruckes gegenüber dem Ausgangswert am ersten Versuchstag gibt die Tabelle 2 Aufschluss. 



  Darin bedeutet n die Zahl der Versuchstiere. b) Renaler Hochdruckhund
Die Substanzprüfung erfolgte in mehrtägigen Versuchen an einer Gruppe wacher, trainierter reinrassiger Beagle-Hunde (n      5) mit stabilem renalen Bluthochdruck (aseptische Perinephritis durch Umhüllung beider Nieren mit einer Zellglasfolie). Die Blutdruckmessungen wurden an der Schwanzarterie nach, der üblichen Riva-Rocchi-Methode vorgenommen. Die Tiere erhielten allmorgendlich nach der ersten Blutdruckmessung (Ausgangswert) die jeweilige Testsubstanz in Gelatinekapseln per os in der angegebenen Dosis (Wirkdosis   W).   Weitere Blutdruckmessungen erfolgten jeweils 1 1/2,   3.   5 und 7 h nach   Präparatgabe.   Danach verabreichte man den Tieren ein zweites Mal die Prüfsubstanz (Erhaltungsdosis E).

   Die gemittelten Blutdruckwerte aller Tiere für gleiche Versuchszeiten wurden mit Hilfe des t-Tests nach Student gegenüber dem Ausgangswert auf die Signifikanz p (= Irrtumswahrscheinlichkeit) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. 
 EMI5.1 
 wünschten Tachykardie begleitet ist, zeigen die hergestellten Verbindungen im allgemeinen eine Bradykardie und entlasten damit das Herz. Die pressorische Reaktion auf exogen zugeführte Katecholamine wird von ihnen nur mässig gehemmt, während das Vergleichspräparat eine vollständige Blockade der   CL-Rezeptoren   hervorruft, die sich in einer Umkehr der Adrenalin-Reaktion ausdrückt. 



   In Übereinstimmung hiemit zeigen die Verbindungen der Formel (I) an der isolierten Samenblase des Meerschweinchens nur geringe, Prazosin hingegen eine dem Phentolamin vergleichbare, starke   a-sympathikolytische Wirkung.   



   Ein weiterer Vorteil gegenüber dem Vergleichspräparat Prazosin besteht darin, dass es sich bei den hergestellten Verbindungen um Antihypertensiva mit einer zusätzlichen zentralen Wirkungskomponente handelt. 



   Beispiele : Die Struktur der nachstehend beschriebenen Verbindungen wurde durch Elementar- 
 EMI5.2 
 rid (Strukturformel   S. Tabelle   4) 
 EMI5.3 
 
Mol) l- (2, 3-Epoxypropyl)-4- (2-methoxyphenyl)-piperazin90, 7 g   (0, 6 Mol)   3-Methoxybenzaldoxim in 700 ml Isopropanol 8 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit äthanolischer Salzsäure im   Überschuss.   Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt und mehrmals mit insgesamt 1600 ml Äthanol ausgekocht. 



  Beim Erkalten der vereinigten Filtrate kristallisieren 100 g des Endproduktes vom Schmp. 



  174 bis   175DC   aus. 



  Weitere 15 g der dünnschichtchromatographisch einheitlichen Verbindung erhält man aus der zur Hälfte eingeengten Mutterlauge. 



  Gesamtausbeute : 115 g (= 49%   d.   Th.) 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> für <SEP> Cz2H31 <SEP> Cl2N. <SEP> 04 <SEP> (MG <SEP> = <SEP> 472. <SEP> 4) <SEP> 
<tb> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> N
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 55. <SEP> 93% <SEP> 6, <SEP> 61% <SEP> 15, <SEP> 01% <SEP> 8. <SEP> 89% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 55. <SEP> 88% <SEP> 6. <SEP> 62% <SEP> 15. <SEP> 09% <SEP> 8. <SEP> 99% <SEP> 
<tb> 
 2.   0- {3- [ 4- (2-Methoxyphenyl) -l-piperazinyl] -2-hydroxypropyH -benzaldoxim-hydrochlorid   (Strukturformel   s. Tabelle   4)
Zu einer Lösung von 5, 75 g (0, 25 Grammatom) Natrium in 250 ml wasserfreiem Äthanol gibt man 30, 3 g (0, 25 Mol) Benzaldoxim, rührt 30 min bei Raumtemperatur nach und entfernt 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 den Alkohol unter vermindertem Druck. 



