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Verfahren zum UV-Stabilisieren von Polycarbon8tformkörpern
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V-Stabilisieren von Polycarbonatformkörpern,methoxy-benzophenon oder 2- (2' -Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol.
Die überwiegende Mehrzahl aller organischen Polymermaterialien unterliegt im gewissen Masse einem Abbau, wenn diese Materialien hochenergetischen Photonen des Ultraviolettlichtes ausgesetzt werden. Wie sich gezeigt hat, spielen dabei Sauerstoff, Feuchtigkeit und Temperatur in vielen Fällen eine wichtige Rolle. Der Abbau zeigt sich dabei in Abhängigkeit vom jeweiligen Material in einem Vergilben, einer Verfärbung, einer Versprödung oder in der Einbusse anderer physikalischer Eigenschaften. Polycarbonatharz stellt dabei keine Ausnahme dar, und es ist daher Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatgegenstandes zu schaffen, welcher gegen Abbau durch Ultraviolettstrahlung in hohem Masse beständig ist.
Für gewisse Harzklassen, wie Polyester, Polyolefine, Vinylkunststoffe und Polystyrol, ist die Verwendung von Ultraviolett-Absorbern zur Schaffung eines Schutzes gegen Ultraviolettangriff bereits vorgeschlagen worden. Der Absorber wirkt auf Grund seiner Fähigkeit, den schädlichen Ultraviolettanteil des Lichtes infolge seiner sehr hohen Absorptionsfähigkeit im Vergleich zu jener des Polymeren auszusieben. Ein wirksamer Ultraviolett-Lichtabsorber für die Zugabe zu einem Polycarbonatharz muss verschiedene Erfordernisse erfüllen, denen der Absorber gerecht werden muss. Der Absorber muss eine hohe spezifische Absorptionsfähigkeit im Bereich der Wellenlängen aufweisen, die für das Material am meisten schädlich und in der Belichtungsquelle enthalten sind.
Der Absorber selbst muss photochemisch stabil und in der Lage sein, die absorbierte Energie, beispielsweise in Form von Wärmeenergie, zu zerstreuen, ohne selbst einer Zersetzung zu unterliegen oder einen Abbau des Kunststoffes zu bewirken.
Ausserdem darf der Absorber keine nennenswerte Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums zeigen oder dem Material, dem er zugesetzt worden ist, eine Farbe verleihen. Der Absorber muss mit dem Harz verträglich sein und darf es nicht unter Einbusse der Eigenschaften des Harzes abbauen oder eine Farbverstärkung ergeben. Der Absorber muss ferner eine genügend niedrige Flüchtigkeit aufweisen, damit ein dauerndes Vorliegen desselben im Polymeren gewährleistet ist. Es sind organische Verbindungen gefunden worden, die diese Bedingungen erfüllen, und diese Verbindungen sind die Benzophenone und substituierten Benzotriazole.
Innerhalb dieser Verbindungsgruppen gibt es eine Variation der Brauchbarkeit, wobei es am meisten bevorzugt wird, entweder 2, 2'-Dihydroxy-4, 4'-dimethoxybenzophenon oder 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenol)-benzotriazol bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung zu verwenden.
Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Polycarbonatharze sind aromatische Carbonatpolymere mit hohem Molekulargewicht, die durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatprecursor, wie Phosgen, einem Halogenameisensäureester oder einem Carbonatester, hergestellt werden können. Im allgemeinen können typische Beispiele für solche Carbonatpolymere dadurch charakterisiert werden, dass sie wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
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aufweisen, worin A ein zweiwertiges aromatisches Radikal des zweiwertigen Phenols bedeutet, das bei der Polymerherstellungsreaktion verwendet worden ist.
Unter aromatischen Carbonatpolymeren mit "ho- hem Molekulargewicht" bzw. "hochmolekularen" aromatischen Carbonatpolymeren sind Carbonatpolymere zu verstehen, die Intrinsicviskositäten (gemessen in p-Dioxan in dl/g bei 300C) aufweisen, welche grösser sind als etwa 0, 40 und vorzugsweise etwas mehr als etwa 0, 50 betragen. Die zweiwertigen Phenole, die zur Gewinnung solcher aromatischer Carbonatpolymere verwendet werden können, sind mononukleare oder polynukleare aromatische Verbindungen, die als funktionelle Gruppen zwei Hydroxyradikale enthalten, wobei jedes dieser Radikale direkt mit einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns verbunden ist.
