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Verfahren zur Herstellung einer Katalysiereinrichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysiereinrichtung zur Katalysierung der Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff zwecks Beseitigung von Restsauerstoff in luftdicht verschlossenen Behältern. Im besonderen ist die Erfindung anwendbar für die hermetische Verpackung von Waren, die in Gegenwart von Sauerstoff leicht verderben, wie z. B. Trockenmilch oder andere essbare und nichtessbare Produkte, die in Plastik- oder Metallbehälter, Glasflaschen od. dgl. verpackt werden.
Waren, die in Gegenwart von Sauerstoff verderben, können nicht immer in der üblichen Weise in einem luftdichten Behälter verpackt werden, weil die in dem freien Raum am Kopfende des Behälters vorhandene Restluft die Ware angreift. Beim Verpacken solcher Waren wird gewöhnlich eine Technik angewendet, die als "Gasverpackung" bekannt ist. Diese kann z. B. darin bestehen, dass man eine Anzahl gefüllter Behälter in eine gasdichte Kammer bringt, die Luft mittels einer Pumpe absaugt und dann ein inertes Gas, gewöhnlich Stickstoff, in die Kammer einlässt, bis wieder atmosphärischer Druck erreicht ist.
Zur Durchführung dieser Methode muss in jedem Behälter ein Loch vorgesehen werden, und dieses Loch muss am Ende der Begasung versiegelt werden, was gewöhnlich durch Löten erfolgt. Beispiele von nach diesem Verfahren verpackten Lebensmitteln sind Trockenmilch, entwässerte Lebensmittel und Nüsse.
Eine Gasverpackung dieser Art ist ein mühsames und teures Verfahren, verglichen mit Verpackungsmethoden, die kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die Behälter nacheinander einer Verschlussmaschine zuführt. In einigen Fällen, z. B. bei der Verpackung von sprühgetrockneter Vollmilch, die bekanntlich die Eigenschaft hat, Luft einzuschliessen, reicht überdies ein einmaliger Begasungszyklus in der oben beschriebenen Weise nicht aus, um den gesamten Sauerstoff zu entfernen. Entweder muss das Pulver vor dem Verpacken einer Entgasungsbehandlung unterworfen werden, oder es müssen die gefüllten Behälter zwei Begasungszyklen unterworfen werden, die zeitlich mehrere Tage auseinanderliegen, um der Luft das Entweichen in den Raum am Kopfende des Behälters zu ermöglichen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, den Restsauerstoff in einem hermetisch verschlossenen, gefüllten Behälter dadurch zu entfernen, dass man Wasserstoff in den Behälter einbringt, da sich dieser in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium auf Kohle oder Palladium auf Tonerde, mit dem Restsauerstoff im Behälter verbindet. Gemäss diesem Vorschlag kann der Katalysator in Form von Pillen eingebracht oder auf eine Innenfläche des Behälters aufgebracht werden, wobei ein Medium verwendet wird, welches ein Festkleben an der Innenfläche ermöglicht. Obwohl sich dieser Vorschlag als wirksam erwiesen hat, stellt man in der Praxis beim Öffnen des Behälters fest, dass die mit dem Katalysator bedeckte Fläche ein dunkles Aussehen hat, was bei Uneingeweihten den Eindruck erweckt, dass der Behälter schadhaft und der Inhalt möglicherweise verdorben ist.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Katalysiereinrichtung zu schaffen, die in einfacher und wirtschaftlicher Weise in einen Verpackungsbehälter eingebracht werden kann, ohne dass sie beim Öffnen des Behälters störend wirkt. Gemäss der Erfindung wird eine solche Katalysiereinrichtung dadurch hergestellt, dass eine Dispersion von mindestens einem Katalysator aus der Gruppe : Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Osmium in einem ein Bindemittel enthaltenden flüssigen Medium auf einen aus Papier oder einem andern Flachmaterial bestehenden Träger aufgedruckt oder aufgestrichen wird.
Wenn der Träger Papier ist und die Dispersion zum Druck einer Gebrauchsanweisung od. dgl. verwendet wird, so findet der Verbraucher beim Öffnen des Behälters nichts Ungewöhnliches. Der Katalysator hat dem Zweck gedient, wofür er eingebracht wurde, der Verbraucher erhält ein zufriedenstellend konserviertes Produkt.
