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Filtermatenal
Die Erfindung bezieht sich auf ein Filtermaterial für die Filterung von Tabakrauch, beispielsweise von Zigaretten usw. Weiters bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen
Filtermaterials.
Das Problem der Filterung von Aerosolen, wie z. B. Tabakrauch und insbesondere Zigarettenrauch war bereits Gegenstand zahlreicher Forschungen. Ein solcher Rauch ist ein äusserst kompliziertes Pro- dukt. Er enthält Nikotin, Teerstoffe, Reizsubstanzen und viele andere Komponenten. Obgleich bereits zahlreiche Vorschläge hinsichtlich der Behandlung des Rauches in dem kleinen Raum am Ende einer
Zigarette gemacht wurden, gelang es bisher nicht, einen Filter zu entwickeln, mit welchem die im Rauch zugegenen unerwünschten Bestandteile kontrolliert entfernt werden konnten, ohne die"Ge- schmacksqualität" des Rauches zu beeinträchtigen.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, einen Filter zu erzeugen, mit dem die im Rauch vorhandenen unerwünschten Komponenten entfernt werden können, ohne die Geschmacksqualität oder das Rauchgefühl zu beeinträchtigen. Mit dem erfindungsgemässen Filter ist es sogar möglich, die Geschmacksqualität des Rauches zu verbessern. Hauptsächlicher Gegenstand der Erfindung ist demnach die Schaffung von Filtern oder Filtersystemen zur Behandlung von Aerosolen und insbesondere im begrenzten Raum eines Zigarettenmundstückes, welches sich dadurch auszeichnet, dass sie (1) bedeutende Mengen der Teersubstanzen und (2) bedeutende Mengen der Alkaloide, einschliesslich Nikotin, entfernen.
Weiters wird durch die Filtration der Feuchtigkeitsgehalt und die Temperatur des Rauchstromes gesenkt und werden Reizsubstanzen aus der Gasphase des Rauches entfernt. Diese Wirkungen werden erzielt, während gleichzeitig die vom Raucher geforderte Qualität (Geschmack, Aroma) erhalten bleibt.
Die der Erfindung zugrundeliegenden Ziele werden mit einem Filtermaterial firrdieFilterungvon Tabakrauch erreicht, bei dessen Verwendung die Reizwirkung des Feuchtigkeitsgehaltes und der Temperatur herabgesetzt und durch chemische und physikalische Bindung die unerwünschten Komponenten während des Flusses des Rauchstromes durch den erfindungsgemässen Filter entfernt werden.
Insbesondere werden die der Erfindung zugrundeliegenden Ziele als Folge der nachstehend angegebenen Massnahmen erreicht : Die teerartigen und feinteiligen Komponenten werden aus dem Rauchstrom entfernt, in dem eine geeignete Oberfläche geschaffen wird, auf welche diese Komponenten auftreffen können, wobei auch Stoffe zur Adsorption und/oder Absorption und Entfernung einiger der unerwünschten, eine Reizwirkung ausübenden gasförmigen Komponente des Rauches vorgesehen sind. Der Filter kann Substanzen, welche die Oberfläche aktivieren, enthalten, um unerwünschte Substanzen aus dem Rauch zu entfernen. Die Alkaloide, wie z. B.
Nikotin usw., sowie andere Komponenten des Rauches können durch eine geeignete chemische Wirkung auf Grund der Gegenwart von Substanzen, welche mit diesen Komponenten eine chemische Kombination eingehen, und Verbindungen bilden, die durch die Filterstruktur zurückerhalten werden, entfernt werden.
Es ist bekannt, dass die Reizwirkung oder auch andere unerwünschte Auswirkungen des Tabakrauches zumindest teilweise auf die Gegenwart von Komponenten, wie z. B, Aldehyden, Sulfiden und Cyan-
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wasserstoff in der Gasphase zurückzuführen sind. Der erfindungsgemässe Filter ist geeignet, wesentliche
Mengen dieser Stoffe zu entfernen. Weiters wird die Menge an Phenolen und sauren Materialien, welche bekanntlich im Tabakrauch vorhanden sind und von denen angenommen wird, dass sie eine schädliche
Wirkung besitzen, weitgehend herabgesetzt.
Demnach hat der erfindungsgemässe Filter die Eigenschaft, den Rauchstrom weitgehendst physi- kalisch und chemisch aufzubereiten und dessen pH-Wert durch Entfernung der sauren Komponenten zu steuern, die Alkaloide zu fixieren oder zu binden und die Temperatur des Rauchstromes während dessen
Flusses durch den Filter herabzusetzen, um eine Temperaturreduktion innerhalb eines geeigneten gün- stigen Bereiches zu bewirken.
Die vorerwähnten Vorteile werden mit dem erfindungsgemässen Filtermaterial für die Filterung von
Tabakrauch erzielt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus steifen, granulierten Polyurethan- teilchen mit einer gezackten, stacheligen und verklüfteten Form besteht und wobei die einzelnen Teil- chen im wesentlichen aus kompaktem Material bestehen.
Die Erfindung wird an Hand der fo1gendenBeschreibunginZusammenhang mitden Zeichnungen näher erläutert, in welchen Fig. 1 teilweise im Schnitt eine Zigarette zeigt, in welcher eine Filtereinheit ge- mäss einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, die Fig. 2 eine Querschnittsdarstellung auf der Linie n-II der Fig. 1 ist und die Fig. 3 eine Mikrophotographie darstellt (75 mal vergrössert), welche das körnige Filtermaterial gemäss der Erfindung veranschaulicht und die schartige, gezackte und ver- klüftete Struktur der Teilchen zeigt. Diese Mikrophotographie wurde aufgenommen, nachdem das Fil- termaterial als Filter beim Rauchen einer Zigarette und nach dem Hindurchführen des Rauches ver- wendet worden war.