Typische zweiwertige Phenole sind
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Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder ein zweiwertiges Phenol in Kombination mit einem Glykol, einem Polyester mit endständiger Hydroxyloder Säurefunktion oder einer zweibasischen Säure einzusetzen, für den Fall, dass ein von einem Homopolymeren verschiedenes Carbonatpolymeres zur praktischen Verwirklichung der Erfindung benutzt werden soll. Unter der Bezeichnung"Polycarbonatharz"sollen im Rahmen der Erfindung auch Carbonatcopolymere verstanden werden.
Falls als Carbonatprecursor ein Carbonatester im Rahmen der polymerbildenden Reaktion verwendet wird, so werden die Materialien bei einer Temperatur im Bereich von 1000C oder mehr für Zeiträume, die zwischen 1 und 15 h variieren können, umgesetzt. Unter solchen Bedingungen erfolgt ein Esteraustausch zwischen dem Carbonatester und dem verwendeten zweiwertigen Phenol. Der Esteraustausch wird vorteilhaft in einer inerten Atmosphäre ausgeführt, wie z. B. unter Stickstoff oder Argon.
Obwohl die polymerbildendeReaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, kann man gewünschtenfalls die üblichen Esteraustauschkatalysatoren verwenden, wie beispielsweise metallisches Lithium, Kalium, Kalzium und Magnesium. Die Menge eines solchen, gegebenenfalls benutzten Katalysators ist üblicherweise gering und liegt im Bereich von etwa 0, 001 bis etwa 0, 1%, bezogen auf die Mole des angewendeten zweiwertigen Phenols.
Der im Rahmen der Erfindung brauchbare Carbonatester kann ein aliphatischer oder aromatischer Ester sein, obwohl aromatische Ester, wie Diphenylcarbonat, bevorzugt werden. Weitere Beispiele von Carbonatestern, die verwendet werden können, sind Dimethylcarbonat, Diäthy1carbonat, Phenylmethylcarbonat, Phenyltolylcarbonat und Di- (tolyl)-carbonat.
Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung der Carbonatpolymeren, die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, umfasst die Verwendung eines Carbonylhalogenids, wie Phosgen, als Carbonatprecursor. Die Verfahrensweise umfasst das Einleiten von Phosgengas in eine Reaktionsmischung, die das zweiwertige Phenol und einen Säureakzeptor, wie ein tertiäres Amin (z. B. Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin usw. ), enthält. Der Säureakzeptor kann in verdünnter Form oder verdünnt mit inerten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, Chlorbenzol oder 1, 2-Dichloräthan, verwendet werden. Tertiäre Amine sind vorteilhaft, da sie gute Lösungsmittel und während der Reaktion auch gute Säureakzeptoren sind.
Die Temperatur, bei welcher die Carbonylhalogenidreaktion vor sich geht, kann zwischen einer solchen unter 0 C bis zu einer solchen über 1000C variieren. Die Reaktion geht in zufriedenstellendem Ausmasse bei Temperaturen von Zimmertemperatur (25 C) bis 50 C vor sich. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Phosgenzufuhr dazu benutzt werden, um die Reaktionstemperatur zu regeln. Die Menge des erforderlichen Phosgens wird im allgemeinen von der Menge des vorhandenen zweiwertigen Phenols abhängig sein. Im allgemeinen wird 1 Mol Phosgen mit 1 Mol des zweiwertigen Phenols unter Bildung des Polymeren und 2 Molen HC1 reagieren. 2 Mole HC1 werden in der Folge durch den vorhandenen Säureakzeptor gebunden.
Im Rahmen der vorstehenden Ausführungen ist auf stöchiometrische oder theoretische Mengen Bezug genommen.