Der Katalysator soll in der Dispersion in möglichst fein verteiltem Zustand vorliegen. Zu diesem Zweck wird der Katalysator in der Dispersion zweckmässig in auf einer Unterlage bzw. Trägersubstanz fein verteiltem Zustand angewendet. Als Unterlage oder Trägersubstanz kann Kohlenstoff, Kiesel- oder Tonerde oder Calciumcarbonat verwendet werden. Die Menge des Katalysators bezogen auf die Unter-
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gen auf die Unterlage bzw. Trägersubstanz haben keine verbessernde Wirkung, und es ist daher nicht wirtschaftlich, grössere Mengen des katalytischen Metalls zu verwenden.
Wenn eine farbige Dispersion, d. h. eine nicht schwarze Dispersion, benötigt wird, ist es vorteilhaft, als Unterlage bzw. Trägersubstanz für den Katalysator eine weisse Substanz, z. B. Tonerde oder Calciumcarbonat, zu verwenden ; ein Farbstoff der gewünschten Färbung kann in die Dispersion eingebracht werden. Es ist nicht nötig, dass der Katalysator nur ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle enthält ; man hat vielmehr gefunden, dass einige Katalysatoren, die zwei Metalle aus der Gruppe der Platinmetalle enthalten, besonders wirksam sind. So hat sich ein Katalysator, bestehend aus 3, 4 Gew.-% Palladium und 1, 6 Gew.-% Ruthenium auf pulverisierter Aktivkohle als sehr wirksam und etwas besser als ein Katalysator mit 5 Gew.-% Palladium erwiesen.
Das Bindemittel kann aus einem lyophilen Kolloid, z. B. pharmazeutischem Tragant, Gelatin, Dextrin, Gummi arabicum, Albumin oder Kasein, bestehen, das vorzugsweise eine Goldzahl von höchstens 0, 5 besitzt, oder aus einem Stoff wie Polyvinylacetat, einem Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sowie polymerisiertem Cyclohexanon.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden einige Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnung beschrieben :
Fig. 1 zeigt eine Katalysiereinrichtung gemäss der Erfindung, bestehend aus einem flachen Träger, auf dem eine katalysatorhältige Dispersion aufgebracht ist.
Fig. 2 zeigt einen Behälter, teilweise im Schnitt, der die Einrichtung nach Fig. 1 enthält.
Gemäss einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die Dispersion eine wässerige kolloidale Lösung von pharmazeutischem Tragant und ist beispielsweise wie folgt zusammengesetzt :
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<tb>
<tb> pharmazeutischer <SEP> Tragant <SEP> 10 <SEP> g <SEP> einer <SEP> 2% <SEP> igen <SEP> wasserigen <SEP> Losung <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP>
<tb> Palladium/Aktivkohle <SEP> (5/95)..... <SEP> 5g <SEP>
<tb>
Es wurde gefunden, dass das wirksame Katalysator/Tragant-Verhältnis zur Erzielung bester Ergebnisse zwischen l : 1 und 30 : 1 liegt.
Die Katalysatorkombination liegt in feinverteilter Form vor und wird mit dem flüssigen Medium gut vermischt, z. B. mittels einer Kugelmühle, um die fertige Dispersion herzustellen.
Gemäss einer abgewandelten Ausführungsform kann das Bindemittel für die Dispersion aus Polyvinylacetat bestehen, und ein Beispiel einer mit Polyvinylacetat gebildeten Dispersion ist folgendes :
Polyvinylacetatemulsion (bekannt als "LA l4" mit einem Gehalt von 41%
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<tb>
<tb> Polyvinylacetat) <SEP> 49 <SEP> g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 39 <SEP> g <SEP>
<tb> Palladium/Aktivkohle <SEP> (5/95)....................................... <SEP> 12 <SEP> g <SEP>
<tb>
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vermischt, z. B. mittels einer Kugelmühle, um die fertige Dispersion herzustellen.
Versuche haben gezeigt, dass eine solche Katalysatordispersion auch bei Verwendung eines aus einem Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid (unter der eingetragenen Handelsmarke GEON 222 im Handel) oder eines Harzes, wie polymerisierten Cyclohexanons, erhalten werden kann. Diese Dispersionen bringen jedoch nicht so gute Ergebnisse wie jene, die man bei Verwendung von Tragant oder Polyvinylacetat, wie oben beschrieben, erhält.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde feinverteilte, pulverisierte Aktivkohle mit einer wässerigen Lösung von Palladium in Form des Chlorids behandelt, so dass die Palladiumverbindung sich an der Oberfläche des Kohlepulvers absetzte. Nach einer Behandlung in herkömmlicher Weise zur Reduzierung des Palladiumchlorids zu metallischem Palladium und nach gründlichem Waschen zwecks Entfernung unerwünschter Salze wurde das Katalysatorpulver bei einer Temperatur von l050 C getrocknet. 1 g dieses Katalysators, der eine Teilchengrösse im Bereich von 0, 5 bis il aufwies, wurde sodann in einer wässerigen Gelatinlösung mit einem Gehalt von 0, 5 g Gelatin in 10 ml Wasser dispergiert.
