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Schmiermittel
Die Erfindung bezieht sich auf Zusatzstoffe für Schmiermittel und auch auf Schmiermittel, die solche Additive enthalten. Die Zusatzstoffe, mit welchen diese Erfindung befasst ist, sind insbesondere Reiniger, die wirksame Kaltschlammdispergiermittel sind.
Bei der Schmierung von modernen Verbrennungskraftmaschinen können Ablagerungen in den Motoren auf zwei Wegen entstehen, so dass bei der Reinhaltung zwei verschiedene Probleme vorliegen. Das eine Problem ist die Ablagerung von Russ, Flüssigkeitsfilmen und andern Niederschlägen, hauptsächlich in der Kolbenringzone, u. zw. unter den Bedingungen des Betriebes mit hoher Geschwindigkeit und entsprechend hohen Temperaturen. Diese Ablagerungen können von Produkten der teilweisen Verbrennung des Treibstoffes oder als Folge einer Oxydation bzw. thermischen Zersetzung des Schmiermittels oder aus beiden Quellen stammen.
Diesem Problem versucht man durch Zusatz zum Schmieröl von solchen Substanzen beizukommen, die in der Technik als Hochtemperaturreiniger, gebräuchliche Reinigungsmittel oder normale Reiniger bekannt sind. Das zweite Problem ist die Ablagerung einer andern Art von"Schmutz". Dieser Schmutz ist auch als"Kaltschlamm"bekanntgeworden. Kaltschlamm wird in den Motoren bei kalter Witterung bzw. unter solchen Betriebsbedingungen gebildet, wie sie in Städten oder unter andern Bedingungen auftreten, unter welchen die Motoren niemals richtig warmlaufen. Dem letztgenannten Problem will man durch Zusatz von Additiven zum Schmiermittel, die auch als"Kaltschlammdispergiermittel" bekannt sind, abhelfen. Der Kaltschlamm stammt fast zur Gänze vom Treibstoff her und ist normalerweise feucht.
Bisher waren die gebräuchlichen Reinigungsmittel im allgemeinen metallhaltige Derivate von or-
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Erdalkalimeiall-Petroleumsulfonate oder-alkylbenzolsulfonate,basische Erdalkalisalze von phosphosulfurisierten Polybutenen oder Erdalkalimetallphenate. Die Kaltschlammdispergiermittel anderseits waren im allgemeinen Copolymere von molaren Monomeren, wie N-Vinylpyrrolidon mit öllöslichmachenden copolymerisierbaren Monomeren, wie langkettigen Alkylmethacrylaten.
In jüngerer Zeit sind Produkte mit brauchbaren Reinigungs- und Kaltschlammdispergiereigenschaften durch Umsetzung eines langkettigen Monoalkenylsuccinanhydrids, vorzugsweise von Polyisobutenylsuccinanhydrid, mit Polyaminen, wie Polyäthylenpolyaminen oder ss-Aminoäthylpiperazin erhalten worden.
Gemäss der Erfindung sind nun neue Verbindungen vorgesehen, die sich insbesondere als Zusatzstoffe oderAdditive für Schmiermittel eignen. Eine solche Verbindung stellt dasReaktionsprodukt von einem Sulton mit einer Reaktionskomponente dar, die mindestens eine lange, gesättigte oder ungesättigte Alkylkette enthält, die mittels einer Ester-, Amid- oder Imidgruppe an eine mindestens ein basisches Stickstoffatom enthaltende Gruppe gebunden ist.
Ein Beispiel einer neuen Verbindung gemäss der Erfindung ist eine Sulfonsäure oder ein Salz derselben oder ein Sulfobetain, welche Verbindung erhalten wird durch Umsetzung einer langkettigen Monoalkenylsuccinsäure bzw. deren Anhydrides mit einer mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten-
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den Di- oder Polyaminoverbindung und Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit einem Sulton der allgemeinen Formel :
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benenfalls substituiertes Phenylradikal ist, wobei zwei beliebige Reste R an benachbarten Kohlenstoffatomen unter Bildung eines zyklischen Systems zusammengeschlossen sein können. Ein bevorzugtes Sulton ist Propansulton.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine Sulfonsäure oder ein Salz derselben oder ein Sulfobetain vorgesehen, das das Umsetzungsprodukt eines Sultons mit einem langkettigen, gesättigten oder ungesättigtes Alkylamid ist, das mindestens ein basisches Stickstoffatom enthält.
Wieder einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zufolge wird das Sulton mit einer Verbindung der Formel
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zur Reaktion gebracht, worin R, eine langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, R, die Gruppe
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und Rg ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal oder die Gruppe
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bedeuten, wobei R ein Alkylenradikal mit 2-5 Kohlenstoffatomen ist und p und n ganze Zahlen von 1 bis 6 darstellen.