Eine Anzahl von Teilchen, welche die teerartigen Stoffe erfolgreich aus dem
Zigarettenrauch entfernten, sind dunkel geworden, die andern Teilchen sind heller.
Das Filtermaterial gemäss der Erfindung besteht aus einem feinteiligen steifen Polyurethan, welches im wesentlichen frei von einer Zellstruktur ist und gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform aus Körnern besteht, welche eine gezackte, stachelige und verklüftete Form besitzen. Das Filtermaterial weist im wesentlichen keine andern Komponenten, wie z. B. Rückstände von nicht umgesetztem Iso- cyanat, auf, welche dem durch den Filter hindurchströmenden Rauch einen unerwünschten Geschmack mitteilen könnten. Steife Polyurethane, wie sie für die erfindungsgemässen Zwecke verwendet werden, kennzeichnen sich durch Abwesenheit von Elastizität und ihre Fähigkeit, leicht unter Anwendung herkömmlicher Granulieranlagen in kleine Teilchen überführbar zu sein.
Dies steht im Gegensatz zu den weichen Polyurethanen, welche sich ähnlich wie elastomere Stoffe verhalten und unter diesen Umständen nicht zerkleinert werden können.
Das feinteilige Filtermaterial gemäss vorliegender Erfindung hat vorzugsweise eine Teilchengrösse unter etwa 750 fil und insbesondere vorwiegend zwischen etwa 150 und 600 ju, Es wurde gefunden, dass eine Teilchengrösse zwischen etwa 175 und 450 fl zu besten Ergebnissen führt, dieser Bereich kann jedoch je nach den jeweiligen Wünschen der Konsumenten variiert werden.
Die festenpolyurethane, auswelchen das erfindungsgemässe Filtermaterial besteht, sind die, welche in üblicher Weise als Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen erhalten werden. Die als Ausgangsmaterial verwendetenPolyole besitzen vorzugsweise vorwiegend eine Funktionalität von wenigstens 3. Die Steifheit der Polyurethane, hängt, wie dem Fachmann bekannt ist, vom Vorhandensein von Vernetzungen zwischen den Molekülen ab, wobei die Vernetzung erhalten wird, indem Ausgangsmaterialien mit einer Reaktionsfunktionalität von mehr als zwei verwendet werden.
Gewöhnlich findet sich diese höhere Funktionalität in der Polyolkomponente, in letzter Zeit sind jedoch auch Polyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als zwei verfügbar,
Jedes Polyol, welches, wenn es mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird, ein steifes Polyurethan ergibt, kann verwendet werden, obgleich es bei der Verwendung als Zigarettenfilter dem Rauch keinen feststellbaren Geruch oder Geschmack vermitteln sollte. Vorzugsweise Polyole sind die Polyätherpolyole und insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden, vorzugsweise Propylenoxyden mit Verbindungen mit niederem Molekulargewicht mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, wie z. B. Glycerin, 1, 2, 6-Hexantriol, Trimemylolpropan, Pentaäryfhritol, Methylglycosid, Sorbitdl, Saccharose usw. Gly- kole, wie z. B.
Polypropylenglykol usw., können insbesondere dann angewendet werden, wenn sie zusammen mit einem Polyol mithöherer Funktionalität oder einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von mehr als zwei, d. h. mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, verwendet werden.
An Stelle der Polyätherpolyole können Polyester mit Polyhydroxyd-Endgruppen, vorzugsweisejene, welche wenigstens zum Teil von Triolen oder höheren Verbindungen abgeleitet sind, verwendet werden. Die Polyesterpolyole sind gewöhnlich weniger vorteilhaft als die Polyätherpolyole, da sie gewöhn-
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lieh teurer sind und eine höhere Viskosität besitzen.
Zur Bezeichnung der Polyole dient gewöhnlich ihre Hydroxylzahl. Polyole mit einer hohen Hydroxylzahl (oberhalb 300) sind vorzuziehen, insbesondere wenn andere als einfache, nichtpolymere Polyole verwendet werden. Am zweckmässigsten sind Hydroxylzahlen zwischen etwa 300 und 800. Bei höheren Hydroxylzahlen wird ein brüchigeres, jedoch auch dimensionsstabileres expandiertes Polyurethan erhalten.
Beispiele von Polyolen, welche verwendet werden können, um mit Polyisocyanat die steifen Polyurethane zu ergeben, sind : Polyäthylenglykol mit Molekulargewichten von nicht mehr als 400, Di- äthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1, 4 - Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolphenol, Glucose, abgebaute Stärken und Cellulosen, Hydroxymethylderivate des Cyclohexanols, Rizinusöl, Polymere mit Hydroxyl-Endgruppen, wie z. B. die, welche von Lactonen, beispielsweise Caprolacton, abgeleitet sind. Diese Polyole können allein oder vorzugsweise als Reaktionsprodukte mit einem Alkylenoxyd, wie z. B. Propylenoxyd oder mit einer mehrwertigen Säure oder deren Anhydrid, verwendet werden.
Beispiele mehrwertiger Säuren sind Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Linoleinsäure, Oxalsäure und Chlorendinsäure.
Es kann jedes Polyisocyanat verwendet werden, welches mit einem entsprechenden Polyol ein steifes Polymer ergibt, vorzugsweise ist jedoch das Polyisocyanat bei der Reaktionstemperatur, das ist zwischen etwa 15 und 900C und insbesondere zwischen etwa 15 und 500C flüssig. Besonders vorteilhaft ist das allgemeine Tolylendiisocyanat (TDI), welches als 80 : 20 Gemisch der 2, 4 : 2, 5-Isomeren vertrieben wird, dessen rohe Qualität, sowie p, p'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und dessen Rohqualität (PPI) und Polymethylenpolyphenylisocyanat (ein unter dem Warennamen PAPI vertriebenes Gemisch).
