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Verfahren zur Herstellung neuer symmetrischer Phosphiniminophosphoniumsalze
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen symmetrischen Phosphiniminophosphoniumsalzen.
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dieser Art, die wirksam als Textil-Weichmacher-und Emulgiermittel eingesetzt werden können, ist jedoch nichts bekannt.
Es gibt verschiedene, gegenwärtig als handelsübliche Produkte bekannte Textil-Weichmacher, die sich in ihrer chemischen Struktur von den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen stark unterscheiden.
Einige dieser Weichmacher gewährleisten zwar eine wirksame Weichmachung, also Abschwächung oder Beseitigung der Rauhgriffigkeit bei Textilien, gehen jedoch aus. Mit anderen Worten wird der früher aufgebrachte Weichmacher durch das Waschen aus dem Gewebe herausgelöst und dieses fühlt sich wieder rauh an, wenn nach dem Waschen des weichgemachten Stoffes nicht erneut mit Weichmacher behandelt wird. Ein dauerhafter Weichmacher, d. h. ein Mittel, das selbst nach wiederholtem Waschen des Gewebes nicht herausgelöst wird, ist für den Verbraucher insofern von Vorteil, als dadurch eine wiederholte Weichmachung überflüssig wird.
Ziel der Erfindung ist daher die Herstellung neuer Phosphiniminophosphoniumsalze, die wirksame und dauerhafte Textil-Weichmacher und wirksame Emulgiermittel sind, durch Erhitzen von Aminophosphoniumsalzen.
Es wurde nun gefunden, dass Phosphiniminophosphoniumsalze der nachfolgenden Strukturformel wirksame und dauerhafte Textil-Weichmacher und wirksame Emulgiermittel darstellen :
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Hiebei sind R und Rg aliphatische Reste mit l bis etwa 18 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl, während R1, R2, Rs und R4 aliphatische Reste mit l bis etwa 4 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl darstellen und Y ein Chlorid-, Jodid-, Bromid-, Azid-oder Cyanidanion ist.
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struktur. Die Strukturformel stellt also folgende, in Resonanz stehende Strukturformeln dar, wobei R, Ri, R2, Rg, R4, Rg und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben :
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Die durch diese Strukturformel definierten Salze sind symmetrisch.
Die Kettenlänge sowohl von R als auch von Ri, R2, Rg und R4 kann innerhalb der gleichen Verbindung unterschiedlich sein. Die aliphatischen Reste in der Strukturformel können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt-oder geradkettig sein, z. B. Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-oder substituierte Alkenylreste. Die Bezeichnung wird hierin lediglich für gesättigte C-Ketten verwendet. Der Begriff"Alkenyl"bezieht sich hierin auf
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Tabelle I enthält als Emulgiermittel und Textil-Aviviermittel zu verwendende Phosphiniminophosphoniumsalze, die durchwegs noch nicht vorbeschrieben sind und als Beispiele für erfindungsgemässe Stoffe stehen, wobei R, Ri, R Rg, R Rg und Y für die Reste in der oben aufgeführten Strukturformel verwendet werden.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> R <SEP> Ri <SEP> Rz <SEP> Rg <SEP> R <SEP> Rg <SEP> Y <SEP>
<tb> Dodecyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Dodecyl <SEP> ClTetradecyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Tetradecyl <SEP> ClHexadecyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Hexadecyl <SEP> ClOctadecyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Octadecyl <SEP> ClOleyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Oleyl <SEP> Cl-
<tb>
Die neuen Phosphiniminophosphoniumsalze können normalerweise zur Herstellung von Öl/Wasser- Emulsionen verwendet werden, die mehr als l h lang stabil sind. Das Gewichtsverhältnis Emulgiermittel/ Ölphase liegt im allgemeinen zwischen etwa l : 1000 und etwa 3 : 1. Diese Salze ergeben z.