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Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung des Polyearbonatharzes, das im Rahmen der Erfindung verwendbar ist, umfasst den Zusatz von Phosgen zu einer alkalischen, wässerigen Suspension eines zweiwertigen Phenols. Dies geschieht bevorzugterweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Methylen- chlorid, 1, 2-Dichloräthan u. dgl. Quaternäre Ammoniumverbindungen können eingesetzt werden, um die Reaktion zu katalysieren.
Eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung solcher Carbonatpolymere umfasst die Phosgenisierung einer in Bewegung befindlichen Suspension eines wasserfreien Alkalisalzes des zweiwertigen Phenols, das in einem nicht-wässerigen Medium, wie Benzol, Chlorbenzol und Toluol, verwendet wird. Die Reaktion kann durch die Zufuhr von Phosgen zu einer Aufschlämmung des Natriumsalzes von 2, 2-bis- (4-Hy- droxyphenyl)-propan in einem inerten Polymerlösungsmittel, wie Chlorbenzol, veranschaulicht werden.
Das organische Lösungsmittel soll vorzugsweise ein Polymerlösungsmittel sein, braucht jedoch nicht not- wendigerweise ein gutes Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer darzustellen.
Im allgemeinen können die Halogenameisensäureester zweiwertiger Phenole, wie beispielsweise der bis-Halogenameisensäureester von 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propan, an Stelle von Phosgen als Carbonatprecursor bei einer der oben beschriebenen Verfahrensweisen verwendet werden.
Bei jeder der obigen Lösungsmethoden für die Herstellung entsteht das Carbonatpolymere aus der Reaktion entweder als echte Lösung oder als Pseudolösung in Abhängigkeit davon, ob eine wässerige Base oder Pyridin als Säureakzeptor verwendet worden ist. Das Polymere kann aus der Lösung durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymere, wie z. B. Heptan oder Isopropanol, gefällt werden. Anderseits kann die Polymerlösung zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt werden.
DieVerwendung vonUltraviolett-Lichtabsorbern in andern Polymeren erfolgte bisher entweder durch Zugabe des Absorbers zu der Ansatzmasse, was als Ansatzstabilisierung bezeichnet werden kann, oder durch Aufbringen des Absorbers auf die Oberfläche des zu schützenden Gegenstandes. Welche Methode gewählt wurde, war üblicherweise eine Sache der Wahl in Abhängigkeit von dem jeweiligen Gegenstand, dem Material und den Bedingungen, unter welchen der Gegenstand geformt wird. Wenn der Absorber zu der Materialmasse des Ansatzes zugesetzt wird, muss er bei den Temperaturen und Bedingungen, die zur Ausformung des Gegenstandes notwendig sind, beständig sein.
Falls er auf den geformten Gegenstand aufgetragen wird, muss er einen Überzug bilden, der von der Oberfläche des Gegenstandes nicht abblättert oder verdampft. Üblicherweise wird man nicht erwarten können, dass die in Abhängigkeit vom Verfahren erhaltenen Ergebnisse sehr verschieden sein werden. Aus den nachstehend gegebenen Beispielen kann jedoch entnommen werden, dass ein Polycarbonatgegenstand, der mit einem Ultraviolettabsorber gemäss der Erfindung durch Überzugsbildung geschützt ist, im Vergleich zu einem in der Gesamtmasse stabilisierten Polycarbonatmaterial wesentlich bessere Ergebnisse liefert.
Es ist bereits früher vorgeschlagen worden, dass die Verwendung von Kunststoffmaterialien für Brechungskörper oder Glocken bzw. Kuppeln von Aussenleuchten bzw. Ampeln zweckmässig ist und in manchen Fällen sind bereits Kunststoffbrechungskörper oder-leuchtenglocken bzw.-kuppeln an Stelle der früher verwendeten aus Glas eingesetzt worden. Die Verwendung von Kunststoffbrechungskörpern ist jedoch weitestgehend auf die Benutzung bei Glühfaden- oder Niederwatt-Entladungslampen beschränkt geblieben, da unter dem Einfluss der Ultraviolettenergie, die durch die Hochwattlampen, wie Quecksilberentladungslampen, emittiert wird, eine fortgesetzte Verfärbung des Kunststoffes erfolgt.