Andere verwendbare Polyisocyanate sind : Dianisidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylsulfon- diisocyanat, 4-Chlor -1, 3 - phenylendiisocyanat ; 4-Isopropyl-1, 3 -Phenyldiisocyanat ; 2, 4-Diisocyanato- diphenyläther ; 3, 3-Dimethyl-4, 4-diisocyanatodiphenylmethan ; Mesitylendiisocyanat ; 4, 4'-Diisocy- anatodibenzyl ; I, 5 - Naphthalindiisocyanat ; 3, 31 - Bitolylen-4, 4'-diisocyanat ; Triphenylmethantriiso- cyanat, Tritolylmethantriisocyanat, Tetramethylendiisocyanat ; Hexamethylendiisocyanat ; das Diiso- cyanat, abgeleitet von dimeren Säuren ; Decamethylendiisocyanat, das Reaktionsprodukt von Toluol- diisocyanat mit Trimethylolpropan bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2 : 1 (Mondur CB) usw.
Das Polyisocyanat wird vorteilhafterweise in einem geringen stöchiometrischen Überschuss gegen- über dem Polyol angewendet, um überschüssige Isocyanatbindungen für die Vernetzungunter Bildung von Buret- un Allophanatbindungen zur Verfügung zu stellen. Typische Verhältnisse von Isocyanat zu organischer Hydroxylgruppe liegen jedoch im Bereich von 0,75 bis 1, 25. Auf das Gewicht bezogen stellt dies einen Bereich von etwa 40 bis 150 Teilen Polyisocyanat pro 100 Teile Polyol dar. Überschüssiges Isocyanat reagiert auch mit Wasser, falls zugegen, um Kohlendioxyd zu bilden, welches ein Blähmittel darstellt und die Schaumbildung unterstützt, Höhere Verhältnisse von zwei oder mehr können angewendet werden, falls Wasser während der Schaumbildungsreaktion zugegen ist.
Die Verwendung von überschüssigem Isocyanat sowie die Anwendung vonPolyisocyanat mit einer grösseren Funktionalität als zwei kann zu brüchigeren Schäumen führen.
Die Verwendung von Katalysatoren bei der Bildung des Polyurethans ist üblich und kann auch bei der Durchführung der Erfindung vorgesehen werden. Vorzuziehen sind Katalysatoren, welche wasserlös- lich sind und daher aus dem Reaktionsprodukt mit Wasser ausgewaschen werden können. Da die Produkte zur Verwendung in Zigarettenfiltern dienen, ist es auch zweckmässig, dass der Katalysator im wesentlichen geruchlos ist und demRauch keinerlei Geschmack mitteilt. Ein besonders wirksamer Katalysator ist N, N, N', N'-Tetraktis (2-Hydroxypropyl) äthylendiamin, da es auf Grund seiner Aminogruppen sowohl katalytisch und auf Grund seiner Hydroxylgruppen mit dem Polyisocyanat reaktionsfähig ist.
Es wirkt daher sowohl als Polyol, als Katalysator und als Vernetzungsmittel und verleiht dem Endprodukt keinen Geruch oder dem Rauch keinen Geschmack, da er chemisch in das Polyurethan eingebaut wird.
Andere Amine, wie z. B. Bis- (2-Hydroxypropyl)-2-methylpiperazin und Diäthanolamin zeigen ein ähnliches Verhalten.
Die Katalysatoren können, insbesondere wenn die Vorschriften gemäss den nachstehenden Beispielen 3 und 4 angewendet werden, entfallen. Wird ein konventioneller Katalysator verwendet, so liegen seine Anwendungsmengen zwischen etwa 0,02 und 2,0 Gew.-Teilen/l 00 Gew.-Teile Polyol, wird jedoch Quadrol oder ein anderer Katalysator eingesetzt, welcher chemisch in das Polymer einverleibt wird, so sind gewöhnlich viel grössere Mengen, beispielsweise bis zu 20 Gew.-Teilen, zweckmässig.
An Stelle der vorerwähnten Katalysatoren kann irgendeiner der konventionellen basischen Katalysatoren, welche bei der Polyurethanschaumerzeugung verwendet werden, eingesetzt werden. Solche
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Katalysatoren sind N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributyl- amin und andere Trialkylamine, Tetramethylbutandiamin, Trimethylpiperazin, Tetramethylguanidin, Diäthylaminoäthanol, 3 -Diäthylaminopropionamid, hitzeaktivierte Katalysatoren, wie z. B.
Triäthyl- amincitrat, 3-Morpholinpropionamid, 2-Diäthylaminoacetamid, die Veresterungsprodukte von 1 Mol
Adipinsäure und 2 Molen Diäthyläthanolamin, Triäthylendiamin, N, Nt-Diäthylpiperazin, N, N-Di- methylhexahydroanilin und Tribenzylamin, Zinnkatalysatoren können allein oder in Verbindung mit
Aminkatalysatoren eingesetzt werden. Solche Katalysatoren sind : Zinnoctoat, Dibutylzinnacetat, Di- butylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, usw.