B. beständige Wasseremulsionen von in der chemischen Reinigung benutzten Lösungsmitteln, wie Tetrachloräthylen,. und anderen organischen Lösungsmitteln, z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Ausserdem lassen sich mit diesen Salzen beständige Wasseremulsionen von Glyceridölen, wie Baumwollsaatöl oder Sojaöl, herstellen. Zur Bildung der Emulsionen wird vorzugsweise das symmetrische Phosphiniminophosphoniumsalz zunächst in der zu emulgierenden Ölphase dispergiert und dann wird das Gemisch aus Öl und Emulgator mit der Wasserphase vermischt, denn diese Phosphiniminophosphoniumsalze führen leicht zur Bildung von viskosen Lösungen oder Gelen, wenn sie allein der Wasserphase zugesetzt werden, wodurch es schwierig wird, die der Wasserphase danach zugegebene Ölphase zu emulgieren.
Ausserdem eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Phosphiniminophosphoniumsalze besonders gut als Textil-Weichmacher. Sie bewirken nicht nur eine echte Weichmachung von Textilien, wie Handtüchern, durch Verminderung oder Beseitigung der Raugriffigkeit, sondern ermöglichen auch eine dauerhafte Weichmachung, da sie sich nach der Aufbringung nicht entfernen lassen und selbst nach fünf-bis zehnmaligem Waschen der Textilien noch einen weichen Griff erzeugen. Die Salze eignen sich also als aktive Bestandteile in Textil-Weichmachern als Weichmacher für die industrielle Textilbehandlung, bei der eine dauerhafte Weichmachung erwünscht oder notwendig ist, und als Zusätze für Waschmittel.
Erfindungsgemäss erhält man die neuen symmetrischen Phosphiniminophosphoniumsalze durch Erhitzen eines Aminophosphoniumsalzes der Formel
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in der R, Ri, R und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 3000 C.
Geeignete Aminophosphoniumsalze sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt, in der die Symbole R, Rl > R2 und Y in der oben wiedergegebenen Strukturformel angewendet werden.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Y
<tb> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Cyanid
<tb> Styryl <SEP> Äthylen <SEP> Äthylen <SEP> Azid
<tb> 3-Phenylpropyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Jodid
<tb> Butyl <SEP> Butyl <SEP> Butyl <SEP> Bromid
<tb> Octyl <SEP> Äthylen <SEP> Äthylen <SEP> Chlorid
<tb> Undecenyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Azid
<tb> Dodecyl- <SEP> (tetrapropylen) <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Chlorid
<tb> Dodecyl <SEP> (geradkettig)
<SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Chlorid
<tb> Tetradecyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Chlorid
<tb> Hexadecyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Chlorid
<tb> Hexadecyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Bromid
<tb> Octadecyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Chlorid
<tb> Phenyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Chlorid
<tb> Phenyl <SEP> Phenyl <SEP> Phenyl <SEP> Chlorid
<tb> p-Methylphenyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Chlorid
<tb> Benzyl <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Chlorid
<tb>
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Um eine praktisch vollständige Umsetzung zu erzielen, werden obige Aminophosphoniumsalze in einer inerten Atmosphäre, z. B. im Vakuum, etwa 0,5 bis etwa 30 h lang auf etwa 100 bis etwa 300 C, vorzugsweise etwa l bis etwa 20 h auf etwa 150 bis 2600 C, erhitzt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise kein Lösungsmittel während der Reaktion verwendet, da die Verwendung eines solchen die Konzentration des Aminophosphoniumsalzes verringert und daher längere Umsetzungszeiten erforderlich machen kann. Wird kein Lösungsmittel während der Reaktion verwendet, so ist eine mindestens um 20 C über dem Schmelzpunkt des Aminophosphoniumsalzes liegende Umsetzungstemperatur von wesentlicher Bedeutung. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so muss dieses inert sein hinsichtlich des Aminophosphoniumsalzes sowie jedes Reaktionsproduktes, und es ist vorzugsweise ein hochsiedender aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Dodecan.