  Das getrocknete Natrium-Oximat wird im Verlauf von 30 min unter Rühren bei   BO C   portionsweise in 156 ml   (2   Mol) Epichlorhydrin eingetragen und weitere 5 h auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wird vom ausgefallenen Natriumchlorid abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem Druck abdestilliert. Fraktionierte Vakuumdestillation des öligen Rückstandes ergibt 29, 2 g (65, 9% d.Th.) O-(2,3-Epoxyporpyl)-benzaldxim vom Siedepunkt (0, 3 Torr) 121 bis   124. C. 26. 6   g (0, 15 Mol) dieses Epoxyds werden zusammen mit   28,   8 g (0,15 Mol) 1-(2-Methoxyphenyl)-piperazin in 100 ml Isopropanol gelöst und 4 h unter Rückfluss erhitzt.

   Auf Zugabe einer stöchiometrischen Menge äthanolischer Salzsäure zu der erkalteten Reaktionsmischung bildet sich das Monohydrochlorid, das aus Äthanol unter Zusatz von Diäthyläther in der Siedehitze bis zur Trübung umkristallisiert wird. 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> für <SEP> C2, <SEP> H <SEP> CIN, <SEP> 0, <SEP> (MG <SEP> = <SEP> 405,9)
<tb> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> N
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 62. <SEP> 14% <SEP> 6. <SEP> 70% <SEP> 8. <SEP> 98% <SEP> 10. <SEP> 35% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 61. <SEP> 81% <SEP> 6. <SEP> 98% <SEP> 8. <SEP> 66% <SEP> 10. <SEP> 03% <SEP> 
<tb> 
 
Die dem obigen Hydrochlorid zugrunde liegende Base bildet auch ein kristallines Oxalat und Cyclamat mit Schmelzpunkten von 143 bis 144 bzw. 90 bis   91 oC.   



  3. O- {3-[4-(2-Methoxyphenyl)-1-piperidyl]-2-hydroxypropyl}-benzaldoxim-hydrochlorid (Strukturformel   s. Tabelle   4) 
 EMI6.3 
 Salzsäure, trennt den kristallinen Niederschlag ab und kristallisiert aus Äthanol um. 



    Ausbeute : 8, 2   g (67,2% d.Th.); Schmp. 155 bis 157 C. 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> für <SEP> C22H29ClN2O3 <SEP> (MG <SEP> = <SEP> 404, <SEP> 9) <SEP> 
<tb> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> N
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 65,24% <SEP> 7,24% <SEP> 8,75% <SEP> 6,92%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 65,32% <SEP> 7,04% <SEP> 8,74% <SEP> 6,77%
<tb> 
 4, O-{3-[4-(2-Methoxyphenyl)-1-piperazinyl]-propyl}-benzaldoxim-dihydrochlorid (Strukturformel   s.

   Tabelle   4)
Zu einer Lösung von 1, 84 g (0, 08 Grammatom) Natrium in 150 ml wasserfreiem Äthanol gibt man 9, 7 g (0, 08 Mol) Benzaldoxim, rührt 30 min bei Raumtemperatur nach, versetzt an- schliessend mit 21, 5 g (0, 08 Mol)   3-[   [4-(2-Methoxyphenyl)-1-piperazinyl]-propylchlorid und erhitzt 8   h unter Rückfluss.   Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand mit Wasser versetzt und das Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel wieder unter reduziertem Druck ab, nimmt den öligen Rückstand in trockenem Essigsäureäthylester auf und säuert mit äthanolischer Salzsäure an, wobei das Produkt in Form des Dihydro- chlorids als voluminöser Feststoff ausfällt.

