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Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf einer Oberfläche
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Überzuges aus einer Suspension von Erdalkalimetallcarbonaten in einem organischen Lösungs- bzw. Bindemittel auf einer insbesondere metallischen Oberfläche. In erster Linie eignet sich die Erfindung zum Überziehen der Oberflächen von Nickelkathodenröhrchen von indirekt beheizten Elektronenröhren, jedoch sind auch andere Anwendungsgebiete denkbar. Zumeist besteht ein solcher Überzug aus einer Suspension von Salzgemischen, in erster Linie Erdalkalimetallcarbonaten in einem organischen Lösungs- bzw. Bindemittel.
Die elektronenemittierende Schicht von Elektronenröhren wird bekanntlich zumeist durch eine an Ort und Stelle auf die Kathodenoberfläche aufgetragene Masse aus Erdalkalimetallcarbonaten bei gleichzeitigem Evakuieren der Elektronenröhre hergestellt. Solche Verfahren sind z. B. in der österr. Patentschrift Nr. 237128 und in der deutschen Patentschrift Nr. 854061 beschrieben. Hiebei werden die Erdalkalimetallcarbonate in einem organischen Bindemittel (z. B. Kollodium, Polymethacrylat usw.) und in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Alkohol) suspendiert und dann auf die Kathodenoberfläche, z. B. mittels Streichen, Spritzen usw., aufgetragen.
Nach dem Trocknen wird die Kathode gleichzeitig mit dem Evakuieren geglüht, zwecks Zersetzung des organischen Bindemittelsund der Carbonate. Die gleichmässige Auftragung der Kathodenmasse auf die Kathodenoberfläche bringt jedoch in der Elektronen- röhrenindustrie bisher nicht völlig gelöste Schwierigkeiten mit sich.
Eines der schwer lösbaren Probleme liegt darin, dass das scheinbare spez. Gewicht der zum Auftragen der elektronenemittierenden Masse verwendeten Suspensionen hoch ist, und dieselben sich daher rasch absetzen. Hiedurch ist die Gleichmässigkeit der auf die Kathodenoberfläche aufgetragenen Überzüge nicht gesichert. Das Auftragen der Masse erfolgte früher durch Aufstreichen bzw. Auftragen mit der Hand oder durch in der Industrie übliche Farbspritzpistolen. Dem durch die rasche Sedimentation hervorgerufenen Nachteil fügte sich noch der grosse Materialverlust und Unwirtschaftlichkeit der Farbspritzpistole hinzu, da ein bedeutender Teil der kostspieligen Alkalierdmetallcarbonate beim Spritzen statt an die Oberfläche der z. B. einige Zentimeter hohen und zylinderförmigen Kathoden voneinigen mm Durchmesser, an die Wand der Spritzkammer gelangte.
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bekannt.
Bei dieser Methode kommt die Oberfläche der sich um ihre Längsachse senkrecht oder waagrecht drehenden Kathode mit der Suspension in Berührung und ein gewisser Anteil der Suspension haftet an der Kathodenoberfläche an. Bei dieser bekannten Oberflächenbehandlung treten zufolge der physikalisch-chemischen Eigenschaften der betreffenden Suspension folgende Schwierigkeiten auf :
Zufolge des bereits erwähnten raschen Absetzens kann bei den dünnen indirekt beheizten Kathoden eine Schicht von etwa 20 p Dicke nur durch das Wiederholen der Eintauch- bzw. Aufstreichmethode ge-
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sichert werden. Dieser Umstand ruft nebst Herabsetzung der Produktivität des Verfahrens und der Ein- richtung auch das Entstehen eines ungleichmässigen und inhomogenen Überzuges hervor.