Das Polyurethanwird zuerst in einer Zwischenform als steifer Schaum erzeugt. Dieser Schaum kann im
Zuge der in der Schaumerzeugung als Vorpolymermethode, als Halb-Vorpolymermethode (oder Quasi- - Vorpolymermethode), oder als Einschussmethode' (one-shot-method) bekannten Verfahrensweise her- gestelltwerden. Diese Methoden sind in der Schaumerzeugung allgemein bekannt. Die Halb-Vorpoly- mermethode ist allgemein als die zuverlässigste Methode bekannt, jedoch ist die Einschussmethode deutlich die wirtschaftlichste. Diese beiden Methoden eignen sich besonders gut für die Herstellung eines Schaumes, aus-welchem das Filtermaterial gemäss der Erfindung hergestellt werden kann.
Die Herstellung des Schaumes erfordert die Herstellung von Polyurethan in Gegenwart von Mitteln zum Blähen oder Expandieren des Polymermaterials. Gemäss einer bekannten Schaumerzeugungstechnik kann Wasser verwendet werden, welches mit überschüssigem Isocyanat unter Bildung von Kohlendioxyd reagiert, welches sodann als Bläh- oder Expandiermittel wirkt. Zur Bewirkung der Expansion kann man auch Stickstoff oder Kohlendioxydgas verwenden. Auch das Einschlagen von Luft in die polymerisierende Masse kann angewendet werden. Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweckmässig, einen Halogenkohlenwasserstoff, wie z. B. die fluorierten Kohlenwasserstoffe, zu verwenden.
Die fluorierten Kohlenwasserstoffe, welche im Zuge der Erfindung verwendet werden können, sind die, welche eine ausreichende Flüchtigkeit besitzen, um bei den bei der Schaumerzeugung herrschenden Temperaturen zu verdampfen. Es ist vorteilhaft, wenn das Material einen Siedepunkt, der knapp oberhalb der Raumtemperatur liegt, besitzt. Geeignete fluorierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Trichlortrifluoräthan und Monochlortrifluormethan.
Vorzugsweise werden etwa 5 bis 35 Teile Blähmittel pro 100 Teile Polyol eingesetzt.
Es können weiters konventionelle oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden, insbesondere die, welche dem Polyurethanfachmann bekannt sind, um die Kernbildung und die Erzielung einer einheitlicheren feinen Zellstruktur zu unterstützen. Solche oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die Silikone, insbesondere die Blockcopolymere von Silikon- und Alkylenoxyden. Diese Mittel werden gewöhnlich in Mengen von bis zu einem Teil pro 100 Teile Polyol eingesetzt.
Der steife Polyurethanschaum wird nach seiner Bildung gehärtet und wenigstens etwa 1 Tagbei Raumtemperatur stehen gelassen. Alternativ kann die Härtung durch Anwendung höherer Temperaturen, welche gewöhnlich 1300C nicht überschreiten sollen, beschleunigt werden. Während der Härtungsbehandlung verliert der Schaum seine Klebrigkeit und entwickelt seine maximale Steifheit.
Nachdem der steife Polyurethanschaum erzeugt wurde, wird er einer Granulierungsbehandlung unterworfen, um körnige Teilchen zu bilden, welche eine unregelmässige physikalische Form von der Art von gezackten, stacheligen und verklüfteten Teilchen zu bilden. Gemäss einer vorzugsweisen Granulierungsmethode wird eine Mühle verwendet, in welcher durch Stoss und Reibung der gegeneinander prallenden Teilchen eine Zerkleinerungswirkung erzielt wird. Eine solche Mühle ist beispielsweise die Pallmann-Mühle, Modell REF.
NachdemVormahlenwerden die steifen Polyurethanteilchen der Wirkung von heissem Wasser oder Dampf ausgesetzt. Dies ist ein wichtiger Teil des Verfahrens. Dadurch wird mehr als eine einfache Waschwirkung erzielt, da zusätzlich zur Entfernung löslicher Komponenten auch eine chemische Reaktion zur Umwandlung von restlichem Isocyanat, welches die Schleimhäute reizt und eine Umwandlung von Äthylsilikat, welches als Folge einer später näher beschriebenen Behandlung zugegen sein kann, zu geruchlosen Produkten, mit vernachlässigbarem Dampfdruck erzielt wird.
Diese Reaktion ist eine Hydrolyse,. die besonders für ein Filtermaterial gemäss der Erfindung, welches zum Filtern von Zigarettenrauch dienen soll, wichtig ist Die Hydrolyse wird bei Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, vorzugsweise zwischen etwa 80und 1000C durchgeführt. Es können auch höhere Temperaturen, wie sie z. B. in Autoklaven oder bei Anwendung von Dampf erzielt werden können, angewendet werden, vorausgesetzt, dass sie nicht den zackigen und stacheligen Charakter beschädigen, welcher für die vorzugsweisen Ausführungsformen der Erfindung kennzeichnend ist.
Es ist wichtig, diese Verfahrensstufe
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eine genügend lange Zeit vorzunehmen, da gefunden wurde, dass ein ungenügend hydrolysiertes Produkt nicht nur einen äusserst unangenehmen, irritierenden Geruch besitzt, sondern auch nicht die hohe
Rauchfilterungskapazität des gut hydrolysierten Filtermaterials besitzt
Es ist zweckmässig, wenn gleich nicht wesentlich, bei der Herstellung des steifen Urethanschaumes, der ein Zwischenprodukt bei der Herstellung des erfindungsgemässen Filtermaterials ist, bestimmte Ma- terialien zu verwenden, Beispielsweise ist es zweckmässig, wasserlösliche"-ate"oder Säuresalze der
Metalle der Gruppe VA und VIA des Periodensystems, wie z. B. die Alkaliwolframate. Molybdate-, Va- nadate und-chromate zu verwenden.