   Die Ausbeute beträgt nach zweimaligem Umkristal- lisieren aus Isopropanol 22, 4 g   (65,     3% d. Th.). Schmp.   188 bis   189OC.   
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> für <SEP> CHClN <SEP> (MG <SEP> = <SEP> 426, <SEP> 4) <SEP> 
<tb> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> N
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 59,16% <SEP> 6,86% <SEP> 16,63% <SEP> 9,85%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 58. <SEP> 93% <SEP> 6, <SEP> 90% <SEP> 16, <SEP> 36% <SEP> 9, <SEP> 92% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI6.6 
 (Strukturformel   s. Tabelle   4) 18, 5 g (0, 05 Mol) O-{3-[4-(2-Methoxyphenyl)-1-piperazinyl]-2-hydroxypropyl}-benzaldoxim aus Beispiel 2 werden in 200 ml Chloroform gelöst und nach Zugabe von 8, 5 g (0, 06 Mol) 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 Nicotinsäurechlorid 12   h unter Rückfluss erhitzt.   Danach lässt man erkalten, wäscht die Chloroformlösung nacheinander mit 2 n Natronlauge und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft unter vermindertem Druck ein.

   Der Rückstand wird in warmem Isopropanol gelöst und mit äthanolischer Salzsäure versetzt, wobei obige Verbindung kristallin ausfällt. 



  Mehrmaliges Umlösen aus Isopropanol liefert 24, 5 g   (89, 6% d. Th.)   analysenreines Produkt vom Schmp. 188 bis 189 C 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> für <SEP> C27H32Cl2N4O4 <SEP> (MG <SEP> = <SEP> 547, <SEP> 5) <SEP> 
<tb> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> N
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 59,23% <SEP> 5,89% <SEP> 12,95% <SEP> 10,23%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 59,41% <SEP> 6,12% <SEP> 12,73% <SEP> 10,06%
<tb> 
 Analog lassen sich auch die übrigen in der Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen herstellen :

   
Tabelle 1
Hypotensive Wirkung 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Dosis <SEP> in <SEP> Applikations-n <SEP> maximale <SEP> Änderung <SEP> Zeitspanne <SEP> bis <SEP> zum
<tb> aus <SEP> Beispiel <SEP> mg/kg <SEP> art <SEP> des <SEP> mittleren <SEP> Erreichen <SEP> des <SEP> 
<tb> arteriellen <SEP> Ausgangswertes <SEP> in <SEP> min <SEP> 
<tb> Blutdruckes <SEP> in <SEP> X
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> -12 <SEP> 10
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> -18 <SEP> > 48
<tb> 3 <SEP> i.v. <SEP> 5 <SEP> -38 <SEP> 99
<tb> 6 <SEP> 2-47 <SEP> > 70
<tb> 1
<tb> 3 <SEP> i.d. <SEP> 3 <SEP> -22 <SEP> > 113
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> -38 <SEP> > 120
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 5-15 <SEP> 50
<tb> 1 <SEP> i.v. <SEP> 7 <SEP> -27 <SEP> > 77
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 6-39 <SEP> > 101
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> -22 <SEP> 210
<tb> 20 <SEP> i.d. <SEP> 1 <SEP> -40 <SEP> > 300
<tb> 3 <SEP> 2-29 <SEP> 90
<tb> 6 <SEP> i.v.

   <SEP> 2 <SEP> -33 <SEP> > 90
<tb> 20 <SEP> i. <SEP> d. <SEP> 2-31 <SEP> > 180
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> -18 <SEP> 51
<tb> 3 <SEP> i. <SEP> v. <SEP> 6-29 <SEP> > 85
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> -34 <SEP> > 75
<tb> 20 <SEP> i. <SEP> d. <SEP> 5-20 <SEP> > 236
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> -44 <SEP> 95
<tb> 6 <SEP> i.v. <SEP> 2 <SEP> -39 <SEP> > 60
<tb> 5 <SEP> 20 <SEP> i. <SEP> d. <SEP> 5-24 <SEP> > 64
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Hypotensive Wirkung 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Dosis <SEP> in <SEP> Applikations- <SEP> n <SEP> maximale <SEP> Änderung <SEP> Zeitspanne <SEP> bis <SEP> zum
<tb> aus <SEP> Beispiel <SEP> mg/kg <SEP> art <SEP> des <SEP> mittleren <SEP> Erreichen <SEP> des <SEP> 
<tb> arteriellen <SEP> Ausgangswertes <SEP> in <SEP> min <SEP> 
<tb> Blutdruckes <SEP> in <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> -23 <SEP> 37
<tb> 6 <SEP> i. <SEP> v.