Unter einer Hochwatt-Entladungslampe, wie einer 400 W-Quecksilberbogenlampe, wird der Abbau der oben erwähnten Kunststoffe stark beschleunigt. Die Versprödung des Kunststoffes macht diesen für eine Zerstörung durch Stosseinwirkung stärker empfindlich ; ausserdem bewirkt das Vergilben ein Unansehnlichwerden und beeinträchtigt die Lichtdurchlässigkeit der Brechungskörper. Ein Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Brechungskörpern oder Glocken bzw. Kuppeln aus Polycarbonatharzen für Beleuchtungszwecke zu schaffen, bei welchem die oben erwähnten Nachteile wesentlich verringert, wenn nicht vollständig beseitigt sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum UV-Stabilisieren von Polycarbonatformkörpern mittels Dispersionen von 2, 2'-Dihydroxy-4, 4' -dimethoxy-benzophenon oder 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- - benzotriazol besteht in seinem Wesen darin, dass die Formkörper in eine wässerige Dispersion von 2, 2'-Dihydroxy-4, 4' -dimethoxy-benzophenon oder 2- (2' -Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol getaucht werden, wobei die Temperatur des Bades etwa 90 bis etwa 1000C beträgt. Vorzugsweise enthält die wässerige Dispersion den Ultraviolettabsorber in einer Menge von etwa 0, 01 bis 50/0.
Falls der Formkörper als ein solcher mit einer definierten Überzugsschicht an der Oberfläche desselben beschrieben wird, so ist diese Schicht so dünn, dass sie mit den üblichen Mitteln nicht feststellbar ist. Daher wird im Rahmen der Erfindung der Ausdruck It Überzug" nicht nur für eine definierte
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Schicht auf der Oberfläche des Polycarbonatgegenstandes verwendet, sondern auch als Hinweis auf eine hohe Materialkonzentration nahe der Oberfläche des Gegenstandes oder auf eine Kombination der beiden, soweit dieser Überzug durch das erfindungsgemässe Verfahren erhalten worden ist.
Der im wesentlichen aus Polycarbonatharz bestehende Formkörper wird in üblicher Weise gebildet, beispielsweise durch Einspritzen eines Polycarbonatmaterials in eine Form. Andere Methoden, wie Auspressen bzw. Strangpressen, Kaltverformen, Vakuumverformen, Blasverformen, Druckverformen, Übertragungsverformen (transfer forming) und andere Methoden, wie sie an sich bekannt sind, sind ebenfalls für die Bildung des Gegenstandes anwendbar. Der Gegenstand kann in beliebiger Form vorliegen und braucht nicht ein Endprodukt des Handels zu sein, d. h. es kann sich lediglich um ein Folienmaterial handeln, das geschnitten oder mechanisch zu einem Endprodukt verformt wird, ohne dass die Schutzschicht, die durch das Verfahren aufgebracht wird, zerstört wird.
Die Bezeichnung" Gegenstände" be- zieht sich im Rahmen der Erfindung somit auf beliebige Formkörper von Polycarbonatharz, unabhängig davon, ob es sich nun um fertig hergestelltes oder um Ansatzmaterial handelt, solange der Oberflächen- überzug nicht durch irgendwelche weitere Bearbeitungsschritte zerstört worden ist.
Der Polycarbonatformkörper wird in ein heisses bzw. kochendes Wasserbad getaucht, das die ultraviolettabsorbierende Verbindung enthält, u. zw. so lange, bis eine wirksame Bedeckung der Oberfläche des Gegenstandes erreicht ist. Die Temperatur des Bades liegt im Bereich von etwa 90 bis etwa IOOOC, jedoch wird das Rühren des heissen bzw. kochenden Mediums bevorzugt, damit die Suspension des Absorbers aufrechterhalten wird.
Das hier beschriebene Verfahren ermöglicht ein Eintauchen bei 100 C, welches unterhalb des Schmelzpunktes der wirksamen Absorber liegt, wird unter Verwendung von Wasser als Träger an Stelle von Öl ausgeführt und kann eine Änderung im Mechanismus der Überzugsbildung zur Folge haben.