Vorzugsweise ist das langkettige Alkylradikal von einem normalerweise flüssigen, öllöslichen Polyolefin abgeleitet, das ein Molekulargewicht von 700 bis 3000, z. B. 750 bis 1500 besitzt, doch kann man in bestimmten Fällen kürzereAlkylketten mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen benutzen. Vorzugsweise ist das Polyolefin Polyisobutylen.
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diese Sulfonsäuren sehr gut als innere Salze oder Zwitterionen existieren.
Lediglich zur Erläuterung sei angegeben, dass typische neue Verbindungen, die von langkettigen Monoalkenylsuccinanhydriden und Aminoverbindungen der Formeln
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EMI3.2
EMI3.3
worin und R5 Alkylradikale sind und 1) und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Im Falle, dass die Di- oder Polyaminoverbindung mindestens zwei primäre Aminogruppen enthält, kann dieHerstellung der neuen Verbindung, zumindest in gewissen Fällen, auch auf einem andern Wege erfolgen. So kann die Di- oder Polyaminoverbindung zuerst mit dem Sulton unter Bildung einer Aminosulfonsäure oder eines Sulfobetains zur Reaktion gebracht werden, welches dann mit einer langkettigen Alkenylsuccinsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt werden kann.
Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Herstellung von neuen, insbesondere als Zusatzstoffe für Schmiermittel geeigneten Verbindungen vor, welches Verfahren darin besteht, dass man ein Sulton mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, die mindestens eine lange gesättigte oder ungesättigte Alkylkette enthält, die über eine Ester-, Amid- oder Imidgruppe an eine Gruppe mit mindestens einem basischen Stickstoffatom gebunden ist. Die Reaktion geht leicht vor sich und kann durch Vermischen äquimolarer Anteile der Reaktionskomponenten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, unter Halten des Gemisches auf einer Temperatur von 0 bis 2000C bewirkt werden. Die Temperatur ist nicht kritisch und kann so gewählt werden, dass das Reaktionsgemisch eine zum Rühren geeignete Viskosität besitzt.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung einiger der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung besteht darin, dass man eine langkettige Alkenylsuccinsäure bzw. deren Anhydrid und eine mindestens eine primäreAminogruppe enthaltendeDi- oder Polyaminoverbindung unter Abscheidung von Wasser miteinander erhitzt und das so gebildete Umsetzungsprodukt anschliessend mit einem Sulton gemäss vorstehender Definition unter Bildung einer Verbindung zur Reaktion bringt, die eine Sulfonsäure- oder Sulfobetaingruppe enthält.
Eine alternative Methode zur Herstellung dieser neuen Verbindungen besteht darin, dass man ein Gemisch einer geeigneten Di- oder Polyaminoverbindung und ein Sulton gemäss vorstehender Definition unter Bildung eines mindestens eine primäreAminogruppe enthaltenden Produktes miteinander zur Reaktion bringt. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit einem sauren Reaktionsmittel, das mindestens eine lange gesättigte oder ungesättigte Alkylkette enthält, beispielsweise mit einer langkettigen Alkenylsuccinsäure bzw. deren Anhydrid, unter Entfernung von Wasser erhitzt.
Die langkettige Monoalkenylsuccinsäure bzw. deren Anhydrid kann durch Umsetzung eines normalerweise flüssigen, öllöslichen Polyolefins mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000, vorzugsweise von 750 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden. Das Polyolefin ist vorzugsweise Polyisobutylen.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Di- oder Polyaminoverbindungen sind Alkylenpolyamine
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der allgemeinen Formel
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worin x eine ganze Zahl ist und R7 ein zweiwertiges Alkylenradikal bedeutet. Beispiele solcher Amine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und gemischte höhere Polyäthylenpolyamine. Gewünschtenfalls können auch andere Alkylenpo-
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zur Reaktion gebracht werden, wie dies in der österr. Patentschrift Nr. 252426 beschrieben ist, vorausgesetzt, daa diese Reaktionsprodukte mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten.
Geeignete höhere Polyamine haben Molekulargewichte von 300 bis 1000 oder 5000, vorzugsweise von 400 bis 600, insbesondere jene, die durch Polymerisation von Äthylenimin erhalten werden. Der Polymerisationsvorgang von Äthylenimin führt zur Bildung von Gemischen von Polyäthylenpolyaminen mit einem weiten Molekulargewichtsbereich. Diese Gemische können in Gemische mit engen Molekulargewichtsbereichen geteilt werden, wobei die angegebenen für die Erfindung am geeignetsten sind.
