<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur kontinuierlichen Kernchlorierung aromatischer Verbindungen
Die chlorierten aromatischen Verbindungen, z. B. die chlorierten Benzol-, Toluol-und Phenolverbindungen, sind wichtige Grundstoffe der verschiedenen zeitgemässen Pflanzenschutzmittel. Zur Zeit werden dieseSubstanzen im allgemeinen chargenweise hergestellt, was den Nachteil einer ausserordentlich langen Reaktionsdauer (von mehreren Stunden, eventuell von mehreren Tagen) hat. Demzufolge sind gross dimensionierte Einrichtungen und dadurch hohe Aufwendungskosten bzw. hohe Betriebskosten erforderlich, und letzten Endes ist eine unwirtschaftliche Produktion zu erwarten. Überdies kann das Produkt nicht in dem gewünschten Reinheitsgrad hergestellt werden, da es teils auch aus andem unerwünschten Chlorierungsprodukten besteht. So enthält z.
B. das Dichlorphenol immer auch etwa 5 bis 150/0 Trichlorphenol.
Zur Herstellung der chlorierten aromatischen Verbindungen benötigt man die stöchiometrische
Menge Chlorgas. So beträgt z. B. die zur Herstellung des Dichlorphenols erforderliche Chlormenge das 1, 5fache des Gewichtes des Phenols, beim Trichlorphenol das 2, 25fache, beim Tetrachlorphenol das 3fache und beim Pentachlorphenol das 3,75fache des Phenolgewichtes. In Gasvolumen sind diese Chlormengen so beträchtlich, dass beim Chargenbetrieb die zur vollkommenen Umsetzung benötigte innige Berührung des Gases mit der Flüssigkeit nur in einer langwierigen Weise stattfinden kann. Ferner wird der Betriebsgang der Durchführung der Reaktion durch die Grösse der zu entziehenden Wärmemenge verlangsamt.
Zweck der Erfindung ist die Entwicklung eines solchen Betriebsverfahrens, mittels welchem man chlorierte aromatische Verbindungen während einer kurzen Reaktionsdauer kontinuierlich und rein, bei niedrigen Aufwendung-un Betriebskosten herstellen kann.
Die Erfindung betrifft ein Betriebsverfahren zur kontinuierlichen Herstellung von chlorierten aromatischen Verbindungen. Die Erfindung fusst auf mehreren Erkenntnissen. Es wurde gefunden, dass man beim Chlorieren eine auf solche Weise geschaltete Reaktorreihe anwenden muss, wo die Flüssigkeit in Serienschaltung durch den Reaktor strömt, während das Chlorgas in Parallelschaltung in die einzelnen Reaktoren eingeführt wird, wobei die Wegführung des entstandenen Salzsäuregases auf ähnliche Weise geschieht. Die einzelnen Reaktoren der Reaktorreihe muss man durch eine intensive Kühlung bei der entsprechenden Temperatur halten, u. zw. von den bei der Herstellung der Produkte mit dem höchsten Chlorgehalt (z. B.
Pentachlorphenol, Hexachlorbenzol) angewendeten vier in Serien geschalteten Reaktoren soll die Temperatur des ersten Reaktors unter 80 C, die des zweiten unter 100OC, die des dritten unter 150 C und die des vierten unter 2500C bleiben. Die einzelnen Reaktoren der Reaktorreihe können auch durch miteinander verbundene Reaktorengruppen ersetzt werden. Bei der Herstellung von Produkten niedrigeren Chlorgehaltes müssen einige Reaktoren der Reaktorreihe vom System ausgeschaltet werden.
Vom Gesichtspunkt der äusserst intensiven Berührung, die zur ausserordentlich raschen Durchfüh-
<Desc/Clms Page number 2>
rung der Reaktion und zum schnellen Entzug der freigesetzten Wärmemenge erforderlich ist, war jene Erkenntnis von entscheidender Bedeutung, dass man als Reaktor einen solchen Filmreaktor verwenden soll, bei dem die befeuchtete Oberfläche mindestens das 70fache, aber zweckmässig das 100 bis 200fache des dem Gasstrom im Reaktor zur Verfügung stehenden freien Querschnittes beträgt.