Die meisten Ultraviolett-Lichtabsorber sind in Wasser nur wenig löslich. Es wurde jedoch gefunden, dass Wasser, welches UV-Absorber in Mengen von 1/2 bis 3 Gew.-% enthält, ein wirksamer Träger oder ein wirksames Medium für das Aufbringen des Schutzüberzuges darstellt. In jedem Falle lag ein Überschuss von ungelöstem Ultraviolett-Absorber bei konstanter Bewegung auf dem Grund des heftig bewegten bzw. siedenden Wassers vor.
Gemäss der Erfindung wurde eine Suspension aus 1/2 Gew.-% 2, 2'-Dihydroxy-4, 4'-dimethoxy- - benzophenon als Ultraviolett-Absorber und 99 1/2 Gew.-% Wasser hergestellt. Es wurde auch eine zweite Suspension aus 1/2 % 2, 4-Dihydroxy-benzophenon und 99 1/2 % Wasser zubereitet.
Die Proben 1 - 7 wurden auf einem nicht in der Ansatzmasse stabilisierten Folienmaterial mit einer
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6be 7 blieb unbehandelt und diente zum Vergleich. Jede Suspension wurde während der Behandlung der
Polycarbonatharzproben 1 - 6 kräftig gekocht. Das Wasservolumen wurde durch häufige Zusätze von vorerhitztem Wasser während des Behandlungsprozesses aufrechterhalten. Nachdem die Proben einge- taucht worden waren, wurden sie in heissem Leitungswasser 30 sec gespült und mit absorbierenden Hand- tüchern getrocknet.
Nach zu Anfang durchgeführter Messung des Vergilbungsfaktors wurden die Proben einer Ultravio- lettstrahlung ausgesetzt, die von einer General Electric H 400 El-Quecksilberlampe in einer Bestrah- lungskammer bei einer Umgebungstemperatur von 100 C ausgestrahlt wurde.
Die Eintauchzeit jeder Probe, der anfängliche Gelbwert und der Vergilbungsfaktor nach bestimm- ten Zeiten der Exposition sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> Tauchzeit <SEP> (min) <SEP> Vergilbungsfaktor <SEP> (in <SEP> t <SEP>
<tb> zu <SEP> Anfang <SEP> nach <SEP> 208 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 373 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 537 <SEP> h
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 26 <SEP> 28 <SEP> 41
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 51
<tb> 3 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> ' <SEP> ! <SEP> ü <SEP> 45
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 36 <SEP> 45
<tb> 5 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 4 <SEP> 4z <SEP> 61
<tb> 6 <SEP> 20 <SEP> 13 <SEP> 27 <SEP> 4U <SEP> 48
<tb> 7 <SEP> 9 <SEP> 56 <SEP> 71 <SEP> 73
<tb> (Vergleich)
<tb>
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Der Vergilbungsfaktor (V.
F.) wurde in jedem Falle gemäss der Gleichung
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berechnet, wobei T die % Durchlässigkeit bei der als Index angegebenen Wellenlänge (in mg) der Probe im Vergleich zu Luft in einem Bausch & Lomb-Spektrophotometer bedeutet.
Eine zweite Gruppe von Proben 8 - 21, die unter Verwendung des gleichen Polycarbonatmaterials in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde nach dem Wasserträgerverfahren bei einer höheren Konzentration von 2, 21-Dihydroxy-4, 41-dimethoxy-benzophenon und andern Absorbern behandelt, um die Wirkung solcher höherer Konzentrationen im Wasserbad. zu bestimmen. Die Proben 8 - 12 wurden in einem Bad behandelt, das 3 Gew.-2, 2'-Dihydroxy-4, 4'-dimethoxy-benzo- phenon und 97 Gew.-% Wasser enthielt. Die Proben 13 - 16 wurden in einem Bad aus 3 Gew.-% 2- (2'-Hydroxy-5'-methoxyphenyl)-benzotriazol und 97 Gew.-% Wasser behandelt. Die Proben 17 und
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handelt.