(In einigen Formen des periodischen Systems sind die Metalle Wolfram, Molybdän, Vanadium und Chrom in die Gruppen Vb und VIb eingereiht). Das vorzugsweise Salz für die erfindungsgemässen Zwecke ist Natriumwolframat. Diese Metallsalze werden inFormihrer wässerigen Lösungen, vorzugsweise von einer Stärke von etwa 10 bis 30 Gel.-% und in einer Menge im Bereich von 0, 2 bis 4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyol, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2 Gew.-
Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol, wobei das wasserlösliche Metallsalz in einer wässerigen Lösung von einer Stärke von 20 bis 30 Gew.-% verwendet wird, angewendet,
Man kann auch ohne diese wasserlöslichen Salze arbeiten, hiebei muss jedoch eine Einbusse hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Polyurethans in Kauf genommen werden.
Es hat sich gezeigt, dass diese wasserlöslichen Metallsalze bei der Herstellung von Schäumen mit geringer Dichte äusserst nützlich sind. Dies ist von grossem Vorteil, da es vorzuziehen ist, als steifes Polyurethanschaum-Zwischenprodukt einen Schaum zu verwenden, der eine Dichte von weniger als etwa 3 Pfund/Kubikfuss, vorzugsweise von etwa 1, 3 bis 2, 5 Pfund/Kubikfuss besitzt. Es wird weiters ange- nommen, dass die Verwendung dieser wasserlöslichen Metallsalze eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der Erzeugung von Teilchen von steifem Polyurethan mit extrem hohen Absorptionsvermögen zur Folge hat.
Ein weiteres anorganisches Material, welches gegebenenfalls bei der Herstellung des steifen Polyurethan-Zwischenschaumes verwendet werden kann, sind die niedrigen Alkylsilikate, wie z. B. die Alkylsilikate mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Vorzugsweise wird Äthylsilikat verwendet, Zweckmässigerweise werden bis zu etwa 5 Teile Alkylsilikat pro 100 Teile Polyol angewendet. Bei der Verwendung von Älhylsilikat ist es von besonderer Wichtigkeit, das Reaktionsprodukt vor der Verwendung der Hydrolysebehandlung zu unterwerfen, wobei heisses Wasser oder Dampf verwendet werden, um allenfalls zugegenes freies Äthylsilikat zu hydrolysieren und gleichzeitig jedwede Toxizitätsoder Geruchsprobleme auszuschalten.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung ist es vorteilhaft, bestimmte andere anorganische Zusätze in das feinteilige Polyurethan-Filtermaterial einzubringen. Beispiele organischer Zusätze, welche verwendet werden können, sind Aluminiumhydroxyd und Magnesiumtrisilikat, sowie andere Carbonate, Silikate oder Hydroxyde der Erdalkalimetalle. Man kann also Magnesiumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Kalziumcarbonat, ein Gel von Magnesiumcarbonat und Aluminiumhydroxyd, welche zusammen getrocknet wurden, und Magnesiumaluminiumsilikat verwenden.
Es wurde gefunden, dass von diesen Gemischen Aluminiumhydroxyd und Magnesiumtrisilikat dem Raucher den angenehmsten Geschmack vermittelt. Aluminiumhydroxyd und Magnesiumtrisilikat werden vorzugsweise als ein Gemisch von 1 : 1, bezogen auf das Gewicht, in Mengen von etwa 3 und 15 Gew.-% des Filtermaterials zugegeben. Die Verhältnisse dieser beiden Komponenten können jedoch variieren und die Gesamtmenge kann von 0 bis 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyurethanteilchen schwanken.
Es wird angenommen, dass diese anorganischen Zusätze insbesondere dahingehend wirken, dass sie bestimmte Bestandteile der Gasphase des Tabakrauches entfernen und durch Entfernung der Reizstoffe aus dem Gas den Tabakrauch milder machen. Überraschenderweise wird durch das erflndungsgemässe Filtermaterial, welches diese anorganischen Zusätze aufweist, eine äusserst hohe selektive Entfernung des Nikotins aus dem Rauch erzielt.
Die Teilchengrösse der anorganischen Zusätze kann gleich jener der Polyurethanteilchen sein oder unter dieser liegen, beispielsweise unter 750 jazz
Andere Zusätze, welche zusammen mit dem erfindungsgemässen Filtermaterial verwendet werden können, sind Zelluloseacetatfasern, granulierte Holzkohle, pulverförmige Zellulose usw. Diese Stoffe sollen in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.-% des Polyurethan-Filtermaterials zugegen sein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel l : Stufe A
Ein Polyurethanschaum wird zuerst aus den folgenden Stoffen hergestellt :
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100 Teile Polyol (gebildet durch Kondensation vor Sorbitol mit Propylenoxyd, das Kondensationsprodukt hat eine Hydroxylzahl von etwa 490) ;
76 Teile Tolylendiisocyanat (ein handelsübliches Produkt in Form eines 80/20-Gemisches der 2,4 und 2,6 Isomeren) ;
25 Teile Trichlorfluormethan ; und
0,5 bis 1, 5 Teile Triäthylendiamin als Katalysator.
Der Katalysator wird in dem halogenierten Kohlenwasserstoff, welcher dem Polyol zugegeben wird, gelöst, wonach das Isocyanat zugegeben und das Gemisch gerührt wird. Es beginnt die Schaumbildung.
Nach Beendigung der Schäumungsreaktion und nachdem die Masse steif geworden ist, wird sie granuliert. Die granulierte Masse, welche eine Teilchengrösse im Bereich von 50 bis 300 Maschen (U. S. Standard Maschenweite) aufweist, bildet das Material für die Herstellung einer Filtereinheit.