   <SEP> 3-31 <SEP> 62
<tb> 10 <SEP> 1-45 <SEP> 60
<tb> 12
<tb> 5 <SEP> 7 <SEP> -75 <SEP> 68
<tb> 10 <SEP> i.d. <SEP> 5 <SEP> -22 <SEP> > 108
<tb> 15 <SEP> 2-40 <SEP> > 120 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 2-24 <SEP> 28
<tb> 18 <SEP> 6 <SEP> i.v. <SEP> 2 <SEP> -43 <SEP> 58
<tb> 20 <SEP> i. <SEP> d. <SEP> 3-23 <SEP> > 177
<tb> 3 <SEP> 2-39 <SEP> 75
<tb> 6 <SEP> i. <SEP> v. <SEP> 2-48 <SEP> 70
<tb> 29
<tb> 20 <SEP> i. <SEP> d. <SEP> 2-28 <SEP> 115
<tb> 1 <SEP> 4-31 <SEP> 66
<tb> 3 <SEP> i. <SEP> v. <SEP> 8-37 <SEP> 100
<tb> 35 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> -41 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> i. <SEP> d. <SEP> 3-33 <SEP> 178
<tb> 3 <SEP> i. <SEP> v. <SEP> 2-45 <SEP> > 58
<tb> 38
<tb> 20 <SEP> i. <SEP> d. <SEP> 2-31 <SEP> > 155
<tb> 3 <SEP> 1-38 <SEP> 25
<tb> 6 <SEP> i. <SEP> v. <SEP> 1-54 <SEP> > 30
<tb> 55
<tb> 10 <SEP> i.d. <SEP> 1 <SEP> -34 <SEP> > 155
<tb> 20 <SEP> 1-47 <SEP> > 90
<tb> 3 <SEP> i. <SEP> v.

   <SEP> 2-58 <SEP> > 107 <SEP> 
<tb> 57 <SEP> 3 <SEP> 2-9 <SEP> > 53
<tb> 10 <SEP> i.d. <SEP> 1 <SEP> -46 <SEP> > 340
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> -41 <SEP> > 185
<tb> 60 <SEP> 6 <SEP> i. <SEP> v. <SEP> 1-52 <SEP> > 100
<tb> 10 <SEP> i.d. <SEP> 2 <SEP> -34 <SEP> 280
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Hypotensive Wirkung 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Dosis <SEP> in <SEP> Applikations- <SEP> n <SEP> maximale <SEP> Änderung <SEP> Zeitspanne <SEP> bis <SEP> zum
<tb> aus <SEP> Beispiel <SEP> mg/kg <SEP> art <SEP> des <SEP> mittleren <SEP> Erreichen <SEP> des <SEP> 
<tb> arteriellen <SEP> Ausgangswertes <SEP> inoin <SEP> 
<tb> Blutdruckes <SEP> in <SEP> %
<tb> 3 <SEP> i.v. <SEP> 2 <SEP> -45 <SEP> > 83
<tb> 67 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> -43 <SEP> 62
<tb> 20 <SEP> i. <SEP> d. <SEP> 1-42 <SEP> > 300
<tb> 3 <SEP> i. <SEP> v.

