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Zahlreiche der gegenwärtig verwendeten Polyurethanschäume basieren auf der Umsetzung von Polyäther- alkoholen, Polyestem mit endständigen Hydroxygruppen oder andern Polyhydroxyverbindungen. Diese Stoffe führen zu hochbrennbaren Schäumen, wenn sie nicht durch Zusatz anorganischer flammfestmachender Mittel oder durch Verwendung von Phosphor-und/oder Halogenverbindungen, die als Polyalkohole vorliegen können, modifiziert werden. Diese Methoden können zwar zum Vermindern der Brennbarkeit verwendet werden, erhöhen jedoch dieKosten, vermindern die Festigkeit und die Hochtemperaturbeständigkeit der Schaumstoffe und führen zu einer erhöhten Rauchentwicklung beim Verbrennen der erhaltenen Schäume.
Es wurde daher bereits vorgeschlagen, Schaumstoffe aus Phenolmethylolharzen (gewöhnlich Resole genannt) in Gegenwart geringer Mengen an Isocyanaten herzustellen.
In der brit. Patentschrift Nr. 908, 303 wird die Herstellung von phenolischen Schaumstoffen aus Resolen be- schrieben. Nach dem dort beschriebenen Verfahren wird ein wässeriges Resolharz mit geringen Anteilen eines
Polyisocyanats und einer ausreichenden Menge eines Härtungskatalysators gemischt, um das Resol zu härten. In derartigen Reaktionssystemen wird jedoch das Isocyanat hauptsächlich als Quelle für das als Blähmittel dienen- de Gas, nämlich Kohlendioxyd verwendet, das durch Umsetzung des Isocyanats mit den vorliegenden, relativ grossen Wasseranteilen entsteht.
Darüber hinaus wirken die bei dieser Art der Synthese verwendeten hohen Säure- konzentrationen korrosiv gegenüber Metallplatten, wenn der Schaum direkt auf die Platte aufgetragen wird und die Anwesenheit derstarkenSäure inhibiert die Reaktion zwischen Wasser undlsocyanat. so dass dichtere Schaum- stoffe entstehen.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 608, 536 wird ein anderes Verfahren zur Herstellung von zelligen Phenol- harz-Schaumstoffen aus Resolen beschrieben, bei dem ein grosser Überschuss des Resols über das Polyisocyanat eingesetzt wird und gasförmiger Stickstoff als Blähmittel verwendet wird und die Reaktion durch Einwirkung von
Wärme initiiert wird. Es wurde festgestellt, dass ein derart hohes Verhältnis von Resol zu Polyisocyanat im Hin- blick auf die Flammfestigkeit und die Hitzebeständigkeitseigenschaften des endgültig erhaltenen Schaumstoffes nicht wünschenswert ist und dass darüber hinaus ein Produkt mit bedeutend höherer Dichte erhalten wird.
DieUSA-Patentschrift Ni. 3. 271. 331 befasst sich mitschaumstoffen auf Phenolharzbasis, die ausResol-Har-
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im Verhältnis zu der anwesenden Menge des Resols eingesetzt. Isnofern gehört der erhaltene Schaum dem glei- chen Typ an, wie er gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 608, 536 erhalten wird.
In der deutschen Auslegeschrift 1197 614 ist ein Verfahren zur Verminderung der Sprödigkeit von Schaumstoffen beschrieben, wobei diese flammfest gemacht werden. indem man die phenolischen-und Methylol-Grup- pen des Resols mit verschiedenen Epoxyden umsetzt. Diese derart modifizierten Resole ergeben ein biegsameres Produkt, sie sind aber nicht besonders hitze- und flammbeständig. Die Flammfestigkeit wird bei den den Produkten nach dem Vorhalt erlangt, indem man das Resol halogeniert. Dies ist jedoch aus den bereits eingangs erwähnten Gründen unerwünscht.