Zum Schluss sei noch eine entscheidende Erkenntnis erwähnt, die sich auf die strukturelle Ausgestaltung der zum Entzug der ausserordentlich grossen exothermen Wärmemenge geeigneten Einrichtung bezieht. Die im Inneren des Reaktors durch die dünne angeregte Schicht gesicherte innige Stoffübertra- gung ist zur gleichen Zeit mit einer gleichfalls innigen Wärmeübertragung verbunden, die auch durch die Analogie zwischen Stoffübertragung und Wärmeübertragung bewiesen wird. Im Kühlmantel der Einrichtung ist jedoch die Reynoldssche Zahl-infolge der geringen radialen Dimension des Stromquer- schnittes - verhältnismässig niedrig, und könnte nur durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit vergrössert werden, die aber durch den rapid zunehmenden Energiebedarf begrenzt wird.
Eben deshalb sind die Umstände der Wärmeübertragung im Kühlmantel ungünstig. Die Verminderung, der Wärmeübertragungszahl durch die im Kühlmantel bestehenden ungünstigen Wärmeübertragungsumstände wird auf solche Weise verbessert, dass man Kühlrippen an der äusseren wärmeübertragenden Oberfläche des Reaktorkörpers anwendet, wodurch die wärmeübertragende Oberfläche etwa auf das 10facheerhöht wird.
Unter solchen Umständen wird es möglich, die Operation binnen einer äusserstkurzen Zeit, im allgemeinen binnen 1 min durchzuführen und sie auf solche Weise im kontinuierlichen Betrieb zu verwirklichen.
In unseren Versuchen haben wir zum Schluss festgestellt, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgases im Reaktor 0, 7 bis 2, 5 m/sec, während die Aufenthaltsdauer des Gases in den einzelnen Reaktoren 1 bis 4 sec betragen soll.
Die beispielsweisen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Betriebsverfahrens werden indrei Beispielen vorgestellt.
Beispiel l : Herstellung von Pentachlorphenol in einem mit Rollwalze versehenen Filmreaktor.
Das Pentachlorphenol wird in vier in Serien geschalteten Filmreaktoren hergestellt, wobei man unter dem Ausdruck Filmreaktor auch eine miteinander verbundene Filmreaktorengruppe verstehen kann. Jeder Filmreaktor besteht aus einem zylindrischen Körper von 150 mm innerem Durchmesser und aus einem sich um eine mit dem Zylinder koaxiale Achse drehenden Rotor.
Der Reaktor enthält vierRollwalzen von je 55 mm Durchmesser und 1400 mm Höhe ; sie rollen während der Umdrehung des Rotors auf der inneren Oberfläche des zylindrischen Körpers. Der dem Gasstrom zur Verfügung stehende freie Querschnitt im Filmreaktor beträgt 83 cm2, und die befeuchtete Oberf1ä- ehe ist 1,62 m2, d. h. die befeuchtete Oberfläche ist das 195fache des freien Querschnittes.
Durch geeignete Kühlung hält man die Temperatur der einzelnen Reaktoren der Filmreaktorreihe nach und nach bei 60, 75, 110 bzw. 220 C. In den Filmreaktor werden stündlich 120 kg Phenol eingespeist. Diese Substanzmenge lässt man durch die befeuchteten Oberflächen aller vier Reaktoren durchströmen.
In einer Parallelschaltung werden in den Reaktoren der Reaktorreihe 450 kg Chlorgas in einer solchen Verteilung eingeführt, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in den einzelnen Reaktoren in den Geschwindigkeitsbereich von 0, 7 bis 2,5 m/sec fallen soll. Das Salzsäuregas wird von jedem Reaktor weggeführt. In jedem Filmreaktor wird die Aufenthaltsdauer des durchströmenden Phenols, dessen Viskosität und spez. Gewicht sich inzwischen ändern, bei einem Wert von etwa 10 sec gehalten, u. zw. auf solche Weise, dass man die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors nach Bedarf auf einen Wert zwischen 130 und 210 m/sec einstellt.
So beträgt die ganze Herstellungsdauer des Pentachlorphenols in der Einrichtung etwa 40 sec. Zur Erleichterung der Durchführung der Reaktion wird zweckmässig eine Katalysatormenge von 0, 5 bis 3, 5 "/0 Metallchlorid, wie z.B. Eisen(III)-Chlorid, dem Phenol zugefügt.