Ein vermindertes Absetzen der Suspension konnte durch die Verminderung der Korngrösse der Alka- lierdmetallüberzüge allein nicht erreicht werden, obzwar bei diesen Suspensionen die Erreichung eines höheren Dispersionsgrades sowieso erwünscht ist. Zur Erzielung eines hohen Dispersionsgrades sind jedoch die kolloidchemischen Gesetzmässigkeiten in Betracht zu ziehen.
Zusammenfassend sind daher zahlreiche Eigenschaften der zum Aufstreichen geeigneten Suspension miteinander in Übereinstimmung zu bringen, wie die Oberflächenspannung, die Viskosität, die Konzen- tration, die Adsorption des Lösungsmittels an den Carbonatkörnchen, die Körnchenverteilung der Carbo- natkörnchen, die Temperatur der Suspension, usw.
Es ist selbstverständlich, dass in Anbetracht von so vielen Faktoren die Herstellung einer Suspen- sion vorteilhaften Gesamteffektes nur durch zweckmässige und annehmbare Kompromisse möglich ist.
Ein wichtiger Faktor ist z. B. die Oberflächenspannung, ferner die zweckmässige Wahl der Adsorp- tion von zur Verhinderung bzw. Bremsung des Absetzens vonCarbonatteilchen dienenden Triäthanolamin an die Carbonatkörnchen. Aber selbst bei Abstimmung der erwähnten und andern Faktoren bedeutet die
Aufstreichbarkeit der Suspension bzw. ihr Mangel an Haftfähigkeit an der glatten Oberfläche der Nickel- kathodenröhrchenoberfläche ein grosses Problem.
Alle bisher vorgeschlagenen organischen und anorganischen Stoffe, die eine gute Haftung sicherten und gleichzeitig die erwünschten physikalisch-chemischen Charakteristiken (Viskosität usw.) der Sus- pension nicht stark beeinflussten, erwiesen sich vom Gesichtpunkt der Funktion der Kathode bzw. Elek- tronenröhre als schädlich (z. B. Nitrocellulose, Isohexamethylcellulose, Polybutylmethacrylat).
Die Erfindung setzt sich zur Aufgabe, die geschilderten Schwierigkeiten hinsichtlich der gleichmässigen Aufbringung und der Haftung des Überzuges zu vermeiden. Die Erfindung besteht hiebei darin, dass die Suspension auch Polyamid enthält und dass dieses Polyamid von dem auf der Oberfläche erzeugten Überzug mittels eines Lösungsmittels entfernt wird. Es hat sich durch Versuche erwiesen, dass bei Zusatz von Polyamid oder Polyamiden zur Suspension die Hafteigenschaften des Überzuges wesentlich verbessert werden. Diese Polyamide werden dann beim Waschen der überzogenen Kathode durch das Lösungsmittel, welches zweckmässig aus einem Gemisch von Wasser und Alkohol besteht, auf dem Überzug zum grössten Teil entfernt bzw. ausgelöst. Geringe Rückstände können von der Kathode durch Zersetzung bei der Evakuierung der Röhre entfernt werden.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ergibt sich aus den Erdalkalimetallcarbonaten eine gut aufstreichbare Suspension, welche eine zusammenhängende Schicht bildet, die nicht zerreisst. Diese Schicht haftet an der zu beschichtenden Oberfläche gut und vor allem in gleichmässiger Dicke an, auch dann, wenn die Kathodenoberfläche sehr glatt ist. Die Entfernung des nach Trocknung der Schichtnicht mehr erforderlichen, das Anhaften fördernden Polyamids auf der Emissionsschicht durch das Lösungsmittel bereitet keine Schwierigkeiten.