Die deutsche Auslegeschrift 1295575 offenbart die Herstellung von wenig spröden Schaumstoffen auf Basis von hochmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Resolen. Die nach der letztgenannten Druckschrift erhaltenen Schaumstoffe würden nur eine sehr geringe Flammbeständigkeit haben, wenn nicht Halogen oder Phosphorgruppen in sie eingebaut würden. Diese flammfestmachenden Mittel bewirken aber weiters, dass die erhaltenen Schaumstoffe eine sehr geringe Wärmestabilität haben.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines flammfesten Polyurethanschaumstoffes durch Umsetzen eines Methylolharzes und eines Isocyanats und ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch Umsetzen einer methylolharzbildenden Verbindung und eines Aldehyds erhaltenes Methylolharz, das reaktive Methylolgruppen besitzt, einen pH-Wert von nicht weniger als 3, 0 und einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew. -0/0 aufweist. mit einem aromatischen Polyisocyanat im Verhältnis von etwa 0, 6 bis 5 Gew.-Teile Methylolharz pro 1 Gew.-Teil des Polyisocyanats in Gegenwart eines alkalischen Mediums umsetzt. Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene flammfeste Polyurethanschaumstoff stellt sich somit als vemetztes Umsetzungsprodukt eines Polymethylol-Resolharzes und eines aromatischen Polyisocyanats dar.
Bei Verwendung phenolischer Resolharze werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn das Verhältnis von Resol zu Polyisocyanat im Bereich von etwa 0, 6 bis 1, 3 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des Polyisocyanats liegt.
Erfindungsgemäss bevorzugt wird die Verwendung phenolischer Methylolharze. Ähnliche Ergebnisse können jedoch auch bei Verwendung von Methylolharzen auf Basis von Verbindungen, wie Harnstoff, Melamin, Anilin und p-Toluolsulfonsäureamid erzielt werden. Um die physikalischen Eigenschaften der geschäumten Harze zu verbessern, sollte das erhaltene, geschäumte Produkt etwa bei einer Temperatur von 121 bis 2600C während einer Dauer von durchschnittlich etwa 1/2 bis 1 h gehärtet werden. Es können zwar längere Härtungszeiten verwendet werden, sind jedoch gewöhnlich nicht erforderlich. Durch dieses Nachhärten wird die Widerstandsfähigkeit des erhaltenen Schaumstoffes gegenüber Hitze und direkter Flammeneinwirkung merklich verbessert.
AlsAusgangsmaterial für das erfindungsgemässeverfahren wird ein Methylolharz verwendet, das manchmal auch als Harz der A-Stufe bezeichnet wird. Diese Harze sind durch zahlreiche reaktive Methylolreste gekennzeichnet und besitzen eine Funktionalität von mindestens 2. Ein typisches Methylolharz kann durch Umsetzen
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von 1 Mol Phenol mit 2 MolFormaldehyd unter Grundbedingungen hergestellt werden, wie beispielsweise einem PH-Wert von 8. Dabei bilden sich Methylolphenole entsprechend der folgenden Gleichung :
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Durch Aufrechterhalten eines pu-Wertes des Resols von 5 oder weniger erhöht sich die Viskosität des Resols bei Raumtemperatur nicht stark und ist bei 5 bis 150C ziemlich stabil. Der pH-Wert des Resols sollte nicht weniger als 3,0 betragen, um die Bildung von Novolak zu unterdrücken. Durch Verringerung des Wassergehalts auf einen Wert von unter 1, 0 Gel.-% entsteht ein Resol mit einer hohen Viskosität (von mehr als 50 000 cP), das schwierig zu vermischen und zu handhaben ist.
Resole des im Beispiel 1 hergestellten Typs können unter geeigneten Bedingungen mit einem aromatischen Polyisocyanat umgesetzt werden, um die verbesserten Produkte gemäss der Erfindung zu erhalten. Erfindungsgemäss können beliebige der gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendeten Polyisocyanate eingesetzt werden.