Stufe B :
Die in Stufe A hergestellte granulierte Masse wird mit heissem Wasser 3 bis 5 min lang gewaschen und filtriert. Dadurch wird allenfalls zugegebenes freies Isocyanat entfernt. Die noch feuchten Körner werden bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 60 bis 1050C oder gegebenenfalls unter vermindertem Druck bei geringerer Temperatur getrocknet. Die das Produkt dieses Beispiels bildenden trockenen Körner werden in das offene Hülsenende einer Zigarette eingefüllt und bilden somit die Fil- tereinheit. Die Körner werden durch einen kleinen Pfropfen aus Baumwolle oder aus einem andern ge- eigneten Material vor dem Herausfallen gesichert.
Diese Struktur ist in Fig. l dargestellt, in welcher mit-10- eine Zigarette, mit-12-der Tabak, mit-14-die Körner und mit-16-der Pfropfen bezeichnet ist.
Beispiel 2 : 80 bis 97 Teile der getrockneten, isocyanatfreien Körner gemäss Beispiel 1 und 30 bis 20 Teile eines l : l-Gemisches von a) Aluminiumhydroxyd und b) Magnesiumtrisilikat werden innig vermischt. Dieses Gemisch bildet, wenn es in das offene Hülsenende einer Zigarette ein- gefüllt wird, einen Filter. Die allgemeine Struktur entspricht der Fig. 1.
Beispiel 3 :
100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyols werden mit einem Gemisch von
10 Teilen einer 20%gen wässerigen Lösung von Natriumwolframat und
10 Teilen Äthylsilikat (kondensiert, 40% SiO-Gehalt) versetzt.
Zu diesem Gemisch werden 76 Teile Tolylendiisocyanat (in Beispiel 1 beschrieben) und 25 Teile Trichlorfluormethan hinzugefügt.
Das Gemisch wird reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion und nachdem das Gemisch steif geworden ist, wird es granuliert und wie in Beispiel 1 angegeben, gewaschen und getrocknet. Alternativ kann das Isocyanat bei etwa 800e mit einem Teil (etwa 1/4) des Polyols unter Bildung eines Quasi-Vorpolymers umgesetzt werden. Letzteres wird sodann mit dem restlichen Polyol in Gegenwart eines Blähmittels und eines Katalysators umgesetzt. Der auf diese Weise erhaltene Schaum besitzt eine gleichmässige feine Zellstruktur. Das Produkt besteht aus stacheligen, gezackten und verklüfteten Teilchen von unregelmässiger Form mit grosser Oberfläche.
Die in diesem Beispiel erzeugten Körner bilden, wenn sie in das offene Hülsenende einer Zigarette eingefüllt werden, eine Filtereinheit. Die allgemeine Struktur entspricht der gemäss Fig. 1, Bei s pie 1 4 : 97 Teile der Körner gemäss Beispiel 3 werden mit 3 Teilen eines 2 : 1-Gemisches von : a) A1uminiumhydroxyd und b) Magnesiumtrisilikat versetzt.
Das auf diese Weise hergestellte innige Gemisch bildet, wenn es in das offene Hülsenende einer Zigarette eingefüllt wird, eine Filtereinheit. Die allgemeine Struktur entspricht jener gemäss Fig. l.
Rauchversuche zeigten ein angenehmes mildes Gefühl und die Abwesenheit von herbem Geschmack und und Reizwirkung.
Beispiel 5 : Stufe A
30 Teile eines Reaktionsproduktes von Pentaerythritol mit Propylenoxyd mit einer Hydroxylzahl von 560 werden mit 100 Teilen Tolylendiisocyanat (80/20-Gemisch der 2, 4- und 2, 6-Isomeren) vermischt. Die Temperatur wird nicht über 90 C ansteigen gelassen und die Reaktion wird unter trockenem Stickstoffgas durchgeführt. Das Produkt wird abkühlen gelassen und in Abwesenheit von Feuchtigkeit
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gelagert.
Stufe B :
Ein Gemisch wirdhergestellt aus 75 TeilendesPolyols gemäss Stufe A, 10 Teilen N, N, NI, NI. Tetra-
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kis (Hydroxypropyl)Äthylsilikat, 0, 3 Teilen einer 30% eigen wässerigen Lösung von Triäthylendiamin, 15 Teilen Trifluor- chlormethan und 0,5 Teilen eines für Urethan geeigneten silikonoberflächenaktiven Mittels.
Stufe C :
Annähernd gleiche Gewichtsmengen der Produkte aus der Stufe A und der Stufe B werden innig ver- mischt und in eine Form gegossen. Der resultierende Schaum ist ein weisses feinzelliges Material, wel- ches über einen Tag bei Raumtemperatur härten gelassen wird. Der resultierende Schaum wird in einer
Pallmann-Mühle granuliert und die erhaltenen Teilchen werden etwa 15 min lang mit siedendem Was- ser behandelt, wonach eine Behandlung von etwa 1/2 h bei 80 bis 1000C angeschlossen wird. Ge- gebenenfalls kann die Behandlung mit Wasser wiederholt und fortgesetzt werden, bis das Produkt geruchsfrei ist. Die weissen Körner werden sodann in einem Ofen bei 105 C getrocknet. Die Fraktion mit einer Teilchengrösse von weniger als 420 ut und grösser als etwa 177 bt wird gesammelt.
Das Material besteht aus stacheligen, verklüfteten Teilchen von unregelmässiger Form, welche keine Zellstruktur besitzen.
An Stelle des in diesem Beispiel erwähnten Natriumwolframat kann Kaliumwolframat oder irgend ein Alkalimetallmolybdat,-guanadat,-chromat verwendet werden.