EinanderesfürdieErfindungbrauchbaresPolyamin ist das von der Firma Union Carbide Limited, unter der Bezeichnung "Polyamine D" (PAD) in den Handel gebrachte Produkt, von welchem angegeben wird, dass es überwiegend aus einem Gemisch von isomeren Pentaäthylenhexaminen der Formel CI0 H28 N 6 und verwandten Hexaminen besteht, die Piperazinringe und 12 Kohlenstoffatome enthalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches ist ungefähr das von Pentaäthylenhexamin, d. i. 233, wobei in dem Gemisch solche Amine vorherrschen, die 2 - 4 primäre Aminogruppen und mindestens 2 sekundäre Aminogruppen haben.
Andere erfindungsgemäss brauchbare Diaminoverbindungen sind N-Dialkylaminoalkylamine der allgemeinen Formel :
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worin R4 ein zweiwertiges Alkylenradikal ist und Rs und R Alkylradikale darstellen. Beispiele solcher N-Dialkylaminoalkylamine sind Dimethylaminomethylamin, Dimethylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminobutylamin, Dimethylaminoheptylamin, Diäthylaminomethylamin, Diäthylaminopropylamin, Diäthylaminoamylamin, Dipropylaminopropylamin, Methylpropylaminoamylamin und Propylbutylaminoäthylamin.
Weitere geeignete Diaminoverbindungen sind N- - (8 -Aminoalkyl) -piperazine der allgemeinen Formel :
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worin R. ein Alkylenradikal mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen und R9 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlen-
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spielsweise p-Phenylendiamine, o-Phenylendiamin, Benzidin und substituierte Derivate derselben.
Andere gemischte Di- oder Polyaminoverbindungen, die für die Erfindung brauchbar sind, sind N - (2-Aminoäthyl) - äthanolamin und Hydroxytetraäthylentetramin.
Weitere Beispiele von geeigneten, Stickstoff enthaltenden Zwischenprodukten, die mit Sultonen gemäss der Erfindung umgesetzt werden können, sind jene, die durch Umsetzung eines Polyisobutenylsuccinanhydrids mit einem Polyalkylenpolyamin und Umsetzung dieses Produktes mit einer Carbonsäure unter Bildung eines durch eine Imidazolinylgruppe substituierten Succinimids erhalten werden.
Gegebenenfalls kann das durch Umsetzung von Polyisobutenylsuccinanhydrid mit einem Polyalky-
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im wesentlichen die gesamte Wassermenge entfernt war, wurde das Produkt analysiert und ergab einen Gehalt von 2. 150/0 Ba, 2, 28% N und 1, 550/0 S.
Beispiel 3 : Umsetzung des Produktes von Beispiel 1 mit überschüssigem Bariumhydroxyd.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 2 ausgeführt, wobei aber die Mengen der Reaktionskomponenten 165 g (0, 05 Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes und 15, 75 g (0,05 Mol)Ba(OH)2.8H2O waren. Nach dem Entfernen des Wassers wurde das Produkt durch einen dampfbeheizten Trichter unter Vakuum filtriert. Das so erhaltene Produkt enthielt 3, 66% Ba, 1, 191o N und 1, 19% S.
B e i s p i e l e 4 - 27: Es wurden analoge Reaktionen unter Verwendung anderer Di- oder Polyaminoverbindungen ausgeführt, wobei im wesentlichen dieselben Reaktionsbedingungen angewandt wurden, jedoch das Propansulton tropfenweise zugesetzt wurde.
Das benutzte Polyisobutenylsuccinanhydrid war von demselben Polyisobutylen wie in Beispiel 1 abgeleitet. Die Molarverhältnisse der Reaktionskomponenten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die hergestellten Sulfonsäuren (als 50% igue Konzentrate in Mineralöl) und deren Analysen sind in Tabelle 1 verzeichnet, wogegen in Tabelle 2 Einzelheiten von bestimmten Imidazolinen, Iminen und einem Formamid wiedergegeben sind, die aus einem Succinimid-Zwischenprodukt ähnlich dem von Beispiel 1, jedoch in reiner Form, durch Umsetzung mit den in der Tabelle verzeichneten Verbindungen unter den beschriebenen Bedingungen hergestellt wurden. Das allgemein benutzte Lösungsmittel war Toluol, das vor der Umsetzung mit dem Propansulton entfernt wurde.