Nachfolgend wird eine repräsentative Aufzählung solcher geeigneter Polyisocyanate gegeben :
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Polyphenylmethylisocyanat <SEP> (z. <SEP> B. <SEP> ein <SEP> polymeres
<tb> Isocyanat <SEP> "PAPI" <SEP> der <SEP> Firma <SEP> Upjohn) <SEP>
<tb> Polylendiisocyanate
<tb> 3, <SEP> 3'-Dimethyldiphenylmethan-4, <SEP> 4'-diisocyanat <SEP>
<tb> Diphenylmethan-4, <SEP> 4'-diisocyanat <SEP>
<tb>
DasReaktionsmedium zur Herstellung des Schaumstoffes enthält ausserdem einen geeigneten Katalysator des zur Bildung von Polyurethanschäumen verwendeten Typs.
Im folgenden werden für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete repräsentative Katalysatoren aufgezählt :
Tabelle 2
EMI3.2
<tb>
<tb> Dibutylzinndiacetat
<tb> Dibutylzinndilaurat
<tb> Zinkacetat
<tb> Natriumacetat
<tb> Gemische <SEP> aus <SEP> Triäthylendiamin <SEP> und
<tb> Dimethyläthanolamin
<tb> Gemische <SEP> der <SEP> Acetate <SEP> von <SEP> Quecksilber
<tb> Zink <SEP> und <SEP> Natrium
<tb> Gemische <SEP> aus <SEP> Aminen <SEP> und <SEP> Zinnestern
<tb>
Erfindungsgemäss durchgeführte Versuche haben gezeigt, dass ein Verhältnis von 1,3 bis 1,0 Teilen Resol zu 1, 0 Teil eines aromatischen Diisocyanats den besten Schaumstoff im Hinblick auf Startzeit, Steigzeit, Hitzebeständigkeit und physikalische Festigkeit ergibt.
Bei Verwendung eines Resols in diesem Bereich der Zusammensetzung, als Ausgangsmaterial, wurde festgestellt, dass ein Wassergehalt von weniger als etwa 3 Grew.-% und vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-% zu der besten Gesamtkombination von physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffes führte.
Die Brennbarkeit der Schaumstoffe wurde in einem Kamin-Test bestimmt, wobei ein einfacher, mit Aluminium ausgekleideter Kamin mit den Abmessungen 5, 7 X 5, 7 X 30, 5 cm, dessen Vorderseite aus Glas be- stand, verwendet wurde. Die Flamme eines Bunsen-Brenners wurde so eingestellt, dass der innere und äussere Flammenkonus eine Länge von 2,5 bis 3,2 cm hatte und eine innere Flammentemperatur von 954 5, 6C erzielt wurde. Diese Flamme wurde 10 sec lange mit einem Stück des Schaumstoffes der Abmessungen 1, 9 x 1, 9 x 12,7 cm, das vertikal in dem Kamin angebracht worden war, in Berührung gebracht. Die Brenndauer und das nach dem Brennen beibehaltene Gewicht wurden bestimmt und festgehalten.
Die folgende Tabelle zeigt die unter verschiedenen Bedingungen erzielten Ergebnisse :
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Tabelle 3
EMI4.1
<tb>
<tb> Resol"PAPI"Wasser <SEP> Brenndauer <SEP> beibehaltenes <SEP> Bemerkungen
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP> (sec) <SEP> Gewicht <SEP> in
<tb> Gew. <SEP> -%
<tb> 78, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> nicht <SEP> gepr. <SEP> nicht <SEP> gepr.
<tb>
70,0 <SEP> 40,0 <SEP> 3,1 <SEP> nicht <SEP> gepr. <SEP> nicht <SEP> gepr.