Bei der Herstellung von Produkten niedrigeren Chlorgehaltes werden einige Reaktoren der Reaktorreihe ausgeschaltet. An der äusseren Oberfläche des aus säurefestem Stahl hergestellten und mit einem Kühlmantel versehenen Reaktors von 150 mm Durchmesser und 4 mm Wanddicke werden Kühlrippen im Kühlmantel angewendet.
Der innere und äussere Umfang des Reaktors-l-ohne Kühlrippen beträgt rund 500 mm, der Wärmeübertragungsfaktor zwischen dem Film und der inneren Oberfläche des Reaktorkörpers 15000
EMI2.1
gungsfaktor o zwischen dem Reaktorkörper und dem Kühlmittel 1200 kcal/m/h/ C. In diesem Fall ist der Wärmeübertragungsfaktor kl gleich 830 kcal/m/h/ C. Werden am Körper des Reaktors --1-- 100 Kupferrippen von je 25 mm Breite und 2 mm Dicke in einer Entfernung von 5 mm angebracht,
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
pen nicht erhöhte Oberfläche) in Rücksicht genommen.
Die Wärmeleitzahl des Kupfers beträgt 340 kcal/m2/h/oC ; in dem mit Kupferplatten gerippten Reaktorkörper beträgt die Oberfläche der kupfernen strukturellen Elemente das 10fache der Oberfläche des säurefesten Stahles, Kupfer beeinflusst daher in überwiegendem Grade den resultanten Wärmeleitungsfaktor. Daher kann man den resultan-
EMI3.2
ergebende Wärmeübertragungsfaktor-kd. h. etwa das 6fache des ungerippten Reaktors. Durch Chlorierung des Phenols wird zunächst 2, 4-Dichlorphenol, durch Fortsetzung der Chlorierung 2, 4, 6-Trichlorphenol, ferner Pentachlorphenolgewon- nen mit einer Ausbeute von 90%.
Beispiel 2 : Herstellung von Tetrachlorbenzol.
Man verfährt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch mit dem Unterschied, dass man von den vier nacheinander geschalteten Filmreaktoren (Gruppen) nur drei benutzt, und die Kühlung so einstellt, dass die Temperatur des ersten Reaktors unter 40 C, die des zweiten unter 900C und die des dritten unter 1400C bleibt. In erster Stufe wird aus Monochlorbenzol Dichlorbenzol hergestellt, welches aus ortho- und para-Dichlorbenzolen besteht. Falls das Verhältnis von para-und ortho-Di- chlorbenzol ungefähr 2 : 1 ist, dann wird durch Fortsetzung der Chlorierung Tetrachlorbenzol gewonnen, welches aus 60 bis 70%, 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol und 20 bis 30% 1, 2, 3, 4- Tetrachlor- benzol besteht.
Beispiel 3 : Herstellung von Trichlortoluol.
- Man verfährt, auf die im Beispiel l beschriebenen Weise, jedoch mit dem Unterschied, dass man von den vier, in Serien geschalteten Filmreaktoren (Gruppen) nur zwei benutzt, und die Kühlung auf
EMI3.3
gestellt, welches aus 58% 2, 4-Dichlortoluol und etwa 42% 2, 3-Dichlortoluol besteht. Durch Fortsetzung der Chlorierung entsteht ein Produkt, welches aus 45 bis 55% 2, 4, 5-Trichlortoluol, 25 bis 35% 2, 3, 6-Trichlortoluol und aus 5 bis 10% 2, 3, 4-Trichlortoluol besteht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Kernchlorierung aromatischer Verbindungen in flüssigem Zustand mit Chlorgas, dadurch gekennzeichnet, dass man die aromatischen Ausgangsverbindungen in Serienschaltung und das Chlorgas in Parallelschaltung durch eine aus höchstens vier filmbildenden Gas- Flüssigkeit-Reaktoren bzw. Reaktorgruppen bestehende Reaktorreihe strömen lässt, ferner, dass man zweckmässig so viel Chlorgas in die einzelnen Reaktorreihen einleitet, dass die Chlormenge dem 3/4 bis 2fachen Gewicht der durchströmenden Flüssigkeit entspricht, und die Temperatur der einzelnen Reaktoren bzw.
Reaktorgruppen so regelt, dass sie bei der Reaktion im ersten Reaktor unter 80oC, im zweiten Reaktor unter 100 C, im dritten unter 150OC, und im vierten unter 2500C bleibt, wobei man bei der Herstellung von Produkten niedrigeren Chlorgehaltes einzelne Reaktoren ausschaltet.