AT273943B - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyäthern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Polyäthern 
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyäthern, welche für die
Produktion von selbst nicht brennenden Polyurethanen, deren Hitzebeständigkeit durch die Gegenwart von Halogensubstituenten in aromatischen Kernen und/oder in den Polyätherketten verbessert ist, die- nen. 



   Polyäther, Grundrohstoffe für Schaumkunststoffe, Gewebe, Lacke und andere Polyurethankunststoffe können, wie an sich bekannt, durch die Einwirkung von Alkylenoxyden in Gegenwart von Katalysatoren auf Verbindungen, welche aktiven   Wasserstoff enthalten, z. B.   Polyalkohole, Polyamine oder Polysäuren, erhalten werden. 



   Solche Polyäther besitzen, in Abhängigkeit von dem angewendeten Ausgangsstoff, zwei oder mehrere, mit einer Hydroxylgruppe endende Polyäthergruppen und eignen sich nach Reinigen zur Addition mit Di-oder Polyisocyanaten. Die auf diesem Wege erhaltenen Polyäther enthalten in ihrer Struktur grosse Mengen an Sauerstoff, was oft zur Selbstentzündung während der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen führt, und auch die fertigen Erzeugnisse aus Polyurethan sind leicht brennbares Material. 



   Dieser Nachteil erniedrigt den Wert der Polyurethane bedeutend, weil diese deshalb oft technisch nicht verwendet werden können. 



   Es sind bereits Vorschläge zur Herstellung von Polyurethanen mit verminderter Brennbarkeit oder selbstlöschenden Eigenschaften bekannt ; beispielsweise kann man während der Produktion der Polyurethane in die Masse eine oder mehrere anorganische Verbindungen, wie Antimonverbindungen, Phosphate, Ammoniumsalze oder organische Verbindungen, welche in ihrer Struktur Phosphor, Halogene oder Stickstoff besitzen, einführen. 



   Die genannten Verbindungen bilden mit dem Polymeren physikalische Mischungen, aus welchen sie jedoch durch Auswaschen, Ausschwitzen oder auf andere Weise wieder leicht eliminierbar sind. 



   Man kann aber auch Stickstoff, Phosphor und Halogene in die Struktur der Polyurethane in Form von Estern einführen, doch hydrolisieren solche Verbindungen leicht, was sich unter anderem als schwerwiegender Nachteil erwiesen hat. 



   Als weitere bekannte Methode zur Einführung von Halogenen in Polyurethane wäre das Einfügen von Halogenatomen in die Isocyanatgruppe zu nennen. Dieser Prozess ist aber mit grossen Produktionskosten verbunden, daher ist dieser Weg in der Praxis nicht gangbar. 



   Ziel der Erfindung ist die Herstellung von neuen Polyäthern, die in ihrer Molekularstruktur Elemente enthalten, die die thermische Beständigkeit des aus diesen nachher erzeugten Polyurethans verbessern, dessen Flammenresistenz erhöhen, jedoch nicht hydrolisieren und auch andern nachteiligen 

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 physikalischen Veränderungen, wie Ausschwitzen und Auswaschen, nicht unterworfen sind.

   Die neuen Polyäther entsprechen der allgemeinen Formel 
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 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
CH-C-CH., CC1-C-H, H-C-Ar,-C-Ar bzw.-SO-,lengruppen aus der Reihe Äthylen, Propylen- (l, 2) und Butylen- (l, 4), n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 oder Rund RI verschiedene, beliebig bis gruppenweise alternierende Alkylengruppen aus der Reihe Äthylen, Propylen-(1,2), Butylen-(1,4) und Chlormethyläthylen, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 und m eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI2.4 
 in welcher A und X obige Bedeutung hat und Y für Wasserstoff, Halogen oder OH steht, entweder mit (n   +   m) Molen Äthylenoxyd, Propylenoxyd bzw. Tetrahydrofuran oder mit Mischungen aus (n + m) Molen mindestens zweier verschiedener Oxyde aus der Reihe Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin und Tetrahydrofuran, bezogen auf jede in der Ausgangsverbindung enthaltene HO-Gruppe, bzw. mit einzelnen der Oxyde nacheinander umsetzt. 



   Von der Zahl (n + m) der Gruppen im Polyäther hängen die Eigenschaften der fertigen Erzeugnisse aus Polyurethan ab. 



   Eine verbesserte Thermobeständigkeit der Polyäther erhält man durch die Anwendung von Arylverbindungen mit Halogenen als Kernsubstituenten, ausserdem kann man zusätzlich Halogenatome in die
Polyätherkette bei Anwendung von Epichlorhydrin einführen. 



   Auf diese Weise kann man dafür sorgen, dass eine genügende Menge von Elementen vorhanden ist, die Flammenresistenz bewirken, unabhängig davon, wie lang die Kette des Polyäthers ist, und ermöglicht dabei die Gewinnung von elastischen, weichen und gleichzeitig nicht brennbaren Polyurethanschaumstoffen aus diesen Polyäthern. 



   Die halogenierten Ausgangsphenole erhält man, wenn man auf4, 4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan,   4, 41 -Dihydroxydiphenyl-trichloräthan,   Phenolphthalein und ähnliche Verbindungen Halogen, nötigenfalls bis zur maximalen Sättigung, einwirken lässt. 



   Die Umsetzung der Verbindungen der Formel n mit Alkylenoxyden bzw. mit Alkylenoxyden und Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren, wie KOH,   SrCO, NaOH,     A1C1, BF, oder Borfluoridätherat Der Prozess wird im Autoklaven unter einem Druck bis 10 at, am besten bei 2 bis 4 at, bei einer   Temperatur von 80 bis 200 C, am besten bei 120 bis   150 C,   durchgeführt. 