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Tabelle 1:
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Di- <SEP> oder <SEP> Polyaminoverbindung <SEP> Polyisobute-Succinimid <SEP> Propansulton <SEP> Analyse <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> nylsuccinan- <SEP> Zwischenprodukt <SEP> erhaltenen
<tb> hydrid <SEP> Sulfonsäure
<tb> Verbindung <SEP> Gew. <SEP> (g) <SEP> Mol <SEP> Gew. <SEP> (g) <SEP> Mol <SEP> loin <SEP> Gew. <SEP> (g) <SEP> Mol <SEP> Gew. <SEP> (g) <SEP> Mol <SEP> %N <SEP> %S <SEP>
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <SEP> f) <SEP> g) <SEP> h) <SEP> i) <SEP> j) <SEP> k) <SEP> l) <SEP> m)
<tb> 4 <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> von <SEP> 232 <SEP> g <SEP> (1,0 <SEP> Mol)
<tb> Pentaäthylenhexamin <SEP> und <SEP> 84 <SEP> g
<tb> (1, <SEP> 0 <SEP> Mol) <SEP> Dicyandiamid <SEP> bei <SEP> 2800C <SEP> nicht
<tb> und <SEP> 8 <SEP> h <SEP> 149,5 <SEP> 0,5 <SEP> 685 <SEP> 0,5 <SEP> best.
<SEP> 1584 <SEP> 0,5 <SEP> 61,0 <SEP> 0,5 <SEP> 2,59 <SEP> 1,85
<tb> 5 <SEP> "Polyamine <SEP> D" <SEP> 116 <SEP> 0,5 <SEP> 685 <SEP> 0,5 <SEP> nicht <SEP> 1584 <SEP> 0,5 <SEP> 61,0 <SEP> 0,5 <SEP> 2,02 <SEP> 1,77
<tb> best,
<tb> 6 <SEP> Pentaäthylenhexamin <SEP> 116 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 850 <SEP> 0,5 <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> 1200 <SEP> 0, <SEP> 313 <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 313 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Triäthylentetramin <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 680 <SEP> 0,5 <SEP> 1, <SEP> 58 <SEP> 298 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1,48 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 8* <SEP> Diäthylentriamin <SEP> 41, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 16 <SEP> 178,5 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 1,18
<tb> 9* <SEP> Äthylendiamin <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 0,
<SEP> 4 <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP> 174 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0,69 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Polyäthylenimin <SEP> (=0, <SEP> 2 <SEP> mol <SEP>
<tb> (Mol-Gew. <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 5000) <SEP> als <SEP> Tetra-
<tb> (50% <SEP> in <SEP> Wasser) <SEP> 75,6 <SEP> äthylen- <SEP> 274 <SEP> 0,2 <SEP> 1,94 <SEP> 154 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1,81 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP>
<tb> pentamin)
<tb> 11 <SEP> Polyäthylenimin <SEP> (33% <SEP> Imin <SEP> + <SEP> 670/0
<tb> Wasser) <SEP> (Mol-Gew.
<SEP> 40 <SEP> 000-60 <SEP> 000) <SEP>
<tb> (nach <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> wurde <SEP> zur <SEP> ( <SEP> 0,2 <SEP> Mol <SEP>
<tb> leichteren <SEP> Filtration <SEP> das <SEP> gleiche <SEP> als <SEP> TetraVolumen <SEP> Benzol <SEP> zugesetzt <SEP> und <SEP> äthylennachher <SEP> abgestreift) <SEP> 113,4 <SEP> pentamin) <SEP> 274 <SEP> 0,2 <SEP> 1,64 <SEP> 154 <SEP> 0,05 <SEP> 6,1 <SEP> 0,05 <SEP> 1,59 <SEP> 1,8
<tb>
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T a b e l l e 1 (Fortsetzung) :
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<tb>
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <SEP> f) <SEP> g) <SEP> h) <SEP> i) <SEP> j) <SEP> k) <SEP> l) <SEP> m)
<tb> 12 <SEP> Hier <SEP> war <SEP> das <SEP> Zwischenprodukt <SEP> ein <SEP> handelsübliches <SEP> Succinimid, <SEP> von <SEP> dem <SEP> annommen <SEP> wird, <SEP> dass <SEP> es <SEP> von <SEP> einem <SEP> gleichartigen <SEP> Polyisobutylensuccinanhydrid
<tb> und <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> Polyäthylenpolyaminen <SEP> stammt.
<SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> 1200 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP>
<tb> 13 <SEP> N-ss-Aminoäthylpiperazin <SEP> 12,9 <SEP> 0,1 <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> 181 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 14 <SEP> N, <SEP> N'-Dimethylaminoäthylpropylamin <SEP> 11,9 <SEP> 0,117 <SEP> 168,5 <SEP> 0,117 <SEP> 0,92 <SEP> 15,2 <SEP> 40,05 <SEP> 6,1 <SEP> 0,05 <SEP> 0,76 <SEP> 1,42
<tb> 15 <SEP> N- <SEP> (2-Aminoäthylmorpholin) <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP> 181 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 16* <SEP> * <SEP> p-Phenylendiamin <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 179 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 6,
<SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP>
<tb> 17 <SEP> N-(2-Aminoäthyläthanolamin <SEP> 10,4 <SEP> 0,1 <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 179 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP>
<tb> 18 <SEP> Hydroxytetraäthylentetramin <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 137 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> 154, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP>
<tb> 19 <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> von <SEP> 258 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 3 <SEP> Mol) <SEP>
<tb> y-Butyrolacton <SEP> und <SEP> 567 <SEP> g <SEP> (3, <SEP> 0 <SEP> Mol)
<tb> Tetraäthylenpentamin <SEP> bei <SEP> 2000C <SEP> und
<tb> 16 <SEP> h <SEP> 128, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 645 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 153 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 6,
<SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 20 <SEP> Guanidincarbonat <SEP> (in <SEP> diesem <SEP> Fall <SEP> wurden <SEP> die <SEP> Polyaminoverbindung <SEP> und <SEP> das
<tb> Anhydrid <SEP> in <SEP> 120 <SEP> ml <SEP> Toluol <SEP> 12 <SEP> h <SEP> unter <SEP>
<tb> Rückfluss <SEP> erhitzt, <SEP> bis <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> ml <SEP> Wasser <SEP> freigesetzt <SEP> waren. <SEP> Das <SEP> Toluol <SEP> wurde <SEP> durch
<tb> Destillation <SEP> vor <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> mit <SEP> Propansulton <SEP> entfernt.) <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 306 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 161 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 83 <SEP>
<tb>
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Mineralöl einen beträchtlichen Schwefelgehalt aufwies.
Überschüssiges Amin von dem Produkt abgestreift 85 ml Toluol als Lösungsmittel
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Tabelle2 :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Succinimid-Modifizierende <SEP> Verbindung <SEP> Zwischenprodukt <SEP> Propan-Analyse <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> Zwischenprodukt <SEP> sulton <SEP> erhaltenen
<tb> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Sulfonsäure
<tb> Gew. <SEP> (g) <SEP> Mol <SEP> Bezeichnung <SEP> Gew. <SEP> (g) <SEP> Mol <SEP> Lösungsmittel <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> Analyse <SEP> Gew. <SEP> (g) <SEP> Mol <SEP> Gew.
<SEP> (g) <SEP> %N <SEP> %S <SEP>
<tb> (ml) <SEP> %N
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <SEP> f) <SEP> g) <SEP> h) <SEP> i) <SEP> j) <SEP> k) <SEP> 1) <SEP> m) <SEP> n)
<tb> 21 <SEP> 770 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Essigsäure <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3000 <SEP> Lösung <SEP> unter <SEP> Rück-1, <SEP> 85 <SEP> 1165 <SEP> 0, <SEP> 375 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP>
<tb> fluss, <SEP> bis <SEP> kein <SEP> Wasser <SEP> mehr <SEP> entstand,
<tb> auf <SEP> 700C <SEP> abgekühlt,
<tb> Essigs. <SEP> zugesetzt, <SEP> 3 <SEP> h
<tb> bei <SEP> 70 C <SEP> gehalten,
<tb> 10 <SEP> ml <SEP> H2O <SEP> entstanden <SEP> ;
<SEP> 776 <SEP> g <SEP> Mineralöl <SEP>
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Abstreifen
<tb> zugefügt
<tb> 22 <SEP> 308, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Laurinsäure <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1000 <SEP> 24 <SEP> h <SEP> unter <SEP> Rückfluss, <SEP> 1,85 <SEP> 344,6 <SEP> 0,1 <SEP> 12,1 <SEP> 1,69 <SEP> 1,74
<tb> 3-4 <SEP> ml <SEP> H2O <SEP> entstan
<tb> den <SEP> ; <SEP> 344 <SEP> g <SEP> Mineralöl
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Abstreifen
<tb> zugefügt
<tb> 23 <SEP> 125 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> Ölsäure <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 1000 <SEP> Wie <SEP> oben <SEP> ; <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 120 <SEP> 0, <SEP> 032 <SEP> 4, <SEP> 06 <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP>
<tb> HO <SEP> entstanden <SEP> ; <SEP> 146 <SEP> g <SEP>
<tb> Mineralöl <SEP> zugefügt
<tb>
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Tabelle 2 (Fortsetzung) :
EMI11.1
<tb>
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <SEP> f) <SEP> g) <SEP> h) <SEP> i) <SEP> D <SEP> k) <SEP> li <SEP> m) <SEP> n)
<tb> 24 <SEP> 308, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Adipinsäure <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1000 <SEP> Wie <SEP> oben; <SEP> 313 <SEP> g <SEP> Mi- <SEP> 1,48 <SEP> 313 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 46 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP>
<tb> neralöl <SEP> zugefügt
<tb> 25 <SEP> 91 <SEP> 0,05 <SEP> Salicylalde- <SEP> 6,1 <SEP> 0,05 <SEP> 350 <SEP> Unter <SEP> Rückfluss <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP>
<tb> hyd <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> H2O <SEP> entstanden <SEP> ;
<SEP> 96 <SEP> g <SEP> Mineralöl
<tb> zugefügt
<tb> 26 <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Benzaldehyd <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 350 <SEP> Wie <SEP> oben <SEP> ; <SEP> mit <SEP> Mi-1, <SEP> 29 <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP>
<tb> neralöl <SEP> auf <SEP> 50% <SEP> verdünnt.