<tb>
49, <SEP> 0 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 62,3 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> 11, <SEP> 6 <SEP> 69,3 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 1350c
<tb> 60,5 <SEP> 49,0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 12,2 <SEP> 75,3 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 84,3 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 1350C
<tb> 60, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 73,6 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> 84,3 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 1350C
<tb> 55, <SEP> 0 <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 12,7 <SEP> 69,7 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> 9, <SEP> 7 <SEP> 76,4 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 1350C
<tb> 49, <SEP> 0 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 11,6 <SEP> 69,
<SEP> 2 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP>
<tb> 12, <SEP> 2 <SEP> 75,3 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 1350C
<tb> 60, <SEP> 0 <SEP> 50,0 <SEP> 1,5 <SEP> 12,2 <SEP> 75,3 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> 9, <SEP> 7 <SEP> 84,8 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 135 C
<tb> 60, <SEP> 0 <SEP> 50,0 <SEP> 2,5 <SEP> 11,6 <SEP> 74,7 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> 9, <SEP> 2 <SEP> 79, <SEP> 1 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 1350C
<tb> 60, <SEP> 0 <SEP> 50,0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 11,6 <SEP> 73,6 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> 84,3 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 1350C
<tb> 60, <SEP> 0 <SEP> 50,0 <SEP> 4,5 <SEP> 13,3 <SEP> 70,1 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> 77, <SEP> 9 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 1350C
<tb> 60,0 <SEP> 50,0 <SEP> 5,5 <SEP> 14,5 <SEP> 76,
6 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> 9, <SEP> 4 <SEP> 79,4 <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 1350C
<tb> 21,5 <SEP> 27,9 <SEP> Härtung <SEP> unbekannt
<tb>
handelsüblicher Polyol-Isocyanatschaum (nicht brennbar gemäss ASTM D 1692)
Die Wirkung der ausgedehnten Nachhärtung auf die Schaumstoffe ist in der folgenden Tabelle veranschaulicht, wobei Schaumstoffe desselben Typs, wie in den vorhergehenden Beispielen, verwendet wurden.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Resol"PAPI"Schaumdichte <SEP> Druckfestigkeit <SEP> Brenndauer <SEP> beibehaltenes
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g/cm3) <SEP> (kg/cm2) <SEP> (sec) <SEP> Gewicht
<tb> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP>
<tb> (A) <SEP> Istündiges <SEP> Nachhärten <SEP> bei <SEP> 135 C
<tb> 92 <SEP> 77 <SEP> 1,90 <SEP> 0,0306 <SEP> 26,9 <SEP> 1,89 <SEP> 10,4 <SEP> 88,7
<tb> 92 <SEP> 77 <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 0301 <SEP> 27. <SEP> 4 <SEP> 1. <SEP> 93 <SEP> 10. <SEP> 2 <SEP> 86.
<SEP> 4 <SEP>
<tb> (B) <SEP> lstündiges <SEP> Nachhärten <SEP> bei <SEP> 162, <SEP> 8 C
<tb> 109 <SEP> 91 <SEP> 2,58 <SEP> 0,0415 <SEP> 21,8 <SEP> 1,53 <SEP> 3,0 <SEP> 98,0
<tb> (C) <SEP> ständiges <SEP> Nachhärten <SEP> bei <SEP> 1790C
<tb> 92 <SEP> 77 <SEP> 1,58 <SEP> 0,0254 <SEP> 21,3 <SEP> 1,49 <SEP> 10,0 <SEP> 95,6
<tb> 92 <SEP> 77 <SEP> 1,73 <SEP> 0,0278 <SEP> 19,3 <SEP> 1,36 <SEP> 10,0 <SEP> 94,7
<tb> (D) <SEP> 30minutiges <SEP> Nachhärten <SEP> bei <SEP> 179 C, <SEP> dann <SEP> 45minutiges <SEP> Nachhärten <SEP> bei <SEP> 204 C
<tb> 109 <SEP> 91 <SEP> 3,15 <SEP> 0,0507 <SEP> 32,3 <SEP> 2,27 <SEP> 7,0 <SEP> 97,9
<tb> 109 <SEP> 91 <SEP> 3,16 <SEP> 0,0509 <SEP> 20,9 <SEP> 1,47 <SEP> 8,0 <SEP> 97,7
<tb> 109 <SEP> 91 <SEP> 3,80 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 612 <SEP> 40,0 <SEP> 2, <SEP> 81 <SEP> 2,0 <SEP> 98,2
<tb> 109 <SEP> 91 <SEP> 3,10 <SEP> 0,0500 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 2.
