AT272474B

AT272474B - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe

Info

Publication number: AT272474B
Application number: AT1120366A
Authority: AT
Inventors: Gregoire Kalopissis; Andree Bugaut
Original assignee: Oreal
Priority date: 1965-12-03
Filing date: 1966-12-05
Publication date: 1969-07-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe 
Die Erfindung'bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal, R6 und R7 Wasserstoff oder niedere Alkylradikale, die zusammen mit dem Stickstoff einen Heterocyklus bilden können, R Wasserstoff, Halogen, ein niederes Alkyl- oder Alkoxyradikal und n eine zwischen 2 und einschliesslich 6 liegende ganze Zahl bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 ausserhalb des Kernes am Ende der Kette stehende tertiäre Aminogruppe aufweist, gegebenenfalls mittels beispielsweise einem Alkyl-bzw. Arylhalogenid oder mit Dimethylsulfat in Gegenwart eines Lösungsmittels quaternisiert. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen gelben Farbstoffe der Formel I sowie deren quaternäre Verbin- dungen besitzen eine gute Affinität zu Keratinfasern und werden mit Vorteil beim Haarfärben als wirk- same Bestandteile des Färbemittels verwendet ; sie ergeben intensiv gelbe, leicht nach grün spielende
Färbungen. 



   Die Anwendbarkeit der   Farbstoffe gemäss Formel I   ist aber nicht allein auf die Kosmetik beschränkt. 



   Die Anwesenheit einer ausserhalb des Kernes liegenden, primären, sekundären oder tertiären Amino- gruppe im Molekül verleiht nämlich den Verbindungen eine sehr bedeutende potentielle Reaktivität, die bei verschiedenen Syntheseverfahren ausgenutzt werden kann, ohne dass diese durch die kernständige
Aminogruppe beeinträchtigt würde, da die Reaktionsfähigkeit letzterer durch das Vorhandensein einer
NO2-Gruppe in o-oder p-Stellung sehr herabgesetzt wird. 



   Die nachfolgenden Beispiele für die Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel I dienen 
 EMI2.2 
 derbenzol.,   0, 1   Mol (18,65 g)   1-Methyl-2-amino-4-chlor-5-nitrobenzo1   werden in 0, 4 Mol (40,8 g) (N, N-Dimethyl) -propylendiamin, in Gegenwart von 40   cms   Pyridin 8 h lang unter   Rückflusskühlung   erhitzt. Die Hauptmenge des Pyridins sowie des   (N, N-Dimethyl)-propylendiamins   wird bei Unterdruck verdampft und das Reaktionsprodukt in verdünnte Salzsäure gegossen. Der unlösliche Teil wird abgetrennt und das Filtrat mit Natronlauge alkalisch gemacht. 



   Es werden 23 g praktisch reines   1-Methyl-2-amino-4-[&gamma;-(dimethylamino)-propyl-amino]-5-nitro-   benzol erhalten, das, nach Umkristallisieren aus Alkohol, bei 1230 C schmilzt. 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> für
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C12H20N4O2: <SEP> gefunden:
<tb> C <SEP> % <SEP> 57,14 <SEP> 57, <SEP> 10-57, <SEP> 29
<tb> H <SEP> % <SEP> 7,93 <SEP> 7,91-7,79
<tb> N <SEP> % <SEP> 22,22 <SEP> 22,06 <SEP> -22,17
<tb> 
 
Beispiel 2 : Herstellung von l-Methyl-2-amino-4-   (ss-amino-äthylamino)-5-nitrobenzol.   



     0, 1   Mol (18, 65g) 1-Methyl-2-amino-4-chlor-5-nitrobenzol werden in 0,8 Mol (65   cms)   Äthylendiamin-hydrat, in Gegenwart von 40 cm Pyridin 8 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Die Hauptmenge des Pyridins und des Äthylendiamins wird bei Unterdruck verdampft, das Reaktionsprodukt in verdünnte Salzsäure gegossen, der unlösliche Teil abgetrennt und das Filtrat mit Natronlauge alkalisch gemacht. 



   Es werden 14,5 g praktisch reines 1-Methyl-2-amino-4-(ss-amino-äthylamino)-5-nitrobenzol erhalten, das, nach Umkristallisieren aus Alkohol, bei 145  C schmilzt. 
 EMI2.4 
 
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> für
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C9H14N4O2: <SEP> gefunden:
<tb> C <SEP> % <SEP> 51, <SEP> 43 <SEP> 51, <SEP> 21-51, <SEP> 33
<tb> H <SEP> % <SEP> 6, <SEP> 66 <SEP> 6, <SEP> 81 <SEP> - <SEP> 6, <SEP> 69 <SEP> 
<tb> N <SEP> % <SEP> 26,66 <SEP> 26,58-26,35
<tb> 
   Beispiel 3: Herstellung von &gamma;-[N-(2-Nitro-4-methyl-4-amino-phenyl)-amino]-propyl-tri-   methylammonium-methosulfat. 



