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Verfahren zur Herstellung von röntgenographisch reinem Vanadiumtrioxyd
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von röntgenographisch reinem Vanadiumtrioxyd aus Ammoniumvanadaten. Insbesondere betrifft sie ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem Vanadiumtrioxyd durch thermische Reduktion von Ammoniummeta-
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Wasserstoffgas, d. h. in Gegenwart von molekularem Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur hergestellt. In Acta Physicochim. USSR 13 [1940], S. 595 wird die Herstellung von Vanadiumnitrid aus Am- moniummetavanadat durch Erhitzen imAmmoniakstrom beschrieben. Als Zwischenprodukt entsteht da- bei im Temperaturbereich von 600 bis 8000C Vanadinoxyd V203 in Ausbeuten von 45 bis 55 Gew. -0/0.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bisher bekannten entschieden Vorteile auf, da man V Og aus Ammoniumvanadaten, insbesondere aus AMV, herstellt. Ammoniummetavanadat enthält innerhalb des Moleküls selbst genügend Ammoniak, um mehr als genug Wasserstoff zur vollständigen Reduktion des Moleküls zu V203 zu liefern.
AMV benötigt für die vollständige thermische Reduktion zu V2 03 eine kürzere Retentionszeit im Reaktionsgefäss und eine etwas niedrigere Reaktionstemperatur als V2 Os'Die Reduktion von AMV zu V203 erfolgt rascher als die durch die frühere Methode erfolgte Reduktion von V2 0 Man nimmt an, dass dies auf der Anwesenheit von naszierendem oder atomarem Wasserstoff beruht, der vom thermischen Abbau von Ammoniak herrührt, und dass es dieser naszierende Wasserstoff ist, der das aktive Reduktionsmittel darstellt und noch viel reaktiver als molekularer Wasserstoff ist.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von röntgenographisch reinem V 203 aus einer Ammoniumvanadatverbindung, insbesondere aus AMV, bereitzustellen, wobei letztere durch den Wasserstoff reduziert wird, der von der thermischen Spaltung des freigesetzten Ammoniaks herrührt.
Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens wird eine Verunreinigung des erfindungsgemäss erhaltenen V203 durch Vanadiumnitride wirksam verhindert.
Weiters wird erfindungsgemäss die Reaktionsgeschwindigkeit des kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von äusserst reinem V2 aus einer Ammoniumvanadatverbindung, insbesondere aus AMV, erhöht.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist die Verwendung eines andern Reduktionsmittels, d. h. ein von aussen zugeführter NH,-Strom, nicht erforderlich, somit ist AMV für das vorliegende Verfahren das einzige Reaktionsmittel oder der einzige Ausgangsstoff.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass a) Ammoniummetavanadat kontinuierlich durch eine begrenzte Reaktionszone, die auf eine Temperatur zwischen 580 und 9500C erhitzt ist, geführt wird, wodurch eine thermische Zersetzung des Ammoniummetavanadats unter Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte bewirkt wird, b) die gasförmige Reaktionsprodukte durch die begrenzte Reaktionszone mit dem festen Material streichen gelassen werden, und
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c) das feste Reaktionsprodukt kontinuierlich aus der Reaktionszone entnommen wird und auf unter 1800C abgekühlt wird, bevor es mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre in Berührung gebracht wird.
Erfindungsgemäss wird AMV durch Wasserstoff zu V Og reduziert, der allein aus dem Abbau des in AMV enthaltenen Ammoniaks herrührt. Diese Reduktion wird bei erhöhter Temperatur in einem Reaktionsgefäss durchgeführt, das verhindert, dass das Produkt mit Luft in Berührung kommt, ehe es nicht genügend abgekühlt wurde, um seine Reoxydation zu verhindern. Der gemeinsame Fluss der Feststoffe und daraus hergestellten Gase bei dem kontinuierlichen Verfahren ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung.
Er sorgt für eine Reaktionszeit, die für den thermischen Abbau von Ammoniak und das Freisetzen von Wasserstoff nötig ist, weiters dafür, dass mit Wasserstoff die Reduktion der Vanadiumverbindungen zu V ; Og durchgeführt wird, und gestattet ausserdem die Verwendung von Wasserdampf, der während der Reaktion entsteht, zum Hydrolysieren von etwa entstandenen Nitriden.
Die thermische Reduktion oder Pyrolyse von Ammoniummetavanadat ist relativ komplex und wird von einer Anzahl von endothermen und exothermen Phasenumwandlungen begleitet, die mittels Differential-Thermoanalyse und Röntgenbeugungs-Analyse der kalzinierten Produkte untersucht wurden. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, kann man annehmen, dass das AMV zunächst in Ammoniumhexavanadat, (NH4) 2V6O16, in einem Temperaturbereich zwischen 150 bis 2400C ungewandelt wird, was von einer Ammoniak- und Wasserdampfentwicklung begleitet wird. Bei einer Temperaturerhöhung auf 320 bis 3500C wird als Folge des Abbaues von Ammoniumhexavanadat zuAmmo-
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dem Wasserstoff zugeschrieben, der durch die partielle Spaltung des Ammoniaks bei dieser Temperatur gebildet wird.