Typisch für den Verlauf der Umsetzung nach diesem Verfahren ist z. B. folgende Gleichung :
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folgt hergestellt :
Ein 500 cm3 fassender Dreihals-Rundkolben wurde mit einem Gaseinleitungsrohr, einem durch Elektromotor betriebenen Schaufelrührer und einem Gasaustrittsrohr versehen, das mit einem mineralölgefüllten Blasenzähler verbunden war. 12 g Dimethyldodecylphosphin wurden in den Kolben eingetragen, den man zuvor evakuiert und mit Argon gefüllt hatte. Anschliessend wurden 300 cm3 trockenes Benzol zugegeben. Man ordnete das Gaseinleitungsrohr so an, dass es bis in das Benzol hinabreichte, und verband es dann mit einem Chloramingas-Entwickler. Danach leitete man zwei Äquivalente Chloramingas in die Phosphinlösung, wodurch Wärme entstand und sich ein weisser Niederschlag bildete.
Zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung rührte man das Gemisch unter Argon l h lang ohne äussere Wärmezufuhr. Die feste weisse Substanz in dem so gewonnenen Gemisch wurde von der Lösung abfiltriert und anschliessend zweimal mit 300 cm Acetonitril bei 82 C extrahiert. Die übriggebliebene feste weisse Substanz, die hauptsächlich aus Ammoniumchlorid bestand, wurde verworfen. Das Acetonitril dampfte man aus den vereinigten Extrakten ab. Man erhielt eine weisse Substanz, die nach Umkristallisation aus 300 cm Acetonitril 12 g praktisch reines Dimethyldodecylaminophosphoniumchlorid ergab.
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In ein dickwandiges Pyrolyse-Rohr aus Glas brachte man 2,622 g (9, 3 Millimol) des oben dargestellten Dimethyldodecylaminophosphoniumchlorids. Anschliessend wurde das Rohr samt Inhalt auf 0,1 mm Hg evakuiert, bei diesem Druck verschlossen und in ein zuvor auf 195 C erhitztes Ölbad gebracht. Diese Temperatur wurde 16 h lang aufrechterhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohr mit Luft gefüllt und die kristalline Masse teilweise in 40 cm3 Benzol bei 80 C gelöst. Die unlösliche feste Substanz wurde abfiltriert und durch Infrarot-Analyse als Ammoniumchlorid identifiziert. Das Benzolfiltrat wurde im Vakuum zu einer weissen festen Substanz eingedampft, die nach Umkristallisation aus 40 cm3 Benzol-Hexan-Gemisch (50/50 Vol.-Teile) 1,352 g Dimethyldodecylphosphinimino-dimethyldodecylphosphoniumchlorid ergab.
Beispiel 2 : Herstellung von Dimethyltetradecylphosphiniminodimethyltetradecylphosphoniumchlorid.
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In ein dickwandiges Pyrolyse-Glasrohr brachte man 5,071 g (16,4 Millimol) Dimethyltetradecylaminophosphoniumchlorid, nämlich CiHz (CH3) 2 -NH2 C18, das auf ähnliche Art wie das Dimethyldodecylaminophosphoniumchlorid des Beispiels l synthetisiert wurde. Dann wurde das Rohr samt Inhalt auf 0,1 mm Hg evakuiert, bei diesem Druck verschlossen und in ein zuvor auf 180 C erhitztes Ölbad gestellt. Diese Temperatur wurde 16 h lang aufrechterhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur löste man den kristallinen Stoff teilweise in 80 cm3 Acetonitril bei 82 C. Das unlösliche feste Produkt wurde abfiltriert und durch Infrarot-Analyse als Ammoniumchlorid identifiziert.
Das Filtrat dampfte man zu einer weissen festen Substanz ein, die nach Umkristallisation aus Acetonitril 1,46 g praktisch reines Dimethyltetradecylphosphiniminodimethyltetradecylphosphoniumchlorid ergab.