     0,1 Mol (25,2 g) 1-Methyl-2-amino-4-[&gamma;-(dimethylamino)-propylamino]-5-nitrobenzol   werden in 250 cm Nitrobenzol bei Zimmertemperatur gelöst und 0, 11 Mol (13,8 g) Dimethylsulfat hinzugefügt. 



   Es werden 36, 8g g [N-   (2-Nitro-4-methyl-5-amino-phenyl)-amino]-propyl-trimethylammonium-   

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 - methosulfat erhalten, das bei 1420 C unter Zersetzung schmilzt. 



   Beispiel 4: Herstellung von   1-Amino-3-[&gamma;-(dimethylamino)-propylamino]-4-nitrobenzol-     - monocbl orhydr a t.    
 EMI3.1 
 g)methylpropylendiamin 1 h lang unter   Rückflusskühlung   erhitzt. Der Überschuss des aliphatischen Diamins wird bei Unterdruck verdampft und dann die Reaktionsmischung in 100 cm3 Wasser gegossen. Das   1-Acetamino-3-[&gamma;-(dimethylaino)-propylamino]-4-nitrobenzol   wird mit Äthylacetat extrahiert und der Überschuss des Äthylacetats bei Unterdruck verdampft. Es werden 3, 1 g eines öligen Produktes erhalten, das eine halbe Stunde lang unter Rückflusskühlung mit 25 cm 3n-Salzsäure behandelt wird. 



  Nach Abkühlung und Zusatz von 5n-Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6 werden 2,6 g   1-Amino-   
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> für
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C11H19N4O2Cl: <SEP> gefunden:
<tb> C <SEP> % <SEP> 48, <SEP> 09 <SEP> 47, <SEP> 99-48, <SEP> 18
<tb> H <SEP> % <SEP> 6, <SEP> 92 <SEP> 6, <SEP> 98-6, <SEP> 78
<tb> N <SEP> % <SEP> 20,40 <SEP> 20,26-20,25
<tb> 
 
 EMI3.4 
 bei Zimmertemperatur werden 7 g 1-(N,N-dimethylamino)-3-(ss-aminoäthylamino)-4-nitrobenzol als Rohprodukt gewonnen. Dieses wird nach sorgfältigem Waschen mit Wasser in n/2-Salzsäure gelöst und der unlösliche Anteil abfiltriert. Dann wird das Filtrat mit 10n-Natronlauge alkalisch gemacht.

   Es werden   6,     2 g   des oben genannten Produktes erhalten, das nach Umkristallisieren aus Isopropanol bei 1080 C. schmilzt. 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> für
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C10H16N4O2: <SEP> gefunden:
<tb> C% <SEP> 53, <SEP> 57 <SEP> 53, <SEP> 36-53, <SEP> 52 <SEP> 
<tb> H <SEP> % <SEP> 7,14 <SEP> 7,21-7,24
<tb> N% <SEP> 25, <SEP> 00 <SEP> 24, <SEP> 93-21, <SEP> 99 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 6 : Herstellung von   1-(N,N-Dimethylamino)-3-[&gamma;-(dimethylamino)-propylamino]-   -4-nitrobenzol. 



   0,   227Mol (48g) 3, 4-Dinitro-N, N-dimethylanilin   werden in 1, 816 Mol (185 g) N. N-Dimethylpropylendiamin 2 h lang unter   Rückflusskühlung   erhitzt. Der Überschuss   an N, N-Dimethylpropylendi-   amin wird bei Unterdruck verdampft. Dann wird die Reaktionsmischung in 600   cama   Wasser gegossen, wobei 56, 2 g des Rohproduktes erhalten werden, das nach sorgfältigem Waschen mit Wasser, Trocknen und Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 790 C schmilzt. 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> für
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HN <SEP> : <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 
<tb> C <SEP> % <SEP> 58,65 <SEP> 58, <SEP> 57-58, <SEP> 74
<tb> H <SEP> % <SEP> 8,27 <SEP> 8,30-8,11
<tb> N <SEP> % <SEP> 21,05 <SEP> 21, <SEP> 02-21, <SEP> 06
<tb> 
 
 EMI3.7 
 von ymethylammonium-methosulfat. 



