AT325857B - Formmasse für polyurethangebundene formteile zum metallgiessen - Google Patents

Description

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   Bekannte Formmassen zum Herstellen von polyurethangebundenen, im folgenden "Formteile" genannten Formen und Kernen für Zwecke der Metallgiesserei sind Mischungen aus Sand, aromatischen Oligoisocyanaten und Lösungen von speziellen Phenolformaldehydharzen oder polyamid- und ölmodifizierten Alkydharzen. Die in den bekannten Formmassen enthaltenen speziellen Phenolformaldehydharze sind Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, die an Phenolkerne gebundene Methylolgruppen aufweisen. Die in den bekannten Formmassen enthaltenen polyamid- und ölmodifizierten Alkydharze sind modifizierte Veresterungsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und zweibasischen Carbonsäuren, bei denen alkoholische Hydroxylgruppen unverestert geblieben sind.

   Beim Härten der aus den bekannten Formmassen geformten Formteile reagieren die Isocyanatogruppen mit den Methylolgruppen bzw. alkoholischen Hydroxylgruppen in bekannter Weise unter Bildung von Urethangruppen. Deshalb sind die Sandkörner in den gehärteten Formteilen durch Polyurethane gebunden. Die genannten, zu Urethangruppen führenden Reaktionen laufen spontan ab, werden nach bekannten Arbeitsmethoden aber auch katalytisch beschleunigt. Als Katalysatoren sind gewisse Peroxyde, bestimmte Metallsalze und tertiäre Amine vorbeschrieben. 



   Ferner ist es aus der   franz. Patentschrift Nr. 1. 471. 344,   aus der brit. Patentschrift Nr. 1. 073. 843 und aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 431, 969 bekannt, aromatische Oligoisocyanate mit Substanzen einzusetzen, die unter Mitwirkung des Luftsauerstoffs erhärten, oder die oben aufgezählten, beim Härten zu Polyurethanen führenden Gemische mit solchen Substanzen zu kombinieren. Als derartige Substanzen sind trocknende Öle vorbeschrieben. 



  Als Beispiele für synthetische trocknende Öle sind Styrol-Butadien-Copolymerisate offenbart. Derartige öle weisen Doppelbindungen auf, die mit Luftsauerstoff unter Bildung von Vernetzungen reagieren. Keines dieser öle ist allein ohne Zusatz von OH-gruppenhaltigen Verbindungen einer kontrollierten Reaktion mit Isocyanatogruppen zu Polyurethanen fähig. 



   Die aus den bekannten Formmassen hergestellten durch Polyurethane bzw. durch Gemische aus Polyurethanen und lufterhärteten trocknenden Ölen gebundenen Formteile sind relativ wenig wärmeschockbeständig. Dieser Mangel zeigt sich besonders an Formteilen mit grossflächigen dünnwandigen Partien,   u. zw.   oft dort, wo die dünnwandigen Partien mit den dickwandigen Partien des betreffenden Formteils zusammenhängen. Eine Anhäufung derartiger wärmeschockempfindlicher Stellen besitzen die Formteile zum Giessen von Rippenzylindern. Rippenzylinder für luftgekühlte Brennkraftmaschinen weisen Scharen möglichst hoher engstehender Kühlrippen mit möglichst glatten Oberflächen auf, um eine möglichst wirkungsvolle Luftkühlung zu gewährleisten.

   Dementsprechend besitzen die Formteile zum Giessen der Rippenzylinder Scharen hoher dünnwandiger Lamellen, die mit dem dickwandigen Formteilrumpf zusammenhängen. Der durch das Eingiessen des Metalls in die Form verursachte Wärmeschock bewirkt oft ein Absprengen der Lamellen vom Formteilrumpf oder auch ein Reissen der Lamellen. Dadurch werden die Gussstücke völlig unbrauchbar oder die Kühlrippen erhalten "Bärte" genannte Rissspuren. Die Bärte erfordern kostspieliges Nachbearbeiten der Gussstücke, da sie den Strömungswiderstand erheblich vergrössern und somit den Wirkungsgrad der Luftkühlung vermindern würden. Dieser Nachteil der aus bekannten Formmassen hergestellten polyurethangebundenen Formteile bietet ein erhebliches Hindernis für die Einführung derartiger Formteile in den Rippenzylinder erzeugenden Zweig der Metallgiesserei.

