AT336706B

AT336706B - Verwendung von p-alkylbenzoesaure-p'-cyanophenylestern in einer elektrooptischen vorrichtung

Info

Publication number: AT336706B
Application number: AT823174A
Authority: AT
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1972-02-23
Filing date: 1974-10-14
Publication date: 1977-05-25
Also published as: ATA823174A

Description


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   Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von   p-Alkylbenzoesäure-p'-oyanophenylestern   der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin   R geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen   bedeutet, als Dielektrikum in einer elektrooptischen Vorrichtung, insbesondere einer Drehzelle. 



   Die Verbindungen der Formel (I) besitzen im flüssigkristallinen Zustand eine positive Anisotropie der 
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    dieg   die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten). 



   In einem elektrischen Feld orientieren sich die nematischen flüssigen Kristalle (wegen   e/ ; > e )   mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante d. h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird   u. a.   in der von J. H. Heilmeier und L. A. Zanoni (Applied Physics Letters   Bd. 13 [1968],   S. 91), beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt.   Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorien-   tierung liegt in der von M. Schadt und   W.   Helfrich (Applied Physics Letters Bd. 18   [1971],   S. 127), gefundenen Drehzelle vor. 



   Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen   Elektro : 1en,   dessen Dielektrikum von einer nematischen Substanz mit   e > gebildet wird.   Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kon- 
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 küle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern. 



   In einer derartigen "Licht-Drehzelle" ist es wünschenswert, Verbindungen zu benützen, welche einen niedrigen Schmelzpunktund eine geringe Viskosität besitzen. Es wurde nun überraschend festgestellt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) flüssig-kristalline Eigenschaftenbesitzen, die diesenAnforderungen entsprechen. Sie weisen nicht nur die erforderliche grosse positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf, sondern sind einzeln oder in Form ihrer Gemische untereinander oder mit andern nematischen oder nicht-nematischen Substanzen bei relativ niedriger Temperatur flüssig-kristallin und zeigen eine geringe Viskosität. Der Betrieb elektro-optischer Vorrichtungen ist dementsprechend mit niedriger Spannung möglich und dieAnsprechbarkeit ist kürzer.

   Ein Vorteil der Verbindung der Formel   (t)   gegenüber den bisher für diesen Zweck verwendeten Verbindungen ist deren viel grössere Stabilität, die eine viel bessere Handhabung der Substanzen ermöglicht. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen liegt darin, dass sie farblose, milchig-weisse nematische Phasen bilden. 



   Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (I) in Form ihrer Gemische untereinander oder mit andern nematischen oder nicht-nematischen Substanzen verwendet. Es können binäre oder ternäre Mischungen gebildet werden. Besonders bevorzugt werden Gemische, deren Zusammensetzung einem Eutektikum entspricht. 



   Ganz besonders bevorzugt sind Gemische von p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester mitp-n-Butyl- 
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 ester oder   p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester   in einem molaren Verhältnis   2 : 1 ;   oder von p-n-   - Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester mit p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester   in einem molaren Verhältnis von   2 : 1.   



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neu und können hergestellt werden indem man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel 
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 worin R geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine austretende Gruppe ist, mit p-Hydroxybenzonitril umsetzt oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel 

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 EMI2.1 
 worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, dehydratisiert, oder c) eine Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI2.2 
 worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Y Halogen oder Arylsulfonyloxy bedeutet, mit Kupfer (I)-cyanid oder Natriumcyanid umsetzt, oder d) eine Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI2.3 
 worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, dehydratisiert, oder e)

   eine Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 

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 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> (I)-cyanid <SEP> umsetzt.R <SEP> Smp. <SEP> Kip.
<tb> 



  A <SEP> n-Butyl <SEP> 670C <SEP> (41, <SEP> 5 C) <SEP> *)
<tb> B <SEP> n-Pentyl <SEP> 60, <SEP> 50C <SEP> (56, <SEP> 50C) <SEP> *)
<tb> C <SEP> n-Hexyl <SEP> 450C <SEP> 480C
<tb> D <SEP> n-Heptyl <SEP> 440C <SEP> 56, <SEP> 50C
<tb> n-Octyl <SEP> 46, <SEP> 50C <SEP> 53, <SEP> 500 <SEP> 
<tb> 
 *) monotrope Klärpunkte
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel   (I)   in Form ihrer Gemische untereinander benützt, wobei Gemische, welche einem Eutektikum entsprechen, besonders bevorzugt sind. 



   Einige beispielhafte Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle   zusammengefasst :   
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Zusammensetzung <SEP> Smp. <SEP> Klp.
<tb> 



  67% <SEP> D <SEP> + <SEP> 33% <SEP> A <SEP> 240 <SEP> bis <SEP> 260C <SEP> 500C <SEP> 
<tb> 67% <SEP> D <SEP> + <SEP> 33% <SEP> B <SEP> 300 <SEP> bis <SEP> 30, <SEP> 50C <SEP> 560C
<tb> 67% <SEP> E <SEP> + <SEP> 33% <SEP> A <SEP> 220 <SEP> bis <SEP> 240C <SEP> 48, <SEP> 50C <SEP> 
<tb> 67% <SEP> E <SEP> + <SEP> 33% <SEP> C <SEP> 220 <SEP> bis <SEP> 23 C <SEP> 51 C <SEP> 
<tb> 67% <SEP> C <SEP> + <SEP> 33% <SEP> A <SEP> 22  <SEP> bis <SEP> 230C <SEP> 450 <SEP> bis <SEP> 45, <SEP> 5 C <SEP> 
<tb> 
 
Die Verbindungen der Formel   (E)   können auch in Form ihrer Gemische mit andern nematischen oder nicht-nematischen Substanzen benützt werden, wie z.