Das 2, 2'-Dihydroxy-4, 4'-dimethoxy-benzophenon schien im Wasser in nicht höherem Masse als zu 0, 1% löslich zu sein ; das 2- (21-Hydroxy-5 1-methoxyphenyl)-benzotriazol ist ebenfalls nur wenig in Wasser löslich, und es war daher ein grösserer Überschuss an Feststoffen während der in gleicher Weise durchgeführten Siedebehandlung in Bewegung. Das 2, 2-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon ist ebenfalls in einem Ausmasse löslich, das wesentlich kleiner als 3% ist, schmilzt jedoch bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Wasser, wobei geschmolzene Kügelchen erhalten werden, die während des Siedens zirkulieren ; das 2, 21, 4, 41-Tetrahydroxy-benzophenon war bei einem Anteil von 3% in Wasser vollständig löslich.
Da anfängliche Versuche zur Verwendung von 2, 2-Dihydroxy-4-methoxy-benzo- phenon mit dem geschmolzenen, jedoch ungelösten Material, das im siedenden Wasser zirkuliert, einen Gegenstand mit darauf aufgeschmolzenem 2, 2-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon ergaben, der als lichtdurchlässiges Material ungeeignet war, wurde das gesamte ungelöste, geschmolzene 2, 2-Dihydro- xy-4-methoxy-benzophenon aus dem Bad mittels Baumwoll-Lappen entfernt. Die Probe 20 wurde in einem Mineralölbad behandelt, das 3 2, 2'-Dihydroxy-4, 4'-dimethoxy-benzophenon bei 130 C ent- hielt. Die Proben 8 - 11 und 13 - 19 wurden in der gleichen Weise, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, behandelt. Die Probe 21 war unbehandelt und diente als Vergleich.
Die Probe 12 wurde in ähnlicher Weise behandelt, mit der Abänderung, dass man das Bad lediglich schwach sieden liess, ohne dass eine zu starke Bewegung erfolgte.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Behandlung und die Ultraviolettschädigung an Hand der Vergilbung dieser Proben, wie auch jene bei einem Vergleich 20, erhalten durch übliche Tauchbehandlung in einer 3% igen Lösung von 2, 21-Dihydroxy-4, 4'-dimethoxy-benzophenon in Mineralöl während 15 min bei 130oC, und schliesslich bei einer nicht behandelten Probe 21.
Tabelle
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> Tauchzeit <SEP> (min) <SEP> Vergilbungsfaktor <SEP> (in <SEP> 0/0)
<tb> zu <SEP> Anfang <SEP> nach <SEP> 189 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 348 <SEP> h
<tb> 8 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 39
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 32 <SEP> 41
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 31 <SEP> 44
<tb> 11 <SEP> 20 <SEP> 7 <SEP> 34 <SEP> 49
<tb> 12 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 33 <SEP> 53
<tb> 13 <SEP> 5 <SEP> 13 <SEP> 64 <SEP> 81
<tb> 14 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 47 <SEP> 73
<tb> 15 <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> 37 <SEP> 59
<tb> 16 <SEP> 30 <SEP> 14 <SEP> 28 <SEP> 41
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 31 <SEP> 50
<tb> 18 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 43
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Nr.
<SEP> Tauchzeit <SEP> (min) <SEP> Vergilbungsfaktor <SEP> (in <SEP> 0/0)
<tb> zu <SEP> Anfang <SEP> nach <SEP> 189 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 348 <SEP> h
<tb> 19 <SEP> 120 <SEP> 3 <SEP> 59 <SEP> 79
<tb> 20 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 44
<tb> 21 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 53 <SEP> 76
<tb> (Vergleich)
<tb>
Drei Typen von durchsichtigem Polycarbonatharzmaterial wurden geprüft, um die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Behandlung zu bestimmen. Gruppe A war ein einfaches Polycarbonatharz, das we- der einen Ultraviolett-Absorber noch eine blaue Farbe enthielt, und umfasst die Proben 22-29. Gruppe B (Proben 30 - 37) enthielt blaue Farbe, aber keinen Ultraviolett-Absorber. Gruppe C (Proben 38 - 45) enthielt sowohl Ultraviolett-Absorber [0, 5 Gew.-% 2- (2'-Hydroxy-5-methoxyphenyl)-benzotriazol] als auch blauen Farbstoff.
