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Verfahren zur Herstellung von festen Schäumen als Brennstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Schäumen, bestehend aus flüssigen bis festen Kohlenwasserstoffen als disperse Phase und einem modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als kontinuierliche Phase.
Es ist bekannt, dass feste Schäume durch Emulgieren von bei Raumtemperatur flüssigen, halbfesten oder festen Kohlenwasserstoffen mit flüssigen Stoffen und nachfolgender Verfestigung der letzteren erhalten werden können. Vorzugsweise sind dazu solche Komponenten geeignet, die das natürliche elektrische Ladungsverhältnis an der Phasengrenzfläche in der Emulsion begünstigen. Da in solchen Emulsionen im allgemeinen die disperse Phase eine negative elektrische Grenzflächenladung annimmt, eignen
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amidabkömmlinge, Alkyl-, Aryl-, Alkylolamine oder heterocyclische Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Sulfoxylate, Sulfite. Amphoter wirken z. B. Aminosäureverbindungen, tierische und pflanzliche Proteine oder Abbauprodukte davon. Filmbildner können sein natürliche Harze, Zellulosederivate, Polymerisate, Kondensationskunstharze, Proteine.
Kationaktive Filmbildner werden synthetisiert als Kondensations-, Polymerisations- oder Zellulosekunststoffe mit entsprechend aktiven Gruppen, z. B. Kondensationsprodukte aus Triazinen, Guanidinen, Dicyandiamid und einem Aldehyd oder als Reaktionsprodukte von Filmbildnern wie Phenol-, Harnstoff-, Lignin-, Ketonharzen oder Zellulosederivaten mit kationisierenden Verbindungen. Schliesslich können auch amphotere Verbindungen mit andern Filmbildnern, auch kationaktiven, eingesetzt werden. Feste Schäume aus Kohlenwasserstoffen und einem filmbildenden Stoff dienen als feste Treibstoffe, Brennstoffe oder als Transportform für Treibstoffe, wobei der flüssige Treibstoff durch Auspressen wieder zurückgewonnen wird, ferner als Explosivbrennstoffe.
Die rationelle Herstellung und Verwendung von festen Schäumen aus Kohlenwasserstoffen als disperse Phase und einer kontinuierlichen festen Phase als festen Brennstoff, z. B. als Kohlenanzünder, stellt eine Reihe von Anforderungen, z. B. Verformbarkeit während des Bildungsprozesses, rasche Verfestigung nach Emulsionsbildung, gute Festigkeitseigenschaften des verfestigten Produktes, gute Anbrenn-und Brenneigenschaften, insbesondere kein Abtropfen des Brennstoffes, möglichst hohe Konzentration an nutzbarer Energie, Möglichkeit des Einsatzes geruchsfreier Kohlenwasserstoffe, möglichst geringer Gehalt an Ballaststoffen, billige und verfügbare Ausgangsstoffe, unbegrenzte und ungefahrliche Lagerungsbeständigkeit usw., bei denen es bisher noch nicht gelungen ist, sie in optimaler Form miteinander in Einklang zu bringen.
Es ist zwar erreicht worden, mit reinen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Kohlen-
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wasserstoffen Emulsionen und feste Schäume zu bilden, jedoch zeigen diese nur geringe Festigkeit, schlechte Brenneigenschaften und ein Abtropfen von Kohlenwasserstoff beim Brennprozess. Man hat dies zu mindern versucht, indem sehr hohe Harnstoffharzanteile von 8 bis 20% Festharz verwendet wurden, jedoch wird dadurch der Energiegehalt herabgesetzt, das Produkt teurer und zudem ist es auch so nicht möglich, höhersiedende Kohlenwasserstoffe als Dieselöle zu verwenden, da die damit erzeugten Produkte sich nur schwer anzünden lassen und zum Tropfen neigen. Es ist bisher nicht gelungen, unter Verwen- dung eines reinen Harnstoffharzes ein rationelles, kontinuierliches Verfahren zu gestalten.
Eine teilweise
Verbesserung der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ist lediglich durch Mischkondensation mit Triazinen oder andern Cyanamidabkömmlingen im Masse des Einsatzes der letzteren möglich, u. zw. hinsichtlich Festigkeit und Brenneigenschaften, jedoch sind dabei solche Zusätze notwendig, die das
Verfahren unwirtschaftlich gestalten und auch so für einen kontinuierlichen Produktionsprozess noch nicht ausreichend geeignet machen.