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      B.Beispiel 4 :   In den im Beispiel beschriebenen Reaktor wurden 364 g   4, 4'-Dihydroxy-3, 31, 5, 5'-   - tetrachlordiphenyl-dimethylmethan, 250 ml Benzol als Lösungsmittel und ein vorher zubereiteter Komplex, welcher durch Vermischen von Eisenchlorid und Propylenoxyd erhalten wurde, in einer Menge von 40 g eingefüllt. 



   Danach wurde der Autoklav wieder mit Stickstoff durchspült und die Temperatur auf   800C   gesteigert. Unter ständigem Rühren wurden nun 760 g einer Mischung, welche aus 470 g Epichlorhydrin und 290 g Propylenoxyd bestand, eingeleitet, und es wurde dafür gesorgt, dass die Temperatur im Autoklaven nicht über 1500C stieg. Der Arbeitsdruck lag bei 3 at. Die Reaktionszeit betrug 8 h. Aus dem Produkt wurde unter Vakuum das Lösungsmittel abgetrieben und danach wurde der Polyäther mit 100 g Kationenaustauscher vermischt, der nach einstündige Wirkung abfiltriert wurde. Nachfolgend wurde das Produkt noch 1 h mit einem Anionenaustauscher gemischt, wonach nach Abfiltrieren das reine Produkt erhalten wurde. 



   Der auf diese Weise erzeugte Polyäther besass ein Molekulargewicht, welches ungefähr 1000 betrug, und bildete eine dicke braune Flüssigkeit (Viskosität 8000 cP bei 250C), die eine Hydroxylzahl LOH = 110 mg KOH/g aufwies. 



   Der Polyäther enthielt ungefähr 28   Gew.-lo Chlor   und konnte als Zusatz zu brennbaren Polyäthern dienen, welche bei der Herstellung von steifen oder halbsteifen Schaumstoffen angewendet werden-um die Brennbarkeit der fertigen Erzeugnisse zu erniedrigen. 



   Beispiel 5 : In einem Autoklaven, wie im Beispiel 1 beschrieben, von 10   l   Inhalt wurden 328 g (1 Mol)   4, 4', 5, 5'-Tetrahydroxy-3, 3'-dichlordiphenyl-dimethylmethan,   500 g trockenes Benzol und 300 g des vorbereiteten Komplexes von Eisenchlorid und Propylenoxyd eingefüllt. 



   Der Autoklav wurde mit Stickstoff durchgeblasen und samt Inhalt auf   800C   erwärmt. Hierauf wurde während 2 h unter ständigem Rühren bei einem Arbeitsdruck von 10 at eine Mischung eingeleitet, die aus 3720 g Epichlorhydrin und 2520 Propylenoxyd bestand, wobei stets darauf geachtet wurde, dass die Temperatur nicht 1500C überstieg. 



   Die optimale Reaktionstemperatur lag zwischen 110 und   ISOOC.   Nach dem Einführen der Mischung der Epoxyde wurde noch 1 h bei einer Temperatur von 110 bis 1500C weitergerührt, und erst nachher wurden die Gase mit Hilfe von Stickstoff verdrängt. 



   Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels und Reinigen des Polyäthers (auf die gleiche Weise wie im Beispiel4} erhielt man ein Produkt, welches sich für die Herstellung von elastischen Polyurethanschaumstoffen eignete und ungefähr 23   Gew... 0 ; 0   Chlor enthielt. 



   Das Produkt bildete eine braune dicke Flüssigkeit und besass folgende Kennzahlen :
Molekulargewicht ungefähr 6000, Viskosität bei   250C   über   12 000   cP, Hydroxylzahl   LOH     =   38 mg KOH/g. 



   Dieser Polyäther konnte für die Herstellung von elastischen und unbrennbaren Polyurethanschaumstoffen oder als Zusatz zu brennbaren Polymerprodukten verwendet werden, um die Feuerresistenz der fertigen Erzeugnisse zu verbessern. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyäthern der allgemeinen Formel EMI4.1 worin A eine Kohlenstoffbindung, eine Sauerstoffbrücke (- 0 -) oder eine zweiwertige Gruppe aus EMI4.2 <Desc/Clms Page number 5> X ein Halogen, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wie CH , und Y ein Halogen, Wasserstoff, eine AlkylgruppeodereineGruppe-O--R (R-O)n-(R'-O)m-H,fernerentwederRundR'gleicheA1kylengruppen aus der Reihe Äthylen, Propylen- (1, 2) und Butylen- (1, 4), n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 oder R und R'verschiedene, beliebig bis gruppenweise alternierende Alkylengruppen aus der Reihe Äthylen, Propylen- (1, 2), Butylen- (1, 4)

   und Chlor- EMI5.1 EMI5.2 EMI5.3 sungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren bei einer Temperatur von 80 bis 2000C und bei einem Druck bis 10 at, vorzugsweise bei 2 bis 4 at, entweder mit (n + m) Molen Äthylenoxyd, Propylenoxyd bzw. Tetrahydrofuran oder mit Mischungen aus (n + m) Molen mindestens zweier verschiedener Oxyde aus der Reihe Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin und Tetrahydrofuran, bezogen auf jede in der EMI5.4 mittel aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatisch aromatische Äther, vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylole, Anisol oder Tetrachlorkohlenstoff, benutzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Stickstoffatmosphäre und am vorteilhaftesten bei einer Temperatur bis 1500C vorgenommen wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator KOH, SrCO, NaOH, A1C1 oder BF, letzteres gegebenenfalls als Ätherat, benutzt wird.