Die so erhaltene Dispersion besass die Eigenschaften von Drucktinte und konnte unter Anwendung üblicher Druckverfahren auf Papier oder ähnliches Material aufgebracht werden, so dass sie fest darauf haftete. Tests, die an Abdrucken durchgeführt wurden, die unter Verwendung dieser Dispersion auf einer Anzahl verschiedener Träger hergestellt wurden, zeigten, dass die Katalysatordispersion in einem Wasserstoffstrom mit 100 Teilen pro Million Sauerstoff geeignet war, den Sauerstoffgehalt in dem Wasserstoffstrom auf weniger als 1 Teil pro Million herabzusetzen.
Es zeigt sich, dass wie oben beschrieben hergestellte Dispersionen zum Drucken geeignet sind und auf Träger aus Folienmaterial aufgebracht werden können. Wie in Fig. 1 gezeigt, kann der Träger aus Papier oder ähnlichem Material, wie Karton, bestehen ; bei Verwendung dieser Art von Material ist es vorteilhaft, die Dispersion auf eine glänzend zugerichtete Fläche des Trägers aufzubringen. Der auf den Träger aufgebrachte Druck kann aus einer Beschriftung 2 oder aus einer Illustration bestehen, oder er kann auch aus einem auf eine Oberfläche des Trägers aufgebrachten Überzug bestehen.
Fig. 2 zeigt einen hermetisch verschlossenen, undurchlässigen Behälter 3, der im dargestellten Beispiel aus einer Büchse oder Dose besteht, die in bekannter Weise durch daran angeheftete Endteile bzw.
Deckel 4 und 5 geschlossen ist. Die Dose enthält ein Nahrungsmittel 6, z. B. Trockenmilch, sowie einen Träger 1 mit einem mit einer Dispersion, wie oben beschrieben, aufgedruckten Aufdruck.
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Das Nahrungsmittel 6 und der Träger 1 werden in die Dose eingebracht, bevor der zweite Deckel an den Körper geheftet wird, um die Dose zu verschliessen und zu versiegeln. Der Träger kann je nach Wunsch vor oder nach der Ware eingebracht werden. Alternativ kann der Träger 1 an der Innenfläche des zweiten Dosendeckels befestigt werden, oder er kann über das offene Ende der Dose gespannt sein, um als Membran zu wirken, deren Randteil in bekannter Weise in die Naht, mit welcher der Deckel am Körper befestigt wird, eingeklemmt wird. Nach einer weiteren Möglichkeit kann der Träger in bekannter Weise an die Unterseite eines Dichtungsringes geklebt werden, der auf einem Dosenkörper, der mit einem Bügelverschluss verschlossen werden soll, aufgesetzt wird.
Bevor der zweite Dosendeckel an den Körper angeheftet wird, wird in bekannter Weise Wasserstoff in den freien Raum 7 am Kopfende des Behälters eingeleitet.
Natürlich kann das in dem Behälter eingeschlossene Produkt gegebenenfalls auch eine nichtessbare Ware sein ; z. B. kann es eine Ware sein, die gegen Oxydation geschützt werden soll.
Wenn der Träger 1, der mit der wie oben beschrieben hergestellten Dispersion versehen ist, in der oben beschriebenen Weise zusammen mit Wasserstoff in einen gefüllten Behälter eingeschlossen wird, katalysiert der Katalysator die Reaktion zwischen dem Wasserstoff und dem Sauerstoff in dem Behälter ; es ist jedoch klar, dass bei der Herstellung der Dispersion die Konzentration des Bindemittels in dem flüssigen Träger-ausser, dass die Dispersion für die Verwendung in Druckverfahren geeignet sein muss- auch so gewählt werden muss, dass die katalytische Wirkung stattfindet, bevor der Sauerstoff in dem Inhalt des Behälters unerwünschte Veränderungen hervorrufen kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysiereinrichtung zur Katalysierung der Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff zwecks Beseitigung von Restsauerstoff in luftdicht verschlossenen Behältern, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion von Palladium in einem ein Bindemittel enthaltenden flüssigen Medium auf einen aus Papier oder einem andern Flachmaterial bestehenden Träger aufgedruckt oder aufgestrichen wird.