   <SEP> 2-34 <SEP> > 75
<tb> 73 <SEP> 10 <SEP> i.d. <SEP> 2 <SEP> -37 <SEP> > 235
<tb> 20 <SEP> 3 <SEP> -44 <SEP> > 313
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> -30 <SEP> 20 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> i. <SEP> v. <SEP> 2 <SEP> -39 <SEP> 65
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> -45 <SEP> 55
<tb> 86 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> -24 <SEP> 80
<tb> 3 <SEP> i.d. <SEP> 5 <SEP> -26 <SEP> > 160
<tb> 6 <SEP> 3 <SEP> -30 <SEP> > 82
<tb> 20 <SEP> 2 <SEP> -37 <SEP> > 150 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> i. <SEP> v. <SEP> 2-32 <SEP> 90
<tb> 91
<tb> 20 <SEP> i. <SEP> d. <SEP> 4 <SEP> -22 <SEP> > 170
<tb> 
 
Tabelle 2 Antihypertensive Wirkung (Hochdruckratte) 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> aus <SEP> Dosis <SEP> in <SEP> n <SEP> Maximale <SEP> Änderung <SEP> des
<tb> Beispiel <SEP> mg/kg <SEP> p. <SEP> o. <SEP> systolischen <SEP> Blutdruckes
<tb> in <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 7.

   <SEP> 5 <SEP> 6-15
<tb> 15 <SEP> 5 <SEP> -26
<tb> 30 <SEP> 6-26
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> -21
<tb> 30 <SEP> 6 <SEP> -33
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 6-23
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
Tabelle 2 (Fortsetzung) Antihypertensive Wirkung   (Hochdruckratte)   
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> aus <SEP> Dosis <SEP> in <SEP> n <SEP> Maximale <SEP> Änderung <SEP> des
<tb> Beispiel <SEP> mg/kg <SEP> p.o.

   <SEP> systolischen <SEP> Blutdruckes
<tb> in <SEP> % <SEP> 
<tb> 12 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 6-15
<tb> 15 <SEP> 6-19
<tb> 30 <SEP> 6 <SEP> -24
<tb> 60 <SEP> 6-37
<tb> 18 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> -19
<tb> 29 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> -17
<tb> 30 <SEP> 5 <SEP> -24
<tb> 60 <SEP> 6-34
<tb> 100 <SEP> 5 <SEP> -39
<tb> 35 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> -25
<tb> 30 <SEP> 6 <SEP> -21
<tb> 60 <SEP> 5-27
<tb> 100 <SEP> 5 <SEP> -52
<tb> 60 <SEP> 30 <SEP> 6 <SEP> -26
<tb> 60 <SEP> 6 <SEP> -35
<tb> 67 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> -15
<tb> 30 <SEP> 6 <SEP> -28
<tb> 60 <SEP> 6 <SEP> -33
<tb> 73 <SEP> 7. <SEP> 5 <SEP> 6-26
<tb> 15 <SEP> 6 <SEP> -23
<tb> 30 <SEP> 5 <SEP> -34
<tb> 86 <SEP> 7.

   <SEP> 5 <SEP> 6-19
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
Tabelle 3 Antihypertensive Wirkung (Hochdruckhund) 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> aus <SEP> Dosis <SEP> in <SEP> n <SEP> d <SEP> Maximale <SEP> Änderung <SEP> des <SEP> Signifikanz <SEP> Wirkungsdauer
<tb> Beispiel <SEP> mg/kg <SEP> p.o. <SEP> systolischen <SEP> Blutdruckes <SEP> p <SEP> in <SEP> h
<tb> in <SEP> in <SEP> 
<tb> W <SEP> E <SEP> (Versuchstag) <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> -30(2.) <SEP> < 0,01 <SEP> -5
<tb> 1
<tb> 20 <SEP> 20 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> -33 <SEP> (3.) <SEP> < 0, <SEP> 01 <SEP> ;

   <SEP> 1 > 5 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> -15(3.) <SEP> < 0,01 <SEP> > 5
<tb> 12 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> -25(3.) <SEP> < 0,01 <SEP> > 5
<tb> 60 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> -10 <SEP> > 0, <SEP> 05 <SEP> -3 <SEP> 
<tb> (nicht <SEP> signifikant)
<tb> 73 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> -25(2.) <SEP> > 0,05 <SEP> -5
<tb> (nicht <SEP> signifikant)
<tb> 86 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 5-22 <SEP> (3.) <SEP> < 0, <SEP> 05 <SEP> > 5
<tb> 
 d+)