<SEP> 40 <SEP> 1,0 <SEP> 98,0
<tb> (E) <SEP> 1stündiges <SEP> Nachhärten <SEP> bei <SEP> 1910C
<tb> 85 <SEP> 85 <SEP> 1,68 <SEP> 0,0270 <SEP> 24,0 <SEP> 1,69 <SEP> 8,0 <SEP> 95,6
<tb>
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Die unter A bis C aufgeführtenSchaumstoffewurden aus einemResolhergestellt. das 2, 8% Wasserenthielt, während die mit D und E bezeichneten Schaumstoffe aus einem Resol mit einem Wassergehalt von 3, 1% er- halten wurden.
Während das vorhergegangene Beispiel Schaumstoffe betrifft, die aus Resolen vom Phenoltyp hergestellt wurden, können die erfindungsgemässen Vorteile auch erzielt werden, wenn man als Ausgangsmaterial Poly- methylolderivate anderer Verbindungen verwendet, die thermisch härtbare Harze bilden, wie aus den folgen- den Beispielen ersichtlich ist.
Beispiel 2 : Der PH-Wert von 600 ml einer 40% igen wässerigenLosung vonFormaldehyd wurdemit Hilfe von wässerigem Natriumhydroxyd auf einen Wert von 7,5 bis 8,0 eingestellt. 120 g Hamstoff wurden in dieser
Lösung aufgelöst und 2 h lang am Rückflusskühler erhitzt. Eine Menge von insgesamt 344 ml Wasser wurde unter
Vakuum (40 bis 50 mm Hg) entfernt, wobei eine farblose, viskose Flüssigkeit zurückblieb. Das Mol-Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff betrug 4 : 1. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Harzes betrug 68%, wie durch
Erhitzen einer bekannten Gewichtsmenge des Harzes bei 1500C während 2 h bestimmt wurde. Es wurde ein hoher
Gehalt an zurückgebliebenem Formaldehyd von etwa 12 Gew.-% festgestellt.
Aus dem angegebenen Produkt wurde nach folgendem Verfahren ein Schaumstoff hergestellt. Zwei Tropfen
Dibutylzinndilaurat als Katalysator und 10 Tropfen konzentriertesAmmoniumhydroxyd wurden in 20 g des Harzes mitHilfe einesHochgeschwindigkeitsmischers 20 sec lang eingemischt. Dann wurden während 30 sec 20 g Poly- phenylmethylisocyanat ("PAPI") eingemischt. Es wurde eine Startzeit von 30 sec erhalten und der Schaum zeigte eine Steigzeit von 150 sec. Es wurde ein feinzelliger Schaum mit einer Dichte von 0,0193 bis 0,0242 g/cm der Istündiges Erhitzen auf 2050C ohne übermässiges Schrumpfen oder Verfärben überstand, erhalten.
Beispiel 3 : 12 6g Melamin wurden zu 825 g einer 40% igen wässerigen Formaldehydlösung gegeben und der pH-Wert der Lösung auf 7,0 eingestellt. Das Gemisch wurde 11/2 h lang auf 800C erhitzt und dann 490 ml
Wasser unter einem Vakuum von 40 bis 50 ml Quecksilber entfernt. Es wurde ein wasserklarer Sirup erhalten.