Der blaue Farbstoff stellt einen Zusatz dar, der das durchgelassene Licht am gelbroten Ende des sichtbaren Spektrums schwächt, so dass eine angenähert flache Durchlässigkeitskurve in Abhängigkeit von der Wellenlänge im Bereich von 400 bis 700 mp erhalten wird. Dadurch wird eine Gelbfärbung vermieden, die bei natürlichen Polycarbonatharzen vorliegt.
In allen Fällen waren die mit geraden Zahlen numerierten Proben unbehandelt und dienten als Ver- gleiche für das Material, das so, wie es von der Lieferfirma erhalten wurde, in der Prüfkammer expo-
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und 41 wurden in eine Suspension von 0, 05% 2, 2'-Dihy-halten wurde. Die Proben 27,29, 35,37, 43 und 45 wurden 15 min in eine Suspension von 3% 2, 2'- - Dihydroxy-4, 4'-dimethoxy-benzophenon in 97% Mineralöl eingetaucht. Das Mineralölträger-Tauch- bad hatte eine Temperatur von 1300C.
Im Falle des Wasserbades wurde die Suspension von D 49 nach dem Teebeutelprinzip wie folgt auf- rechterhalten : Ungefähr 0, 12 I (1/4 pint) 2, 21-Dihydroxy-4, 41-dimethoxy-benzophenon wurden in einen kleinen Baumwollgewebebeutel gebracht. Dieser Beutel mit2, 2'-Dihydroxy-4, 4'-dimethoxy- - benzophenon wurde zugenäht und in einen Becher getaucht, der 3 l kochendes Wasser enthielt. Der
Wasserspiegel wurde nach Erfordernis durch Zusätze von vorerhitztem Leitungswasser aufrechterhalten.
3 g Oxalsäure wurden der Lösung ebenfalls zugesetzt, die als Chelatbildner dient und das im Leitungs- wasser enthaltene Eisenoxyd bindet. Diese Oxalsäure ist erforderlich, falls Eisen vorhanden ist, kann jedoch vermieden werden, wenn reines Wasser und ein Behälter aus Aluminium oder Glas verwendet werden. Der Ansatz wurde 10 h sieden gelassen, bevor mit dem Eintauchen begonnen wurde. Dies war eine viel längere Zeitperiode, als notwendig gewesen wäre, aber es war eine gewisse Zeit erforderlich, bis das 2, 21-Dihydroxy-4, 41-dimethoxy-benzophenon gelöst und im Wasser verteilt war. Entsprechende
Beutelabmessungen und die Zugabe von Glasfasern, um das Pulver feinverteilt zu halten, können dazu beitragen, die Vorbereitungszeit auf so niedrige Werte, wie etwa 15 min, zu verkürzen.
Durch diese
Zubereitung wird eine konzentrierte Suspension aufrechterhalten, ohne dass die Notwendigkeit besteht, loses Pulver im Bad einzusetzen.
Gravimetrische und spektrophotometrische Analysen zeigten, dass so eine Wassersuspension 500 : J :
50 mg 2, 21-Dihydroxy-4, 41-dimethoxy-benzophenon pro Liter enthält.
Nach dem Eintauchen wurden alle Proben gespült, getrocknet und wie oben angegeben mit dem in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnis geprüft.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Gruppe <SEP> Probe <SEP> Vergilbungsfaktor <SEP> (in <SEP> 0/0)
<tb> Nr.