Die Erfindung wird an Hand des Ausführungsbeispieles untenstehend näher erörtert : Beispiel : In eine Kugelmühle von 5 l werden 200 g Porzellankugeln und 2500 g eines Ca-Sr-Ba Carbonatgemisches (Verhältnis der Carbonate 1 : 7 : 5) sowie 300 ml einer 0, 1' igen Saccharoselösung eingemessen. Die Mühle wird geschlossen, und mit einer Umdrehungszahl von 60/min in Bewegunggesetzt. Nach 24 h wird das Material durch ein Vakuumfilter gefiltert. Das Filtrat wird in 2000 ml Isobutylalkohol suspendiert und wiederholt gefiltert. Diese Vorgänge, also die Suspendierungund Filtration werden drei oder viermal wiederholt. Sodann wird das Material mit Infrarotbestrahlung getrocknet. wozu ungefähr 4 h notwendig sind. In dieser Weise wird der Feuchtigkeitsgehalt des Materials auf weniger als 0, 8% eingestellt.
Die Körnchenverteilung des so erhaltenen Materials ist wie folgt :
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<tb>
<tb> Kömchendurchmesser
<tb> m <SEP> Quantität <SEP> in <SEP> % <SEP>
<tb> bis <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP>
<tb> bis <SEP> 3 <SEP> 24
<tb> bis <SEP> 4 <SEP> 46
<tb> bis <SEP> 5 <SEP> 62 <SEP>
<tb> bis <SEP> 6 <SEP> 67
<tb> bis <SEP> 7 <SEP> 86
<tb> bis <SEP> 8 <SEP> 88
<tb>
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<tb>
<tb> Körnchendurchmesser
<tb> p <SEP> Quantität <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> bis <SEP> 9 <SEP> 93 <SEP>
<tb> bis <SEP> 10 <SEP> 94
<tb> bis <SEP> 12 <SEP> 95
<tb> bis <SEP> 15 <SEP> 97
<tb> bis <SEP> 20 <SEP> 98 <SEP>
<tb> bis <SEP> 25 <SEP> 99
<tb>
Die eigentliche Streichmassesuspension der Kathode wird mit Anwendung dieses Ausgangsmaterials zubereitet.
Zur Erzielung der erwünschten Eigenschaften der Suspension wird Amylacetat, Aceton usw. in der untenstehenden Weise zugefügt :
In eine Trommeltopfmühle von 5 l werden 2000 g Porzellankugeln, 1300 g eines in der oben be- schriebenen Weise hergestellten Salzgemisches, 100 ml Butanol, 675 ml Amylacetat, 200 ml Aceton, 450 ml einer 15'ogen Kollodiumlösung, 50 ml 3% ige Polyamid-Athylalkohollösung und 30 ml Triäthanolamin eingemessen. Als Polyamid wird z. B. ein unter dem Namen Ultramid I. C. am Markt erhält- liches Produkt verwendet.
Dieses Gemisch wird 12 h lang gemahlen und die Suspension sodann durch ein Seidensieb N 17 gefiltert.
Mit dieser Suspension kann bereits die Eintauch- bzw. Aufstreichmaschine gefüllt werden. Die mit der Maschine hergestellten Kathoden werden getrocknet ; sodann wird das Polyamid mit einem Lösungsmittel, z. B. mit 70'1obigem Äthanol, ausgelöst und die Kathoden wiederholt getrocknet.
Danach erfolgt das Einbauen der Kathoden in die Elektronenröhren in der üblichen Weise, wobei während dieser Verfahrensschritte in erster Linie beim Glühen während der Evakuierung, welches z. B. mit Hochfrequenz erfolgen kann, sich auch die eventuellen Polyamidrückstände zersetzen und somit der emittierende Überzug der Kathode kein Polyamid mehr enthält.
Es ist selbstverständlich, dass zur Sicherung einer guten Haftung auch andere Polyamide oder ein Gemisch derselben verwendet werden kann.
Zusammenfassend kann also festgestellt werden, dass erfindungsgemäss das die Haftung in erster Linie an glatten Metallflächen fördernde Polyamid von der an der Oberfläche in ausreichendem Masse haftenden Suspension ohne Beschädigung derselben entfernt werden kann und somit die Widmung der Oberfläche in keiner Weise vom Polyamid beeinflusst wird.