Beispiel 3 : Herstellung von Dimethylhexadexylphosphinimino-dimethylhexadecylphosphonium- chlorid.
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In ein dickwandiges Pyrolyse-Glasrohr trug man 5,150 g (15, 25 Millimol) Dimethylhexadecylaminophosphoniumchlorid, nämlich CH33 (CHg)PS-NH C16, ein, das ähnlich wie das Dimethyldodecylaminophosphoniumchlorid des Beispiels l synthetisiert wurde. Das Rohr samt Inhalt wurde dann auf 0,1 mm Hg evakuiert, bei diesem Druck verschlossen und in ein auf 200 C vorgeheiztes Ölbad gestellt.
Diese Temperatur wurde 16 h lang beibehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur löste man die
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und durch Infrarot-Analyse als Ammoniumchlorid identifiziert. Man kühlte das Filtrat, so dass sich weisse Kristalle absetzten, die nach Umkristallisation aus Acetonitril 2,96 g praktisch reines Dimethylhexadecylphosphinimino-dimethylhexadecylphosphoniumchlorid ergaben.
Beispiel 4 : Herstellung von Triphenylphosphiniminotriphenylphosphoniumchlorid.
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In ein dickwandiges Pyrolyse-Glasrohr trug man 10,29 g (32, 8 Millimol) Triphenylaminophosphoniumchlorid, nämlich (C6Hg) 3PS-NH2 C16, ein, das ähnlich wie das Dimethyldodecylaminophosphoniumchlorid des Beispiels l synthetisiert wurde. Anschliessend wurde das Rohr samt Inhalt auf 0,1 mm Hg evakuiert, bei diesem Druck verschlossen und in ein auf 255 C vorgeheiztes Ölbad gebracht. Diese Tempe- ratur wurde 20 h aufrechterhalten, währenddessen sich der Inhalt der Röhre schwarz färbte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die gesamte entstandene, kristalline Masse in 150 cm3 Wasser von 100 C gelöst, zur Farbentfemung mit Holzkohle behandelt und dann filtriert, um die entstandene farblose Lösung und die Holzkohle zu trennen. Man kühlte das farblose Filtrat, wobei sich weisse Kristalle absetzten.
Durch Dekantieren wurden die Kristalle von der zurückbleibenden Lösung abgetrennt. Man liess die Kristalle trocknen und erhielt 7,80 g praktisch reines Triphenylphosphinimino-triphenylphosphonium- chlorid.
Verwendet man molare Äquivalente anderer Aminophosphoniumsalze an Stelle der Aminophosphoniumsalze in den obigen Beispielen, so erhält man weitere symmetrische Phosphiniminophosphoniumsalze.
Man gewinnt z. B.
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;Dimethyl-p-methylphenylphosphinimino-dimethyl-p-methylphenylphosphoniumcyanid bei Verwendung von Dimethyl-p-methylphenylaminophosphoniumcyanid an Stelle von Triphenylaminophosphoniumchlorid in Beispiel 4.
Das Triphenylphosphinimino-triphenylphosphoniumchlorid des Beispiels 4 sowie das Trimethylphosphinimino-trimethylphosphoniumbromid und Dimethyl-p-methylphenylphosphininino-dimethyl-p- methylphenylphosphoniumcyanid vorstehender Herstellung sind wirksame antibakterielle Mittel.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer symmetrischer Phosphiniminophosphoniumsalze der allgemeinen Formel
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worin R und R5 aliphatische, 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende Reste, Phenyl oder substituiertes Phenyl, Rl, R2, Ra und R4 aliphatische Reste mit l bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl und Y ein Chlorid-, Jodid-, Bromid-, Azid-oder Cyanidanion darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminophosphoniumsalz der allgemeinen Formel
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worin R, R1, R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 300 C erhitzt.