Die Ammoniumvanadylvanadate werden bei 380 bis 4200C weiter thermisch abgebaut, wobei sie den restlichen Ammoniak freigeben, der seinerseits unter Angabe von zusätzlichem naszierendem Wasserstoff gespalten wird. Weitere Reduktion ergibt gemischte vierwertige und fünfwertige
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vollendet. Die weitere Reduktion zu den drei-und vierwertigen Oxyden und letzlich zum Trioxyd, VOg, findet zwischen 500 und 6000C statt. Die letzten Stufen der Reduktion der gemischten drei- und vierwertigen Oxyde zu Vanadiumtrioxyd finden relativ langsam statt, können aber durch Erhöhung der Temperatur auf über 6000C beschleunigt werden. Es ist notwendig, die Kühlung auf Temperaturen unter 180 C in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre durchzuführen, um die Reoxydation des Vanadiumtrioxyds zu vermeiden.
In dem für dieses Verfahren verwendeten Reaktionsgefäss bewegen sich die Feststoffe und entstehenden Gase gemeinsam durch die heisse Zone des Gefässes. Daher steht der Wasserdampf, der bei der Reaktion erzeugt wird, kontinuierlich zumindest in der heissen Reaktionszone mit dem reduzierten Produkt in Kontakt. Die Gegenwart von Wasserdampf während der letzten Stufen der Vanadiumtrioxydreduktion ist geeignet, etwaige entstandene Vanadiumnitride zu hydrolysieren, die sich bei erhöhten Temperaturen bilden können. Die Abgase der Reaktion können aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden, indem man sie entweder am unteren Ende der heissen Zone oder am unteren Ende des Reaktionsgefässes abzieht oder entflammt. Die Feststoffe wandern aus der heissen Zone in einen kühlenden Teil oder eine getrennte Kühlvorrichtung, z. B. eine Förderschnecke.
Diese kann nach Belieben im Gegenstrom von einem inerten Gas (wie Ammoniak oder Argon) zur Reinigung durchströmt werden, um jeglichen restlichen Wasserdampf zu entfernen. Die gekühlten Feststoffe werden mittels eines Ventiles, z. B. eines Drehventils, das einen luftdichten Abschluss gewährleistet, aus dem Reaktionsgefäss oder der Kühlvorrichtung entfernt.
Um die Entfernung besser zu beschreiben, wird auf die Zeichnungen verwiesen, bei denen Fig. ! einen schematischen, teilweisen Schnitt der vorzugsweise verwendeten Art eines kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefässes darstellt, Fig. 2 zeigt einen Querschnitt des Reaktormantels entlang der Linie - -n-n-- in Fig. 1. Fig. 3 zeigt einen schematischen, teilweisen Schnitt einer andern Art von Reaktionsgefäss, das für das erfindungsgemässe Verfahren herangezogen werden kann. Fig. 4 ist ein Querschnitt des Reaktionsgefässmantels und der Achse entlang der Linie --IV -IV-- in Fig. 3.
In der Vorrichtung gemäss Fig. l wird das Ausgangsmaterial--S--, z. B. körniges AMV, in einen
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die zur Regelung der Zufuhrgeschwindigkeit für AMV in das Reaktionsgefäss dient. Die Förderschnecke - bringt das AMV in das rotierende Reaktionsgefäss --3--. Der Mantel --3-- kann durch übliche Antriebsvorrichtung zum Rotieren gebracht werden. Die Feststoffe wandern entlang des rotierenden Man- tels --3-- hinunter, wobei sie zuerst durch die heisse Zone --4-- kommen, die von einem Ofen-5--
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umgeben ist. Die Feststoffe und Gase werden aus dem rotierenden Mantel --3-- in die Auslasskammer - geleert, aus der die Abgase durch Rohr --7-- ventiliert oder entflammt werden.
Die Feststoffe
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--6-- durch- luftdicht und steht wegen der Gasbildung unter leichtem Druck. Daher kommt das Produkt vor dem Durchgang durch das Drehventil --9-- nicht mit Luft in Kontakt. Das eventuell vorhandene Ein- lassrohr --10-- für die Reinigung mit inertem Gas steht mit dem Schacht --11-- in Verbindung. Das
Reinigungsgas wird zusammen mit den Abgasen und dem Wasserdampf durch Rohr --7-- aus dem Re- aktionsgefäss ventiliert. Antriebsmittel für die Drehventile, Förderschrauben und den rotierenden Man- tel wurden nicht eingezeichnet, weil sie dem Fachmann bekannt sind und per se kein Teil dieser Er- findung sind.