Aus diesem Polymethylolmelamin wurde ein Schaumstoff hergestellt, in den man 20 g des Harzes mit
3 Tropfen Dibutylzinndilaurat und 15 Tropfen konzentriertem Ammoniumhydroxyd vermischte. Dann wurden
20 g des Polyisocyanats ("PAPI") zugesetzt und bei hoherGeschwindigkeit 30 sec lang eingemischt. Das Gemisch schäumte innerhalb von 20 sec und hatte eine Steigzeit von 150 sec. Es wurde ein fester, leichter Schaum er- halten, der 1 h lang gegenüber einer Temperatur von 205 C widerstandsfähig war. Das Schaumgebilde wurde entzündet, wenn man es der Flamme eines Bunsenbrenners aussetzt, die Flamme verlöschte jedoch sofort von selbst.
Beispiel 4 : 186 gAnilin wurden mit 300 ml Benzol und 4 g Natriumcarbonat vermischt, wonach 300 g einer 40% igen wässerigen Formaldehydlösung unter Rühren zugesetzt wurden. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde in einem kalten Wasserbad zwischen 36 und 400C gehalten.
Das Gemisch wurde 1 h und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Während der Umsetzung bildeten sich zwei
Phasen. Die oben stehende organische Schicht wurde abgetrennt und mit 60 ml einer kalten, wässerigen, 5% igen
Lösung von Natriumsulfat gewaschen. Dann wurde die organische Schicht dreimal mit 100 ml-Anteilen destil- liertem Wasser gewaschen. Das Benzol wurde in einem Entspannungsverdampfer entfernt, wobei 230 g eines weissen, viskosen Harzes zurückblieben.
Der Gehalt des Harzes an zurückgebliebenem Formaldehyd betrug
8, 11 g/100 ml.
20 g des Harzes wurden mit 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator und 5 Tropfen konzentriertem
Ammoniumhydroxyd unter sorgfältigem Einmischen zusammengegeben. Dann wurden 20 g des Polyisocyanats
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carbonat enthielt. Zu diesem Gemisch wurden 150 g einer 40% igen wässerigen Formaldehydlösung (2 Mol) gegeben. Das Gemisch wurde 3 h lang bei 300C gerührt. Die beiden resultierenden Phasen wurden in einem Scheidetrichter getrennt und die wässerige Schicht verworfen. Der Äther wurde durch Vakuumdestillation in einem Entspannungsverdampfer entfernt, wobei ein weisser viskoser Sirup erhalten wurde.
30 g des Harzes wurden mit 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat, 15 Tropfen konzentriertem Ammoniumhydroxyd und 10 g des Polyisocyanats "PAPI" vermischt. Der erhaltene Schaum hatte eine Startzeit von 50 sec und eine Steigzeit von 2,5 min.
Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Resolen mit niedriger Viskosität, niederem Wassergehalt und niederem Anteil an verbliebenem freiem Formaldehyd
Es wurde ausserdem festgestellt, dass durch Erhöhen der zur Katalyse der Reaktion verwendeten Menge an Natriumhydroxyd, Resole mit einem weit niedrigeren Anteil an freiem Formaldehyd und niedrigerer Viskosität in einfacher Weise erhalten werden können. Offenbar werden durch die Bildung von Natriumphenolat und die darauf folgende Reaktion des Natriumphenolats mit Formaldehyd, mehr unpolymerisierte Methylolphenole erzeugt, als mit niedrigen Gehalten (wie vorher beschrieben) des Natriumhydroxyd-Katalysators.
Beispiel 6 : Es wird folgendes Verfahren zur Herstellung dieser Resole verwendet : Natriumhydroxyd (in Form einer 50% igen Lösung in Wasser) wurde einer 88% igen Phneollösung zugesetzt, wobei sich das Natrium-
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phenolat bildete. Diese Reaktion lief sehr rasch unter Wärmebildung ab, so dass erforderlich war, sie in einem gekühlten, mit Mantel versehenen Reaktor bei Temperaturen von nicht mehr als 600C durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf 250C gekühlt und der Formaldehydlösung zugesetzt. Durch Erhitzen auf 60 bis 700C wurde die Reaktion gestartet und verlief ohne weiteres Erhitzen, bis bei 93 bis 950C Rückfluss eintrat.