   B. mit Schiff'sehen Basen der allgemeinen Formel 
 EMI3.4 
 worin R'geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. 



   Die Verbindungen der Formel   (VIE)   worin RI geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomenbedeutet sind neu und können z. B. durch übliche Umsetzung einer Verbindung der Formel 

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 EMI4.1 
 worin R'geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit p-Hydroxybenzonitril, hergestellt werden. 



   Die Herstellung der Substanzen der Formel   (1)   und der Substanzen der Formel (VII) wird an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Allte Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. 



     Beispiel l :   5,   6 g (28, 5 mMol) p-n-Butylbenzoesäurechlorid   werden in 12 ml abs. Benzol zu 3, 1 g (26 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 25 ml abs. Pyridin gegeben. Man lässt über Nacht bei Zimmertemperatur und anschliessend noch 2 h bei   500C   rühren. 



   Nach dem Abkühlen wird mit Äther extrahiert und der Extrakt mit verdünnter Salzsäure und Wasser ge- 
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 gNMR- und IR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur. 



   Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden :
50 g p-n-Butylbenzoesäure werden in 150 ml Thionylchlorid gelöst und 1 h am   Rückfluss   gekocht. Dann wird zuerst   das überschüssige Thionylchlorid bei Normaldruckentfernt und   schliesslich das Produkt Im Hoch- vakuum destilliert. Sdp. : 1000 bis   105 C/2   bis 5 mm. 



    Beispiel 2: 3,1g (26mMol)p-Hydroxybenzonitrilwerdenin40mlabs. Pyridingelöst. Dannwerden   
6 g (28, 5 mMol)   p-n-Pentylbenzoesäurechlorid   in 20 ml Benzol bei Zimmertemperatur eingetropft und an- schliessend über Nacht gerührt. Nach kurzem Erwärmen wird aufgearbeitet wie im Beispiel 1 und man erhält so 7,5 g rohen Ester. Dieser wird mit Toluol/Aoeton   19 : 1   an Kieselgel chromatographiert. Aus einer ein- heitlichen Fraktion erhält man nach Umkristallisieren aus Hexan 2,   6 g p-n-Pentlybenzoesäure-p'-cyano-   phenylester mit einem Schmp. von 60, 50C und einem monotropen Klärpunkt von   56, 50C.   



   Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden :   15g p-n-Pentylbenzoesäurewerden   in 100ml Thionylchlorid gelöst und   1h   unter   Rückfluss   gekocht. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid durch Abdestillieren entfernt und das Säurechlorid am Hochvakuum destilliert. Sdp. 104 /2 mm. 



    Beispiel 3 : 1, 4 g (11, 75 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 25 ml abs. Pyridin und 2, 9 g (13 mMol) p-n-      - Hexylbenzoesäurechlorid   in 12 ml abs. Benzol werden vermischt, über Nacht bei Zimmertemperatur und anschliessend noch 2 h bei   500C   gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser ausgegossen und dann mit Äther extrahiert. Man wäscht mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und schliesslich mit Wasser bis zur neutraler Reaktion. Nach dem Trocknen und Einengen der Lösung werden   3,     7 g   Rohprodukt erhalten, die zuerst mit   Toluol ! Aceton 19 : 1   an Kieselgelehromatographiert werden. Man erhält schliesslich 1, 4 g   p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester ; Schmp. 450C ; Klp. 480C.   



   Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden :   9, 4   g p-n-Hexylbenzoesäure und 50 ml Thionylchlorid werden vermischt und 1 h auf 800 erwärmt. Dann destilliert man zuerst das überschüssige Thionylchlorid bei Normaldruck und dann das p-n-Hexylbenzolsäurechlorid am Hochvakuum. Sdp. 1100/0, 05 mm. 



     Beispiel 4 :   6, 6 g (28   mMol)   p-n-Heptylbenzoesäurechlorid werden in 25 ml abs. Benzol gelöst und zu 3 g (25 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 50 ml abs. Pyridin eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur und dann noch 2 h bei   500C   gerührt. Nach dem Abkühlen wird Eiswasser zugegeben und das Produkt mit Äther extrahiert. Man wäscht den Extrakt mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser und erhält schliesslich 7, 6 g roher p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester. Dieser wird an 300g Kieselgel chromatographiert und mit Hexan/Äther   4 : 1   eluiert. Nach Umkristallisieren aus Hexan werden 6, 0 g Produkt mit Schmp. 440C und   Klp.   56, 50C erhalten. 



   Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden :
15g p-n-Heptylbenzoesäure und 100 ml Thionylchlorid werden am Rückfluss gekocht bis die Gasentwicklung beendet ist. Dann destilliert man das überschüssige Thionylchlorid bei Normaldruck und schliesslich das p-n-Heptylbenzoesäurechlorid am Hochvakuum.   13, 2   g Sdp. 1650 bis   167 C/5   mm. 



     Beispiel 5 :   Zu 3 g (25 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 50 ml abs. Pyridin werden 7 g (27,5 mMol)   p-n-Octylbenzoesäurechlorid   in 25 ml abs. Benzol zugetropft. Nachher wird über Nacht bei Zimmertemperatur und 2 h bei   500C   gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser ausgegossen und das Produkt wie im Beispiel 4 isoliert. 8,7 g roher Ester werden mit Benzol an Kieselgel chromatographiert. Man erhält   nach Umkristallisierenaus   Hexan 5, 2g reiner   p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester mit   Schmp.   46, 5 C   und Klp. 53, 50C. 



   Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden : 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1

Claims

EMI5.2 worin R geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Dielektrikum in einer elektrooptischen Vorrichtung, insbesondere einer Drehzelle.