<tb>
27 <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 0,025 <SEP> Ameisen- <SEP> 3,9 <SEP> 0,075 <SEP> 300 <SEP> nicht <SEP> isoliert <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP>
<tb> (rein) <SEP> säure <SEP> (Xylol)
<tb>
Anmerkung : In allen Fällen wurden das Propansulton und das Zwischenprodukt in äquimolaren Mengen verwendet. In Beispiel 27 wurde das Zwischen- produkt von Beispiel 1 als 50% igues Ölkonzentrat an Stelle des reinen Stoffes verwendet und anschliessend kein Öl zugesetzt.
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Beispiele 28 - 33 : Diese Verbindungen wurden im wesentlichen in derselben Weise wie die gemäss Tabelle 1 hergestellt, wobei jedoch das Molekulargewicht des Polyisobutylens variiert wurde.
Die Analyse der Zwischenprodukte und der Sulfonsäureverbindungen ist in Tabelle 3 angegeben :
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Di- <SEP> oder <SEP> Polyamino- <SEP> Polyisobutylen <SEP> Zwischenprodukt <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> EndNr. <SEP> verbindung <SEP> Molekularge-produktes
<tb> wicht <SEP> %N <SEP> %N <SEP> 0/05 <SEP>
<tb> 28 <SEP> Triäthylentetramin <SEP> 1400-0, <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 29 <SEP> Triäthylentetramin <SEP> 1900-0, <SEP> 74 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP>
<tb> 30 <SEP> Tetraäthylenpentamin <SEP> 1400 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 31 <SEP> Pentaäthylen- <SEP> 1400 <SEP> 1,79 <SEP> 1,61 <SEP> 1,21
<tb> hexamin
<tb> 32 <SEP> "Polyamine <SEP> D" <SEP> 1400 <SEP> 1,71 <SEP> 1,70 <SEP> 1,53
<tb> 33 <SEP> N-ss-Aminoäthylpiperazin <SEP> 1400 <SEP> 0,91 <SEP> 1,01 <SEP> 1,61
<tb>
Beispiel 34 :
187 g (0, 05 Mol) eines 1, 61% N enthaltenden Zwischenproduktes, gebilder aus Te- traäthylenpentamin und einem Polyisobutenylsuccinanhydrid, das in gleicher Weise wie jenes in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden mit 8, 2 g (0, 05 Mol) 1, 1, 3-Trimethylpropansulton unter einer Stickstoffatmosphäre 4 h bei 1000C gerührt. Das entstehende Produkt enthielt 1, 540/0 N und 1, 60% S, sein Infrarotspektrum zeigte die Gegenwart von Imid- und Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen.
Beispiel 35 : Die nächsten beiden Beispiele veranschaulichen die Alternativmethode zur Herstellung der neuen Zusatzstoffe gemäss der Erfindung.
Herstellung von Tetraäthylenpentaminpropansulfonsäure.
37, 8 g (0, 2 Mol) Tetraäthylenpentamin wurden in 200 ml Methanol gelöst und dazu 24, 4 g (0, 2 Mol) Propansulton zugesetzt, wobei eine leicht exotherme Reaktion festgestellt wurde. Das Gemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt, nach welcher Zeit das Methanol im Vakuum abgetrie-
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von Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen an.
Herstellung eines Additivs gemäss der Erfindung.