Die Reaktionsdauer war sehr kurz und betrug gewöhnlich weniger als 5 min, im Gegensatz zu 1, 25 h gemäss Beispiel 1. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde das Gemisch mit 50%iger Schwefelsäure auf einen PH-Wert von 4, 0 bis 4, 5 gebracht und das Wasser durch Dekantieren der beiden gebildeten Phasen und Vakuum-Strippen der organischen Phase bei 2 bis 10 mm Hg und 40 bis 500C entfernt.
Die erhaltenen Ergebnisse lassen sich wie folgt tabellarisch darstellen :
Tabelle 5
EMI6.1
<tb>
<tb> Reaktanten <SEP> Produkt
<tb> Mol <SEP> Mol <SEP> Mol <SEP> Reaktions- <SEP> Viskosi <SEP> - <SEP> Freier <SEP> Restwasser- <SEP>
<tb> Phenol <SEP> Formal- <SEP> NaOH <SEP> dauer <SEP> tät <SEP> cP <SEP> Formaldehyd <SEP> gehalt
<tb> dehyd <SEP> in <SEP> min <SEP> (25 C) <SEP> g/100 <SEP> ml <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP>
<tb> 7, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1,600 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 000 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> I <SEP>
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 900 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 500 <SEP> 1, <SEP> 61 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 200 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
EMI6.2
01 Mol NaOH für jedes Mol Phenol verwendet ;
in diesen letzten beiden Beispielen wurde jedoch ein erhöhter Anteil an Formaldehyd, nämlich 2, 5 zu 1, 0 (CH2O zu Phenol) und 3, 0 zu 1, 0 verwendet, während das NaOH-zu-Phenol-Verhältnis bei 1,0 zu 1,0 gehalten wurde. Um den Anteil an freiem Formaldehyd auf einem Minimalwert zu halten, werden vorzugsweise 1 bis 4 Mol Formaldehyd pro Mol Natriumhydroxyd verwendet.
Diese Resole sind weit reaktiver gegenüber dem Polyisocyanat als die für Beispiel 1 typischen Verbindungen. Zum Erzielen einer Schäumungsreaktion ist kein Katalysator erforderlich. Mit einem innerhalb 60 bis 80 sec erfolgenden, vollständigen Temperaturanstieg wurden kurze Startzeiten von 20 sec erzielt. Es werden sehr rasch hohe Steigvolumina (leichte Schäume) erhalten.
Die Nachhärtung dieser Schaumstoffe führte zu einem flammfesten Schaum.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethanschaumstoffe haben einen überwiegendenAnteil an Urethanbindungen im Gegensatz zu einem geringen Anteil dieser Bindungen wie im Fall der bisher bekannten, aus Resolen hergestellten Schaumstoffe. Die erfindungsgemässen Polyurethanschaumstoffe zeichnen sich-im Vergleich mit konventionellenPolyurethanschaumstoffen, für die aufwendigere, von Alkylenoxyd abgeleitete Polyole verwendet werden-durch eine wirtschaftlicheHerstellung aus. Darüber hinaus zeigen zahlreiche der erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe eine Beständigkeit gegenüber Flammeinwirkung und Hitze, die höher ist als die andern Arten von Polyurethanschaumstoffen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe sind nicht brennbar nach einer Prüfung entsprechend der
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Flammability of Plastic Foams and Sheeting").
Die erfindungsgemässen Schaumstoffe finden spezielle Verwendung zum Beschichten von Metallplatten bei der Herstellung von leichten Baustoffen, als Wärmeisoliermaterialien und zum Verpacken von zerbrechlichen Gegenständen.
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