Gemäss Fig. 2 ist ersichtlich, dass der rotierende Mantel --3-- an der Innenseite vier gleichmässig verteilte Hubflügel --13-- befestigt hat. Diese Hubflügel können an der Innenseite des rotierenden
Mantels --3-- entweder angeschweisst oder anders geeignet befestigt sein. Jeder der genannten Hubflü- gel ist von den Nachbarflügeln gleich weit entfernt und erstreckt sich axial über die ganze Länge des rotierenden Mantels --3--. Die Anzahl solcher Flügel, wie auch ihre Grösse, kann beträchtlich variiert werden, solange sie dazu dienen, die Feststoffe zu mischen und sie mit der Gasatmosphäre im Mantel in innigen Kontakt zu bringen. Die Flügel tragen auch dazu bei, die Feststoffe durch den Mantel --3-zu transportieren.
Als weitere Einrichtung dazu, die Feststoffe durch den Mantel --3-- stromabwärts zu befördern, kann man diesen in Flussrichtung neigen, wobei die Neigung bis zu 20, 8 mm/m betragen kann ; vorzugsweise beträgt die Neigung 5, 2 mm/m der Reaktionsgefässlänge. Die Grösse des Reaktionsgefässes kann in Abhängigkeit von der gewünschten Kapazitiät variiert werden.
Eine Modifikation des Reaktionsgefässes zeigen die Fig. 3 und 4. Es ist offensichtlich, dass die Wirkungsweise dieses modifizierten Reaktionsgefässes im wesentlichen dieselbe ist, wie sie für Fig. l beschrieben wurde. Daher sollen nur die Unterschiede zwischen den beiden Arten aufgezeigt werden. Bei den Fig. 3 und 4 ist der Mantel --20-- stationär und die Feststoffe werden mittels einer rotierenden Achse --21-- durch den Mantel befördert, an der in gleichmässigen Abständen Hubflügel --22-- be- festigt sind. Die Flügel --22-- erstrecken sich über die gesamte Länge der Achse-21-. Ein weiterer Unterschied zwischen den Reaktionsgefässen liegt darin, dass ein zylindrischer Kamin --23-- gleich nach der Heizzone --24-- am Mantel --20-- angebracht ist.
Die bei der Reaktion entstehenden Abgase, die Reinigungsgase und der Wasserdampf entweichen durch den Kamin-23-und können entflammt oder einfach in die Atmosphäre ventiliert werden. Hinter dem Kamin --23-- ist der Reaktionsgefässmantel --20-- mit einem Kühlmantel --28-- versehen, der das Produkt kühlt, ehe es der Atmosphäre ausgesetzt wird. Aus Fig. 3 ist auch ersichtlich, dass das körnige Ausgangsmaterial --S-- aus dem Trichter --26-- direkt in den stationären Behälter --20-- durch ein Drehventil --27-- eingegeben wird, das zur Regelung der Zufuhrgeschwindigkeit in das Reaktionsgefäss verwendet wird.
Betriebsbedingungen für solche Reaktionsgefässe, wie sie in Fig. 1 und 3 gezeigt werden, hängen von deren besonderer Grösse und Geometrie ab. Die folgende Tabelle I beschreibt die maximalen, minimalen und vorzugsweise angewendeten Betriebsbedingungen für ein Reaktionsgefäss mit 25 cm Innendurchmesser, während Tabelle II Betriebsbedingungen für ein Reaktionsgefäss mit 15 cm Innendurchmesser enthält.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Betriebsbedingungen <SEP> maximal <SEP> minimal <SEP> vorzugsweise
<tb> AMV-Zufuhrgeschwindigkeit, <SEP> kg/h <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 34
<tb> Hubumdrehung <SEP> Umdr/min <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 10
<tb> Brennofenneigung <SEP> cm/m <SEP> 2,08 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP>
<tb> Heisszonentemperatur <SEP> oc <SEP> 950 <SEP> 580 <SEP> 800 <SEP> bis <SEP> 900
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> (am <SEP> Auslassende <SEP> des <SEP> Reaktionsgefässes) <SEP> C <SEP> 170 <SEP> 15 <SEP> 95
<tb>
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Betriebsbedingungen <SEP> maximal <SEP> minimal <SEP> vorzugsweise
<tb> AMV-Zufuhrgeschwindigkeit <SEP> kg/h <SEP> 7, <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 6, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Brennofenrotation <SEP> Umdr/min <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 10
<tb> Brennofenneigung <SEP> cm/m <SEP> 1,
<SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP>
<tb> Heisszonentemperatur <SEP> OC <SEP> 950 <SEP> 580 <SEP> 800 <SEP> bis <SEP> 900
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> (am <SEP> Auslassende <SEP> des <SEP> Reaktionsgefässes) <SEP> C <SEP> 170 <SEP> 15 <SEP> 95 <SEP>
<tb>
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Innendurchmesser 21, 6 kg VOg/h beträgt.
Das nach dem obigen Verfahren erzeugte Vanadiumtrioxyd enthält weniger als 0, 01% Nitride. V203 ist die einzige Verunreinigung, die in einem solchen Produkt durch Röntgenstrahlbeugung festgestellt werden kann. Daher ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung von Vidas für die Erzeugung von reinsten Vanadiumverbindungen und Vanadiummetall geeignet ist.