31, 1 g (0,1 Mol) Tetraäthylenpentaminpropansulfonsäure, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, und 137 g (0, 1 Mol bei einer angenommenen Reinheit von 84%) Polyisobutenylsuccinanhydrid (Mol-Gew. etwa 1150) wurden unter Rühren 4 h auf 2000C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Gemisch wurde mit 168 g Mineralöl verdünnt und durch einen dampfbeheizten Trichter abfiltriert, wobei 230 g eines Produktes mit einem Gehalt von 1,36% Stickstoff und 1,32% Schwefel erhalten wurden. Die Infrarotanalyse ergab eine Kurve, die im wesentlichen dieselbe wie bei der mit dem Produkt von Beispiel 1 erhaltenen war.
Beispiel36 :Herstellungvon"PolyamineD"-Trimethylpropansulfonsäure.
Die Herstellung war im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 35, jedoch wurden 23, 2 g (0, 1 Mol)
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16, 4g (0, 1 Mol) 1, 1, 3-Trimethylpropansulton benutzt ; diese Reaktion war leichtendotherm. Das Produkt enthielt 18,9% Stickstoff (berechnet 21, 20/0) und 7, 320/0 Schwefel (berechnet 8, 08%). Die Infrarotanalyse zeigte, dass das Produkt eine Polyäthylenpolyaminsulfonsäure war.
Herstellung eines Additivs gemäss der Erfindung.
19, 8g (0, 05Mol) des so erhaltenen Produktes und 68, 5 g (0,05 Mol bei einer angenommenen Reinheit von 84%) des in Beispiel 35 benutzten Polyisobutenylsuccinanhydrids wurden bei 2000C 4 h lang gerührt. Das Produkt enthielt nach dem Verdünnen mit 87, 4 g Mineralöl und Filtrieren 1, 520/0 Stickstoff und 1, 51% Schwefel und die Infrarotanalyse ergab im wesentlichen die gleiche Kurve im Vergleich zu
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jenen der nach den vorgehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen.
Beispiel 37 : Zu einem unter Rühren gehaltenen Gemisch von 340 g Polyisobutenylsuccinanhydrid (0,02 Mol bei einer angenommenen Reinheit von 67, 5'o) und 200 ml Benzol wurden bei Raumtemperatur tropfenweise im Verlaufe von 15 min 29,2 g (0, 2 Mol) Triäthylentetramin unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 60 C erhöht und 6 h auf diesem Wert gehalten, nach welcher Zeit das Benzol unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit Mineralöl auf eine Konzentration von 50% verdünnt wurde. Das Produkt enthielt 1, 610/0 Stickstoff und die Infrarotanalyse zeigte, dass es zur Hauprsache Amidsäure mit einem kleinen vorhandenen Imidanteil war.
Zu 183 g (0, 05 Mol) des so erhaltenen Produktes wurden bei 600C tropfenweise unter Rühren 6, 1 g (0, 05 Mol) Propansulton zugefügt. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 5 h gehalten, nach welcher Zeit die Reaktion im wesentlichen vollständig war und das Produkt einen Gehalt von 1, 49% Stickstoff und 1, 18% Schwefel aufwies. Die Infrarotanalyse belegte das Vorhandensein von Amid-, Carboxylat- und Sulfonsäuregruppen sowie einen kleinen Anteil von Imid im Endprodukt.
Beispiel 38 : In diesem Beispiel wurde als Zwischenprodukt eine handelsübliche Lösung in Öl eines Polyalkylenpolyaminamids einer Polyisobutenylmonocarbonsäure mit einem Gehalt von 1, 05% Stickstoff benutzt. Es wurden 6, 1 g (0, 05 Mol) Propansulton tropfenweise zu 150 g dieses unter Rühren und unter Stickstoff auf 1000C gehaltenen Produktes zugesetzt. Diese Temperatur wurde 3 h aufrecht erhalten, nach welcher Zeit das Produkt bei der Analyse einen Gehalt von 1, 04% Stickstoff und 0, 93% Schwefel zeigte. Die Infrarotanalyse bewies, dass das erwartete Produkt mit dem Gehalt an Sulfonsäurebzw. Sulfonatgruppen entstanden war.
Beispiel 39 : Ein Gemisch von 160,2 g (0, 05 Mol) einer Verbindung, die im wesentlichen dieselbe wie die in Beispiel 1 hergestellte war, von 2, 8 g (0, 05 Mol) Kalziumoxyd und von 400 ml Petrol- äther (Siedebereich 60 - 80OC) wurde auf 600C erhitzt und es wurden 16, 0 g (0, 5 Mol) Methanol tropfenweise im Verlauf von 30 min zugesetzt und das Gemisch während einer weiteren Stunde unter Rückfluss erhitzt.