<tb> anfänglich <SEP> nach <SEP> 93 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 162 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 287 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 573 <SEP> h
<tb> A <SEP> 22 <SEP> 9 <SEP> 32 <SEP> 47 <SEP> 54 <SEP> 58
<tb> A <SEP> 23 <SEP> 11 <SEP> 17 <SEP> 21 <SEP> 27 <SEP> 30
<tb> A <SEP> 24 <SEP> 8 <SEP> 51 <SEP> 52 <SEP> 54 <SEP> 53
<tb> A <SEP> 25 <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 26 <SEP> 31
<tb> A <SEP> 26 <SEP> 9 <SEP> 29 <SEP> 47 <SEP> 51 <SEP> 57
<tb> A <SEP> 27 <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 27 <SEP> 30
<tb> A <SEP> 28 <SEP> 10 <SEP> 58 <SEP> 56 <SEP> 60 <SEP> 54
<tb> A <SEP> 29 <SEP> 11 <SEP> 19 <SEP> 23 <SEP> 28
<SEP> 33
<tb> B <SEP> 30 <SEP> 11 <SEP> 37 <SEP> 47 <SEP> 44 <SEP> 57
<tb> B <SEP> 31 <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 31
<tb> B <SEP> 32 <SEP> 11 <SEP> 52 <SEP> 54 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb> B <SEP> 33 <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 23 <SEP> 26 <SEP> 32
<tb> B <SEP> 34 <SEP> 11 <SEP> 37 <SEP> 47 <SEP> 51 <SEP> 56
<tb> B <SEP> 35 <SEP> 11 <SEP> 21 <SEP> 23 <SEP> 29 <SEP> 29
<tb> B <SEP> 36 <SEP> 12 <SEP> 57 <SEP> 57 <SEP> 57 <SEP> 60
<tb> B <SEP> 37 <SEP> 15 <SEP> 21 <SEP> 26 <SEP> 30 <SEP> 32
<tb> C <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 28 <SEP> 30 <SEP> 34
<tb> C <SEP> 39 <SEP> 14 <SEP> 19 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 32
<tb> C <SEP> 40 <SEP> 8 <SEP> 25 <SEP> 28 <SEP> 27 <SEP> 30
<tb> C <SEP> 41 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 28
<tb> C <SEP> 42 <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 23 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> C <SEP> 43 <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 26 <SEP> 30
<tb> C <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 27
<SEP> 31 <SEP> 33 <SEP> 30
<tb> C <SEP> 45 <SEP> 12 <SEP> 17 <SEP> 23 <SEP> 28. <SEP> 33
<tb>
Die Lichtdurchl ssigkeitsgüte der Polycarbonatgegenstände wird nicht zu sehr nachteilig beeinträch- tigt, solange der Vergilbungsfaktor 40% nicht überschreitet.
Daraus kann abgeleitet werden, dass verschiedene Tauchzeiten für die 2, 2'-Dihydroxy-4, 4'-dimethoxy-benzophenon-Wasserkombination und wenigstens eine Tauchzeit für die Cyasorb UV 24-Wasserkombination wenigstens so wirksam bei der Verhütung von Vergilbung sind wie die übliche Absorber- und Mineralölbehandlung. Die 2- (21-Hydro- xy-5'-methylphenyl) -benzotriazol-Wasserbehandlung scheint weniger günstig, da ein geringerer Schutzgrad in Verbindung mit einer hohen Anfangsschwächung des durchgelassenen Lichtes unmittelbar nach der Behandlung eintritt. Der Schmelzpunkt der hochwirksamen Absorber 2, 2'-Dihydroxy-4, 41-dimeth- oxy-benzophenon bzw. 2, 4-Dihydroxy-benzophenon liegt weit oberhalb des Siedepunktes von dem als Träger verwendeten Wasser.
Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass das Ausmass des Schutzes gegen Ultraviolettschädigung, der durch das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung von Wasser als Träger fürdenUltraviolett- Absorber verliehen wird, wenigstens jenem entspricht, wie er bei dem früheren Verfahren erhalten wurde, bei welchem Öl als Träger benutzt wurde.
Einige der Vorteile der Verwendung von Wasser als Träger sind die niedrigere Arbeitstemperatur, wodurch mit geringeren Sicherheitsvorkehrungen gearbeitet werden kann ; ferner wird ein Verziehen von geformten Teilen vermieden ; die Waschoperationen nach der Behandlung zur Entfernung aller Spuren von Mineralöl werden überflüssig und es wird eine Kostenverringerung sowohl beim Träger (Wasser im Vergleich zu Mineralöl) als auch bezüglich der Menge des erforderlichen Absorbers erreicht.