Bei s pie 1 6 : Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei an Stelle von Tolylendiisocyanat eine äquivalente Gewichtsmenge Methylendiphenyldiisocyanat angewendet wird. Das Ergebnis war ein Filter- material mit äquivalenten Eigenschaften zu jenen des Produktes des Beispiels 3.
Beispiel 7 : Das Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Äthylsilikat weggelassen. Das resultierende Material ergab einen zufriedenstellenden Filter.
Beispiel 8 : Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch eine gleiche Menge Natriumvanadat an Stelle von Natriumwolframat verwendet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Filterproduktes waren gleich jenen des Produktes gemäss Beispiel 4.
Beispiel 9 : Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch eine äquivalente Menge eines Gemisches von Polypropylenglykol und N, N, N', N'-Tetrakis- (2-hydroxypropyl)-äthylamin an Stelle des von Sorbitol abgeleiteten Polyols verwendet wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Filtermaterials waren gleich jenen des Produktes gemäss Beispiel 4.
Beispiel 10 : Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch eine äquivalente Menge an Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (PAPI) an Stelle des Tolylendiisocyanats verwendet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Filterproduktes waren ähnlich jenen des Produktes gemäss Beispiel 4.
Beispiel 11: Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch eine gleiche Menge an Natriummolybdat an Stelle des Natriumwolframats verwendet wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Filtermaterials waren gleich jenen des Produktes gemäss Beispiel 4.
Beispiel 12 : Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch eine gleiche Menge an Natriumchromat an Stelle des Natriumwolframats verwendet wurde. Das resultierende Filtermaterial entsprach in seinen Eigenschaften jenen gemäss Beispiel 4.
Bei s pie 1 13 : Das Produkt gemäss Beispie13 wurde jeweils mit 2, 5 Gew. -0/0 Magnesiumhydroxyd und Aluminiumhydroxyd versetzt. Es wurde gefunden, dass das resultierende Produkt mehr Teerstoffe und Nikotin aus dem Zigarettenrauch entfernte, als das Filtermaterial gemäss Beispiel 3.
Beispiel 14 : Das Produkt gemäss Beispiel 3 wurde mit jeweils 2, 5 Gew. -%Kalziumcarbonat und Magnesiumcarbonat versetzt. Es wurde gefunden, dass das resultierende Produkt mehr Teerstoffe und Nikotin aus dem Zigarettenrauch entfernte, als das Filtermaterial gemäss Beispiel 3.
Beispiel 15 : Das Produkt gemäss Beispiel 3 wurde mit 5 Gew. -0/0 Aluminiumhydroxyd und 2,5 Gel.-% Magnesiumtrisilikat versetzt. Es wurde gefunden, dass das resultierende Produkt mehr Teerstoffe und Nikotin aus dem Zigarettenrauch entfernte als das Filtermaterial gemäss Beispiel 3.
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und Nikotin aus dem Zigarettenrauch entfernte, als das Filtermaterial gemäss Beispiel 3.
Beispiel 17 : Das Produkt gemäss Beispiel 3 wurde mit 5 Gew. -0/0 Magnesiumaluminiumsilikat versetzt. Es wurde gefunden, dass das resultierende Produkt mehr Teersubstanzen und Nikotin aus dem Zigarettenrauch entfernte, als das Filtermaterial gemäss Beispiel 3.
Beispiel 18 : Das Produkt gemäss Beispiel3 wurde mit5 Gew.-% eines gemeinsam getrockneten
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Gels von Magnesiumcarbonat und Aluminiumhydroxyd versetzt. Es wurde gefunden, dass das resultie- rende Produkt mehr Teersubstanzen und Nikotin aus dem Zigarettenrauch entfernte, als das Filterma- terial gemäss Beispiel 3.
Beispiel 19 : Das Produkt gemäss Beispiel 3 wurde mit 10 Gew. -0/0 Magnesiumoxyd versetzt. Es wurde gefunden, dass das resultierende Produkt in ausgezeichneter Weise Teersubstanzen und Nikotin aus dem Zigarettenrauch entfernte.
Vergleichsversuche :
Nach der von Wartman, Cogbill und Harlow in ihrem Artikel "Determination of Particulate Matter in Concentrated Aerosols-Applicationto Analysis of Cigarette Smoke", Analytical Chemistry, Band 31,
S. 1705 bis 09, Oktober 1959 beschriebenen Methode wurden Vergleichsversuche durchgeführt.
Zigarette A
Diese Zigarette war eine Kent, Kingsize mit ihrem gewöhnlichen Filter.
TpM = 17,5 mg, Nikotin = 0, 83 mg.
Zigarette B
Bei dieser Zigarette bestand die Filtereinheit aus 65 mg zerrissenem Schaum, hergestellt nach der
Zerreissmethode beschrieben in Beispiel 7 der USA-Patentschrift Nr. 2, 770, 241.
Bei der Herstellung des Schaumes wurden 100 Teile eines Polyesterharzes, Säurezahl 3 5, hergestellt aus 3 Molen Adipinsäuren, 3 1/2 Molen 1, 4-Butylenglykol und 1/2 Mol Glycerin mit 48 Teilen eines Gemisches von Tolylendiisocyanat (die 2, 4- und 2, 6-Isomeren) in Gegenwart eines Teiles einer 100/aigen Lösung eines nichtionischen Emulgators, Aerosol OT und einem halben Teil N-Methylmorpholin als Aktivator, copolymerisiert. Die Masse wurde gemischt und in eine vorerwärmt Form ein- gebracht. Dieser hochelastische Schaum wurde zerrissen und 65 mg desselben wurden in eine 25, 4 mm lange Hülle eingepackt.