Das Gemisch wurde auf unter 300C abgekühlt und es wurden 8, 8 g Kohlendioxyd langsam
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sowie durch Zusetzen von 0, 7 bzw. 0,9gO eines Zinkdialkyldithiophosphats, das von Isopropanol und Methylisobutylcarbinoloder Caprylalkohol (l-Methylheptylalkohol) abgeleitet ist. Die so erzeugten Zusammensetzungen bzw. Schmiermittel zeigten, wie sich an Hand von Laboratoriumversuchen, in einigen Fällen durch Motortests, ergab, ein ausreichendes Hochtemperaturdispergiervermögen und eine angemessene Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.
Von einigen der erfindungsgemässen Zusatzstoffe wurden Lösungen hergestellt, die 2, 5 Gew.-% Additiv im Mineralöl enthielten. Von diesen Lösungen zeigten viele ein entsprechendes Kaltschlammdispergiervermögen, das mit dem von Kaltschlammdispergiermitteln bekannter Art vergleichbar war. Im allgemeinen waren die besten Kaltschlammdispergiermittel jene, die von Polyisobutylenen mit einem Molekulargewicht von 1400 oder mehr, sowie jene, die von Polyaminen mit 5 oder mehr Stickstoffatomen abgeleitet waren.
Es wurden einige vollständig aufgebaute Schmiermittel gemäss folgender Übersicht zusammengesetzt, wobei alle Gemische Öle der Type SAE 10W/30 waren :
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<tb>
<tb> Mineralöl <SEP> B <SEP> (ein <SEP> helles <SEP> Spindelöl <SEP> einer
<tb> Viskosität <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 52 <SEP> sec <SEP> Redwood <SEP> I
<tb> bei <SEP> 600C) <SEP> 28, <SEP> 6%
<tb> Mineralöl <SEP> C <SEP> (ein <SEP> mit <SEP> Lösungsmitteln <SEP> raffiniertes <SEP> Mineralöl <SEP> einer <SEP> Viskosität <SEP> von <SEP> etwa
<tb> 100 <SEP> sec <SEP> nach <SEP> Redwood <SEP> I <SEP> bei <SEP> 60 C) <SEP> 56, <SEP> 9%
<tb> Methacrylat-Viskositätsverbesserer
<tb> (15% <SEP> in <SEP> Mineralöl <SEP> B) <SEP> 8,
<SEP> 0%
<tb>
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<tb>
<tb> Bariumsalz <SEP> eines <SEP> phosphosulfurisierten
<tb> Polyisobutylens <SEP> eines <SEP> Molekulargewichtes
<tb> von <SEP> etwa <SEP> 1000, <SEP> wobei <SEP> die <SEP> Neutralisation <SEP>
<tb> in <SEP> Gegenwart <SEP> eines <SEP> Alkylphenols <SEP> bewirkt
<tb> wurde <SEP> und <SEP> eine <SEP> Behandlung <SEP> mit <SEP> Kohlendioxyd <SEP> nachfolgte <SEP> 3, <SEP> 7qu <SEP>
<tb> Zinkdialkyldithiophosphat, <SEP> abgeleitet <SEP> aus
<tb> Isopropanol <SEP> und <SEP> Caprylalkohol <SEP> (1-Methylheptylalkohol) <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Aschenfreies <SEP> Dispergiermittel <SEP> gemäss <SEP> der
<tb> Erfindung <SEP> 1, <SEP> 90/0
<tb>
Diese vollständig zusammengesetzten Schmiermittelgemische, bei welchen mehrere verschiedene Additive gemäss der Erfindung angewandt wurden,
ergaben auf Grund von Motortests, dass sie ein besseres Hochtemperaturdispergiervermögen besassen als zwei handelsübliche Mehrbereichsmotoröle.
Wurde an Stelle der aschenfreien Dispergiermittel gemäss der Erfindung ein handelsübliches, aschenfreies Dispergiermittel bekannter Art vom Succinimidtypus verwendet, so zeigte das Schmiermittelgemisch ein geringeres Hochtemperaturdispergiervermögen und stärkere Korrosionseigenschaften bei Kupfer-Blei-Lagern.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Schmiermittel mit einem Hauptanteil an einem Schmieröl und einem kleineren, darin aufgelösten Anteil ; z. B. von 0,5 bis 5,0 Gew. -0/0 eines Additivs zur besseren Reinigung oder Dispergierung des Schmiermittels, dadurch gekennzeichnet, dass dasAdditiv eine Verbindung mit mindestens einer langen gesättigten oder ungesättigten Alkylkette ist, die über eine Ester-, Amid- oder Imidgruppe an eine Gruppe mit mindestens einem basischen Stickstoffatom und mindestens einer Sulfobetain- oder Sulfonsäuregruppe gebunden ist, oder aber eine Verbindung, die ein Salz dieser Sulfonsäure ist.