   - Versuchsdauer in Tagen n-Zahl der Versuchstiere 
Tabelle 4 
 EMI11.2 
 
 EMI11.3 
 
 EMI11.4 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 
 EMI12.2 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 
 EMI13.2 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 
 EMI14.2 
 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 
 EMI15.2 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 
 EMI16.2 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 
 EMI17.2 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 
 EMI18.2 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 
 EMI19.2 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
 EMI20.1 
 
 EMI20.2 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
 EMI21.1 
 
 EMI21.2 
 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
 EMI22.1 
 
 EMI22.2 
 
 EMI22.3 
 
 EMI22.4 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. EMI22.5 <Desc/Clms Page number 23> gruppe tragen kann, c) eine ein-oder zweikernige Arylgruppe, die bis zu dreifach mit Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen, Benzyloxy, Halogenalkyl mit bis zu 2 C-Atomen, Halogen, der Cyano-, Nitro-, einer gegebenenfalls mit Methyl und/oder Äthyl substituierten Amino- oder Hydroxylgruppe, dem Methylendioxy-Rest oder 0- {3-[ 4- (2-MethoxyphenyI) -I-piperazin- yl]-2-hydroxypropyl}-hydroxyiminomethyl-Rest jeweils allein oder in Kombination, substi- tuiert sein kann, d) eine mono- oder bicyclische heteroaromatische Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoffatomen oder einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ringsystem.
    das gegebenenfalls bis zu dreifach mit Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 2 C-Atomen, Phenylalkyl mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylteil, Halogen der Methyl- oder Dimethylaminogruppe, jeweils allein oder in Kom- bination substituiert ist, Ra Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeuten, oder EMI23.1 oder den Fluoren-9-yliden-Rest bilden, R3 Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls acyliert ist.
    R"Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen oder einen Phenylrest, RS Wasserstoff, Halogen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 2 C-Atomen oder Hydroxyl und X ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe darstellen, und ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Oximverbindungen der Formel EMI23.2 mit basisch substituierten Propylverbindungen der Formel EMI23.3 oder deren Salzen umsetzt oder Verbindungen der Formel (II) zunächst mit Propylderivaten der Formel EMI23.4 zu 0-alkylierten Oximen der Formel EMI23.5 umsetzt und diese dann mit Aminen der Formel <Desc/Clms Page number 24> EMI24.1 reagieren lässt, wobei in den vorstehenden Formeln Y und Z jeweils ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder eine reaktive Sulfon- säureestergruppierung bedeuten oder Y zusammen mit R3 und den beiden C-Atomen,
    an die sie gebunden sind, einen Oxiranring bildet, und M Wasserstoff, Alkali oder Erdalkali bedeutet, und die erhaltenen Produkte der Formel (I), die, wenn R3 eine Hydroxylgruppe ist, auch noch acyliert werden können, entweder als freie Basen isoliert oder in ihre physiologisch verträglichen Salze überführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acylierung mit einer Alkancarbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen, Nicotin- oder der gegebenenfalls bis zu dreifach mit Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituierten Benzoesäure durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oximate von Benzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd oder Pyridin-3-aldehyd zunächst mit Epichlorhydrin zu den entsprechenden O- (2, 3-Epoxypropyl) -aldoximen und diese dann mit 1- (2-Methoxyphenyl) -piperazin zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oximate des Benzal- EMI24.2
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxime des Benzaldehyds, 3-Methoxybenzaldehyds oder Pyridin-3-aldehyds mit 1- (2, 3-Epoxypropyl) -4- ( 2-methoxyphenyl) - - piperazin oder dessen Salzen zu Verbindungen der Formel (1) umgesetzt werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oximate des Benzaldehyds, 3-Methoxybenzaldehyds oder Pyridin-3-aldehyds zunächst mit 1-Brom-3-chlor-2-propanol zu den entsprechenden O- (3-Chlor-2-hydroxypropyl} -aldoximen und diese dann mit 1- (2-Methoxyphenyl) - - piperazin zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden.
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