   Aber gerade für diesen Giessereizweig wäre die für Grossserien-Fertigung zugeschnittene Technik des Herstellens polyurethangebundener Formteile vorteilhaft und fördernd. 



   Die Erfindung beseitigt den aufgezeigten Mangel durch Bereitstellung einer Formmasse für polyurethangebundene Formteile auf Basis von Mischungen aus Sand, aromatischen Oligoisocyanaten und Copolymeren von Styrol, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Copolymeren von Styrol alkoxylierte Copolymerisate aus Styrol und Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren enthält. Derartige alkoxylierte Copolymerisate erhält man durch Copolymerisieren von Styrol mit Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren und Umsetzen des entstandenen Copolymerisats mit Alkenoxyden, die dabei mit den aus den Halbestern stammenden Carboxylgruppen unter Bildung von Hydroxylestergruppen regieren.

   Vorzugsweise enthalten erfindungsgemässe Formmassen äthoxylierte   Styrol-Maleinsäurehalbester-Copolymerisate.   Je nach Anteil an polaren und unpolaren Gruppen können die alkoxylierten Copolymerisate aus Styrol und Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren mit Phenolaldehydharzen kombiniert werden, aber auch mit Polyestern, speziell mit polyamid- und ölmodifizierten Alkydharzen. Sie können ferner kombiniert werden mit Kondensationsprodukten aus aliphatischen Ketonen und Formaldehyd. Erfindungsgemässe Formmassen können nach bekannten Arbeitsmethoden verarbeitet werden. 



   Das erfindungsgemäss eingesetzte Copolymerisat besitzt die Eigenschaft-ähnlich wie Polystyrol-bei Erhitzung zu depolymerisieren und leicht verdampfende Bestandteile abzugeben. Im Gegensatz zu reinem Polystyrol besitzt es vermöge der durch die Alkoxylierung aufgepfropften Hydroxylalkylgruppen die zusätzliche Eigenschaft, mit aromatischen Oligoisocyanaten zu vernetzen und somit ausgehärtete, Sandkörner bindende Produkte zu bilden. Bei dieser Aushärtung bleibt die Depolymerisierbarkeit der durch das Copolymerisat gebildeten Grundstruktur erhalten, so dass auch das ausgehärtete Bindemittel beim Abgiessen der Formen nicht nur rasch zerfällt, sondern auch zu beträchtlichem Anteil rasch verdampft und so Platz zwischen den sich ausdehnenden Sandkörnern freiwerden lässt.

   Auf diese Weise werden die durch die Wärmeausdehnung hervorgerufenen mechanischen Spannungen rasch abgebaut. Für die Depolymerisierbarkeit der erfindungsgemäss verwendeten Copolymerisate ist ausser der statischen Verteilung der Styroleinheiten im Copolymerisatmolekül 

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 auch die Tatsache wesentlich, dass das Copolymerisatmolekül völlig frei von Doppelbindungen ist. Jedes Monomermolekül besitzt nämlich nur eine einzige Doppelbindung, die beim Copolymerisieren aufspaltet und für die Verknüpfung der Monomermoleküle sorgt. 



   Völlig entgegengesetzt ist der Sachverhalt bei den Copolymerisaten der vorn genannten Patentschriften. 



  Diese Copolymerisate besitzen keine Hydroxylgruppen und können daher mit Oligocyanaten nicht vernetzt werden. Sie besitzen dagegen Doppelbindungen, über die sie unter Mitwirkung von Luftsauerstoff vernetzt werden, d. h. sie erhärten wie trocknende öle. Die Doppelbindungen sind deshalb vorhanden, weil ein Teil der Monomermoleküle, nämlich die Butadienmoleküle, zwei Doppelbindungen besitzt, von denen jeweils nur eine aufspaltet und für die Verknüpfung der Monomermoleküle sorgt, während die andere im Copolymermolekül erhalten bleibt.

   Die in den Copolymermolekülen vorhandenen Doppelbindungen ermöglichen nicht nur ein Erhärten unter Mitwirken von Luftsauerstoff, sondern reagieren beim Abgiessen der Formen auch noch miteinander und tragen damit zu einer Molekülvergrösserung bei, die eine ebentuelle Depolymerisation in der Grundstruktur überkompensiert, so dass keine Chance für hinreichend rasches Entstehen verdampfender Abbauprodukte existiert. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken. 