So ist es bisher noch nicht gelungen, die Verformbarkeit und den Verfestigungsprozess bei rationel- len Durchsatzleistungen so miteinander in Einklang zu bringen, dass Strangformung und Konfektionie- rung hintereinander ablaufen können, so dass so verfahren werden musste, dass die flüssige Emulsion zur
Verfestigung in Formen gegossen und erst nach einiger Zeit des Stehens, zumeistbeizusätzlicherWärme" behandlung, entformt und in eine handelsfähige Form konfektioniert wurde. Diese diskontinuierliche
Arbeitsweise ist zeitaufwendig und wirkt neben der Verwendung teurer Ausgangsstoffe ungünstig auf Wirt- schaftlichkeit und Marktfähigkeit.
Die Nachteile des Einsatzes der Harnstoffharze zur technischen Herstellung fester Kohlenanzünder bestehen in hohem Festharzgehalt, ungenügender Festigkeit, schlechten Brenneigenschaften und diskon- tinuierlicher Arbeitsweise.
Zweck der Erfindung ist es, die angeführten Nachteile zu beseitigen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches, rationelles Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung und Extrusion von als qualitativ hochwertigen Kohlenanzündern verwendbaren festen Schäumen mit geringem Festharzanteil und hohem nutzbaren Energiegehalt aus flüssigen bis festen Kohlenwasserstoffen und einem mit geeigneten, billigen Rohstoffen modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zu finden.
Es wurde gefunden, dass solche mit Schwefel modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von festen Schäumen mit flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen geeignet sind, wobei nicht nur die Forderungen nach spontaner Emulsionsbildung, guter Verform- und Verfestigbarkeit, hohem nutzbaren Energiegehalt und guten Festigkeitseigenschaften erfüllt werden, sondern auch bei geringstmöglichem Festharzgehalt von 2 bis 8% hervorragende Anbrennund Brenneigenschaften vorliegen. Die Verwendung dieser Harze gestattet, die genannten Forderungen in optimaler Weise zu erfüllen.
Geeignete einsetzbare schwefelmodifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden durch gemeinsame Polykondensation von Harnstoff, Formaldehyd, einem Ammoniumsulfid, z. B. Ammoniumhydrogensulfid, Ammoniumsulfid, Ammoniumpolysulfid oder Gemischen davon und gege- benenfalls einer weiterenAmmoniumverbindung, z. B. Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Hexamethylentetramin, als härtbare Harzsole erhalten. Auch Harnstoffderivate, wie Methylharnstoff, Phenylharnstoff, Thioharnstoff sind als eine Kondensationskomponente geeignet, sie sind jedoch erheblich teurer als Harnstoff und es wird mit ihnen kein dem Aufwand entsprechender wirtschaftlicher Vorteil erzielt.
Die Emulsionsbildung geschieht mittels einer schnellaufenden Rührmaschine, z. B. einer Durchlaufemulgiermaschine. Einfache Rührwerke gestatten nur eine diskontinuierliche Arbeitsweise, mit der die Vorteile des Verfahrens nicht im vollen Umfange nutzbar sind. Durchlaufemulgiermaschinen ermöglichen dagegen die kontinuierliche Emulsionsbildung aus dem einerseits zugeführten schwefelmodifizierten Harnstoffharzsol und dem anderseits zugeführten, in flüssiger Form vorliegenden Kohlenwasserstoff, z. B. Benzin, Benzol, Petroleum, Dieselöl, Spindelöl, Paraffinöl, Altöl, Paraffingatsch, Heizöl, Paraffin, wobei im Kohlenwasserstoff oder Harzsol gegebenenfalls ein Emulgator und ein Härtungsmittel verteilt sind.
Wird bei der Verwendung als Kohlenanzünder statt des flüssigen Kohlenwasserstoffes bei Raumtemperatur fester Kohlenwasserstoff eingesetzt, beispielsweise Paraffin, so ist ein Zusatz von zirka 10% oder mehr eines Benzinkohlenwasserstoffes zweckmässig, da dadurch Zündwilligkeit und Abbrenngeschwindigkeit erhöht werden. Farbstoffekönnen entsprechend ihrer Löslichkeit in einer der beiden Phasen gleichzeitig gelöst werden.