   Einer Lösung von 0,   094 Mol (25g) 1-(N,N-Dimethylamino)-3-[&gamma;-(dimethylamino)-propylamino]-   - 4-nitrobenzol in 250 cm Toluol werden nach und nach unter Rühren 0,094 Mol (11,85 g) Dimethylsulfat zugesetzt. Die Mischung wird 2 h lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen ; hierauf werden 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 35, 1 g der quaternären Verbindung abgetrennt, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 1650 C schmilzt. 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> für
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C15H28N4O6S: <SEP> gefunden:
<tb> C <SEP> % <SEP> 45, <SEP> 91 <SEP> 45, <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 46, <SEP> 07
<tb> H < % <SEP> 7, <SEP> 14 <SEP> 7, <SEP> 00- <SEP> 7, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> N <SEP> % <SEP> 14, <SEP> 28 <SEP> 14, <SEP> 40-14, <SEP> 36
<tb> 
 
 EMI4.2 
 
8 :

   Herstellungvonl- (N, N-Dimethylamino)-3- (ss-diäthylamino-äthylamino)-4-nitro-äthylendiamin 1 h lang unter   Rückflusskühlung   erhitzt. 



   Der Überschuss an aliphatischem Diamin wird bei vermindertem Druck verdampft und die Reaktionsmischung in 450 cm Wasser gegossen. Das abgetrennte, sorgfältig mit Wasser gewaschene Rohprodukt wird sodann in 150   cm8   n-Salzsäure gelöst und die Lösung filtriert. Das Filtrat wird mit 5n-Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gebracht.

   Es werden 42 g   1-   (N,   N-Dimethylamino)-3- (0-diäthyl-   amino-äthylamino)-4-nitrobenzol-chlorhydrat gewonnen, das, nach Umkristallisieren aus Alkohol, bei 195 bis 2000 C unter Zersetzung schmilzt. 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> für
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C14H25N4O2Cl: <SEP> gefunden:
<tb> C <SEP> % <SEP> 53, <SEP> 08 <SEP> 53, <SEP> 20-53, <SEP> 17
<tb> H <SEP> % <SEP> 7,89 <SEP> 7, <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 7, <SEP> 71
<tb> N <SEP> % <SEP> 17,69 <SEP> 17, <SEP> 82-17, <SEP> 70
<tb> 
   Beispiel 9 :   Herstellung von   1-(N,N-Diäthylamino)-3-[&gamma;-(dimethylamino)-propylamino]-   - 4-nitrobenzol-chlorhydrat. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

0,074 Mol (17,7 g) 3,4-Dinitro-N, N-diäthylanilin werden in 0,6 Mol (60 g) N, N-Dimethylpropy- lendiamin 11/2 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Der Überschuss des aliphatischen Diamins wird bei vermindertem Druck verdampft und die Reaktionsmischung in 100 cm3 Wasser gegossen. Daraus wird das gewünschte Produkt mit Isopropylalkohol extrahiert. Die Isopropylalkohollösung wird mit gasförmiger Salzsäure gesättigt.

Es werden 18 g 1- (N, N-Diäthylamino)-3-[γ-(dimethylamino)-propyl- -amino]-4-nitrobenzol erhalten, das, nach Umkristallisieren aus Isopropanol, bei 1910 C unter Zersetzung schmilzt. EMI4.4 <tb> <tb> berechnet <SEP> für <tb> Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> L-ON <SEP> Cl <SEP> : <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> <tb> C <SEP> % <SEP> 54,16 <SEP> 54, <SEP> 57-54, <SEP> 69 <tb> H <SEP> % <SEP> 8, <SEP> 17 <SEP> 8, <SEP> 28 <SEP> - <SEP> 8, <SEP> 05 <tb> N <SEP> % <SEP> 16,94 <SEP> 17, <SEP> 08-17, <SEP> 09 <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1.

Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 worin R1, R2, R3 Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal, R6 und Rr Wasserstoff, oder niedere Alkylradikale, die zusammen mit dem Stickstoff einen Heterocyklus bilden können, R5 Wasserstoff, Halogen, ein niederes Alkyl- oder Alkoxyradikal und n eine zwischen 2 und einschliesslich 6 liegende ganze Zahl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel EMI5.2 in der R, R und Rs die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogen oder eine Nitrogruppe darstellt, mit einem aliphatischen Diamin der Formel EMI5.3 in welcher R,R, R-und n die angegebene Bedeutung haben, zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Pyridin, umgesetzt und die erhaltene Verbindung,

soferne diese eine ausserhalb des Kernes am Ende der Kette stehende tertiäre Aminogruppe aufweist, gegebenenfalls mittels beispielsweise einem Alkyl- bzw. Arylhalogenid oder mit Dimethylsulfat in Gegenwart eines Lösungsmittels quaternisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet werden, in welcher R, und R, Wasserstoff bedeuten. EMI5.4 bindungen der allgemeinen Formel Il verwendet werden, in welcher R. Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal und R, ein niederes Alkylradikal bedeuten.