TpM = 16, 8 mg : Nikotin = 0, 79 mg.
Zigarette C
Bei dieser Zigarette bestand die Filtereinheit aus 65 mg Körnern (Bezugsziffer 14, Fig. 1), hergestellt nach der unter Teil A des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise.
TpM= 13, 8 mg ; Nikotin = 0, 73 mg.
Zigarette D
Bei dieser Zigarette bestand die Filtereinheit aus 65 mg Körnern (Bezugsziffer 14, Fig. l), hergestellt nach der in Teil B des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise.
TpM = 12, 9 mg, Nikotin = 0, 70 mg.
Zigarette E
Bei dieser Zigarette bestand die Filtereinheit aus 65 mg Körnern (Bezugsziffer -14-, Fig. 1), hergestellt nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise.
TpM = 10, 2 mg ; Nikotin = 0, 60 mg.
Zigarette F
Bei dieser Zigarette bestand dieFiltereinheit aus 65 mg Körnern (Bezugsziffer -14-, Fig. 1), hergestellt nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise.
TpM = 9, 8 mg ; Nikotin = 0, 56 mg.
Zigarette G
Bei dieser Zigarette bestand die Filtereinheit aus 65 mg Körnern (Bezugsziffer -14-, Fig. 1), hergestellt nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise.
TpM = 7, 3 mg : Nikotin = 0, 51 mg.
Im Zuge einer Versuchsreihe wurde gefunden, dass die Reizwirkungen und der Husteneffekt des mit den erfindungsgemässen Einheiten filtrierten Rauches wesentlich geringer waren, als die diesbezüglichen Wirkungen, welche bei üblichen Filterzigaretten festgestellt werden konnten.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung werden als Grundkomponenten des Filters granulierte steife Polyurethane der oben beschriebenen Art verwendet, welche sich dadurch kennzeichnen, dass sie keinerlei Gehalt an nichtumgesetztem Isocyanat oder an andern Stoffen aufweisen, welche dem Tabakrauch einen unangenehmen Geschmack vermitteln könnten. Die erfindungsgemässen Filtermaterialien besitzen eine ausgezeichnete oberflächenaktive Wirksamkeit, wodurch sie insbesondere für eine wirksame Adsorption geeignet sind. Die erfindungsgemässen Filterstoffe besitzen ausserdem eine übermässig grosse Oberfläche und eine ungewöhnlich grosse elektrische Ladung. Diese letzterwähnte Erscheinung zeigt sich in einer starken elektrostatischen Wirkung.
Es ist weiters bemerkenswert, dass die erfindungsgemässen Filtereinheiten gebildet werden können,
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indem man das granulierte Filtermaterial oder ein Gemisch von granuliertemFiltermaterial und Aluminiumhydroxyd und Magnesiumtrisilikat auf Zigarettenpapier oder auf eine andere geeignete dünne Zelluloseunterlage aufsprüht oder auf eine andere Weise aufbringt, diesen Verbundkörper zusammenrollt und daraus entsprechend geformte Pfropfen abschneidet. Diese Pfropfen bilden geeignete Filtereinheiten.
Die nachstehende Tabelle I zeigt die Filterwirkung der erfindungsgemässen Filter im Vergleich zu üblichen Zigarettenfiltern. Bei diesen Vergleichsversuchen wurden 150 mg des gemäss Beispiel 3 hergestellten granulierten Filtermaterials verwendet, Tabelle I :
EMI9.1
<tb>
<tb> Entfernter <SEP> Filter, <SEP> ersetzt <SEP> durch <SEP> Filtermaterial
<tb> Gesamtgehalt <SEP> an <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> feinteiligen <SEP> Gesamtgehalt <SEP> an
<tb> Stoffen <SEP> Nikotin <SEP> feinteiligen <SEP> Stoffen <SEP> Nikotin
<tb> Filterart <SEP> mg. <SEP> mg. <SEP> mg. <SEP> mg.
<tb>
Pall <SEP> Mall <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 51 <SEP> 10, <SEP> 9. <SEP> 55
<tb> Chesterfield <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 14 <SEP> 10, <SEP> 7. <SEP> 53
<tb> Marlboro <SEP> 26,0 <SEP> 1,36 <SEP> 7, <SEP> 9. <SEP> 41
<tb> Lucky <SEP> Strike <SEP> 25,7 <SEP> 1,09 <SEP> 10, <SEP> 3. <SEP> 53
<tb> Viceroy <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 6, <SEP> 7. <SEP> 39
<tb> Winston <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 9, <SEP> 9. <SEP> 50
<tb> Lark <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP> 9, <SEP> 6. <SEP> 34 <SEP>
<tb> Kent <SEP> 17, <SEP> 2. <SEP> 83 <SEP> 7, <SEP> 9. <SEP> 35 <SEP>
<tb> True <SEP> 14, <SEP> 4. <SEP> 74 <SEP> 6, <SEP> 6. <SEP> 36 <SEP>
<tb> C <SEP> arlton <SEP> 10, <SEP> 6. <SEP> 59 <SEP> 3, <SEP> 2.
<SEP> 20
<tb>
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Die angewendeten Bezeichnungen sind rein beispielsweise Angaben und stellen keinerlei Beschränkung der Erfindung dar. Es ist selbstverständlich, dass auch äquivalente Angaben herangezogen werden können, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
PATENTANSPRÜCHE : l. Filtermaterial für die Filterung von Tabakrauch, dadurch gekennzeichnet, dass es aus steifen, granulierten Polyurethanteilchen mit einer gezackten, stacheligen und verklüfteten Form besteht und wobei die einzelnen Teilchen im wesentlichen aus kompaktem Material bestehen.