Als Emulgatoren kommen insbesondere solche anionaktiver Art in Frage, die sich in der Öl/Wasser- - Grenzfläche anordnen. Es ist auch möglich, ohne Emulgatoren auszukommen, insbesondere bei
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ladungsaktiven Harzen, jedoch begünstigen wirksame Emulgatoren die spontane Feinverteilung des Kohlenwasserstoffes im Harzsol, indem sie den Energieaufwand herabsetzen, wodurch sehr hohe Durchsatzleistungen der Emulgiermaschine erreichbar sind, so dass es möglich ist, dass der durch die Verwendung eines wirksamen Emulgators erreichte produktive Nutzen den Kostenaufwand der sehr geringen Menge Emulgator um ein Vielfaches übersteigt. Weiter kann erreicht werden, dass der Einsatzbedarf an Harzsol minimal reduziert bleibt.
Die Verfestigungsgeschwindigkeit des Harzsols und damit die Umwandlung der Emulsion zum festen Schaum wird beeinflusst durch den Kondensationsgrad und die Gelatinierungsgeschwindigkeit des Harzsols, die Anwendung von Wärme oder Härtungsbeschleunigern bzw. von beiden. Bei der hohen Drehzahl von konventionellen Emulgiermaschinen wird das eingegebene Gemisch im Masse der Verweilzeit und damit des Durchsatzes durch Reibungskräfte erwärmt. Diese kann gegebenenfalls ausreichend sein, um die Emulsion über die Stabilisierung durch Grenzflächenkräfte in einer ausreichenden Zeitspanne zu gelatinieren und zu verfestigen. Durch entsprechende Vorerwärmung kann die Verfestigungsgeschwindigkeit weiter beeinflusst werden. Eine Vorerwärmung ist dann notwendig, wenn bei Raumtemperatur halbfeste oder feste Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Die Verwendung von Härtungsbeschleunigern gestattet es, auch ohne Zusatzerwärmung auszukommen und auf eine Begrenzung der Durchsatzleistung der Emulgiermaschine zufolge der durchsatzabhängigen Eigenerwärmung zu verzichten und die Geschwindigkeit der Verfestigung beliebig zu regeln, wenn bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe Verwendung finden. Als Härtungsbeschleuniger eignen sich sauer reagierende Verbindungen, z. B. saure Salze, Säuren oder solche abspaltende Stoffe. Schliesslich kann auch die gleichzeitige Anwendung von Wärme und Härtungsbeschleunigern zweckmässig sein.
Die Regelung der Verfestigungseigenschaften durch den Kondensationsgrad und die Gelatinierungsgeschwindigkeit des Harzsols einerseits und die Anwendung von Wärme und bzw. oder von Härtungsbeschleunigern ist erforderlich, um jede beliebige Durchsatzgeschwindigkeit zu ermöglichen und um im Verhältnis zur Durchsatzgeschwindigkeit den Emulgier-, Strangform- und und Konfektionierungsprozess des Formstranges technisch rationell zu gestalten. Die Zuführung der beiden flüssigen Komponenten kann durch einfachen Zulauf geschehen, wenn eine fördernd wirkende Emulgiermaschine zur Verfügung steht. Im allgemeinen ist jedoch die Druckleistung so gering, dass sie für eine Strangformung nicht ausreichend ist. Es empfiehlt sich daher die Verwendung
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Somit werden Strangformgebung und Verfestigungszeit bis zur Konfektionierung von Durchsatz und verfestigungsbeeinflussenden Faktoren bestimmt
Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel l : 100 Mol Harnstoff werden gemeinsam mit 174 Mol Formaldehyd in wässeriger Lö- sung, 0,7 Mol Hexamethylentetramin und 7 Mol Ammoniumhydrogensulfid in wässeriger Lösung am Rückfluss bei Siedetemperatur solange kondensiert, bis 10 ml einer auf 200C abgekühlten Probe mit
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emulgiert und die gebildete Emulsion innerhalb der Gelierungszeit von wenigen Sekunden aus einer Strangform kontinuierlich extrudiert. Der gebildete Strang verfestigt sich nach der Gelierung, innerhalb der eine einfache Strangteilung, z. B. mittels eines gespannten Drahtes, möglich ist, rasch weiter und gestattet so die weitere kontinuierliche Verarbeitung.