   An Hand der Beispiele soll auch die höhere Wärmeschockbeständigkeit gegenüber bekannten Formmassen dargelegt werden. Die Wärmeschockbeständigkeit ist nach der Methode, die für die Erforschung des Erfindungsgegenstandes der deutschen Offenlegungsschrift 1558110 entwickelt und in dieser beschrieben worden ist, messbar. Nach dieser, den Beispielen zugrundegelegten Methode wurden aus den zu testenden Formmassen planparallele Prüfscheiben geformt, gehärtet und auf die mit einer Quarzplatte abgedeckte Strahlöffnung eines elektrischen Strahlbrenners gelegt. Die Zeit vom Auflegen bis zum Reissen der Prüfscheibe ist ein Relativmass für die Wärmeschockbeständigkeit. Lange Zeiten bedeuten gute, kurze Zeiten schlechte Wärmeschockbeständigkeiten. 



     Beispiel l :   Ein Copolymerisat aus Styrol und n-Butylmaleinsäurehalbester des Molverhältnisses Styrol : Halbester gleich 2, 5 : 1 wurde bis zu einer Säurezahl kleiner als 1 durch Umsetzen mit Äthylenoxyd äthoxyliert. Das Äthoxylat wurde in einem Gemisch aus   C ?- bis Cto-Aromaten   und Cyclohexanon (60% Aromaten und 40% Cyclohexanon) zu einer   50% eigen   Lösung gelöst. Aus 80 g dieser Lösung, 40 g   Düsocyanato-diphenylmethan   und 4 kg Quarzsand wurde eine Formmasse angemischt. Aus dieser Formmasse wurden 8 Wärmeschockprüfscheiben geformt, durch Begasen mit triäthylaminhaltiger Luft gehärtet, 1 h gelagert und dann auf Wärmeschockbeständigkeit geprüft. Alle 8 Prüfscheiben konnten je 200 sec auf der Quarzplatte liegen, ohne zu reissen.

   Nach diesen 200 sec begannen die Prüfscheiben in der Mitte zu verkohlen, womit eventuelle Spannungen, die zum Reissen hätten führen können, endgültig verschwanden. 



     Beispiel 2 :   Ein peräthoxyliertes Copolymerisat aus Styrol und Dodecylmaleinsäurehalbester wurde in einem Gemisch aus   C-bis Ci o-Aromaten   und Methylisobutylketon zu einer   50% eigen   Lösung gelöst. Ferner wurde ein durch Kondensieren von 10 Mol Butanon mit 24 Mol Formaldehyd erhaltenes Harz in einem Gemisch aus Xylolen und Cyclohexanon zu einer   50% i n   Lösung gelöst. Aus je 40 g beider Lösungen, 40 g Diisocyanato-diphenylmethan und 4 kg Quarzsand wurde eine Formmasse angemischt und es wurde mit dieser wie im Beispiel 1 verfahren. Auch hier begannen die Prüfscheiben nach je 200 sec Auflagezeit zu verkohlen, ohne vorher gerissen zu sein. 



     Beispiel 3 :   (nicht erfmdungsgemäss)
Aus 80 g einer   50% eigen   Lösung eines handelsüblichen, Methylolgruppen enthaltenden Phenolformaldehydharzes in Cyclohexanon, 40 g Diisocyanato-diphenylmethan und 4 kg Quarzsand wurde eine Formmasse angemischt und es wurde mit dieser wie im Beispiel 1 verfahren. Alle 8 Prüfscheiben zersprangen mit deutlichem Knacken nach einer mittleren Auflagezeit von 53 sec. 



   Beispiel 4 : Aus 40 g der Äthoxylatlösung des ersten Beispiels, 40 g Phenolharzlösung des dritten Beispiels, 40 g Diisocyanatodiphenylmethan und 4 kg Quarzsand wurdyeine Formmasse angemischt und es wurde mit dieser wie im ersten Beispiel verfahren. Die 8 Prüfscheiben zersprangen nach einer mittleren Auflagezeit von 170 sec, als die Verkohlung und die damit verbundene Entspannung gerade einsetzten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Formmasse für polyurethangebundene Formteile zum Metallgiessen auf Basis von Mischungen aus Sand, 
 EMI2.1 
 Copolymeres von Styrol alkoxylierte Copolymerisate aus Styrol und Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren enthält. 
 EMI2.2 

Claims (1)

1. <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 alkoxylierten Copolymerisate aus Styrol und Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren äthoxylierte Styrol-Maleinsäurehalbester-Copolymerisate sind.