Das fertige Produktist von sprödharter Beschaffenheit und hateine Druckfestigkeit von 19, 8 kp/cmz.
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Gemisch aus 93,68 Vol. -Teilen Petroleum, 0,29 Vol. -Teilen einer 35 bis 40o/aigen Alkylsulfatlösung und 0, 18 Vol. -TeilenPhosphorsäure der Konzentration 500 g/l anderseits je Zeiteinheit einer Emulgiermaschine zugeführt, dort emulgiertund die gebildete Emulsion innerhalb der Gelierungszeit von wenigen Sekunden aus einer Strangform extrudiert, Der gebildete Strang verfestigt sich nach der Gelierung rasch weiter, so dass eine Strangteilung leicht vorgenommen werden kann. Das erhaltene Produkt ist spröd-hart und hat eine Druckfestigkeit von 11, 8 kp/cm.
Es brennt sofort beim Anzünden an. 15 g des Produktes
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brennen in Würfelform tropffrei 10 bis 12 min lang. Der Festharzgehalt beträgt 2,8 Massen-%.
Beispiel 3 : 10 Mol Harnstoff werden gemeinsam mit 178 Mol Formaldehyd in wässeriger Lösung, 4,64 Mol Ammoniak in wässeriger Lösung und 4,62 Mol Ammoniumsulfid in wässeriger Lösung am Rückfluss bei Siedetemperatur solange kondensiert, bis 10 ml einer auf 200C gekühlten Probe mit 1 ml einer wässerigen Phosphorsäurelösung der Konzentration 160 g/l innerhalb von 150 sec gelatinieren.
Danach wird das erhaltene Harzsol mit Natronlauge neutralisiert und gekühlt.
Das Harzsol wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, jedoch wird an Stelle von Dieselöl Spindelöl verwendet. Das erhaltene Produkt ist geruchsfrei, von spröd-harter Beschaffenheit und hat eine Druckfestigkeit von 15, 1 kp/cmz. Es brenntbeim Anzünden sofort an. 15 g des Produktes brennen in Würfelform tropffrei 12 bis 16 min lang.
Beispiel 4 : Im Verfahren gemäss Beispiel 3 werden bei der Herstellung des Harzsols 33 Mol des Harnstoffes entweder durch 33 MolÄthylidenharnstoff oder durch 36 Mol Thioharnstoff oder durch 35 Mol Methylharnstoff ersetzt und die Kondensationsreaktion in gleicher Weise durchgeführt. Die erhaltenen Harzsole können entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 in feste Schäume umgewandelt werden, wobei jedoch der Phosphorsäureanteil der veränderten Gelatinierungsreaktion angepasst wird. Die Festigkeit der erhaltenen Produkte entspricht der in Beispiel 3 beschriebenen. Der Festharzgehalt liegt zwischen 6, 2 und 6, 6%. Die Brenneigenschaften sind den Produkten nach Beispiel 3 entsprechend.
Beispiel 5 : 14 Vol.-Teile eines gemäss Beispiel 1 erhaltenen Harzsols, das zuvor auf einen PH-Wert von 4,5 eingestellt worden ist und einen Gehalt von 1, 5% eines gut wasserlöslichen Alkylsulfonats als Emulgator besitzt, mit einer Temperatur von 20 bis 250C einerseits und 86 Vol.-Teile eines auf 70 bis 800C erwärmten hellenparaffins mit einem Schmelzpunkt von zirka 400C anderseits, werden fortlaufend einer Emulgiermaschine zugeführt, dort emulgiert und die erzeugte Emulsion aus einer Strangform kontinuierlich extrudiert, 10 min nach erfolgter Extrusion, in denen sich die anfänglich plastische Emulsion zu einem handhabungsfähigen Material verfestigt hat, wird der Strang in Tafeln getrennt, diese abgekühlt und der weiteren Verarbeitung zugeführt.
Das Produkt ist weiss, von spröd-harter Beschaffenheit und beim Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Paraffins läuft dieses nicht aus. Soll es als Kohlenanzünder Verwendung finden, so erhöhen ein Zusatz von zirka 10% oder auch mehr eines Benzinkohlenwasserstoffes zum Paraffin die Zündwilligkeit und die Abbrenngeschwindigkeit.