AT250676B - Organische, faserige Tonerde enthaltende Polymere - Google Patents
Organische, faserige Tonerde enthaltende PolymereInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Organische, faserige Tonerde enthaltende Polymere
Die Erfindung bezieht sich auf die Modifizierung organischer Polymerer und insbesondere auf organische Polymere, die faseriges Tonerdemonohydrat enthalten, welche das Böhmit - Kristallgitter aufweist.
Faserförmiger Böhmit, d. i. faserförmiges Aluminiumoxydmonohydrat mit dem Kristallgitter des Böhmits, ist in der USA-Patentschrift Nr. 2, 915, 475, in der belgischen Patentschrift Nr. 579864 und in der israelischen Patentschrift Nr. 12233 eingehend beschrieben.
Im allgemeinen kann gesagt werden, dass die faserförmigen Teilchen aus Fibrillen aufgebaut sind von einer solchen Grösse, dass mindestens zwei ihrer Dimensionen im kolloidalen Bereich liegen. Vorzugsweise haben sie eine Oberfläche von 200 bis 400 m2/g und eine durchschnittliche Länge von etwa 25 bis
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leicht dispergierbares Pulver verwendet werden. Sie können auch mit OR-Gruppen, die an der Oberfläche chemisch gebunden sind, bedeckt werden, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin die Kohlenstoffatome nicht nur an Kohlenstoff, sondern auch an Wasserstoff gebunden sind. Daher kann eine Veresterung der Oberfläche mit Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-u. a.
Alkoholen bewerkstelligt werden.
Weitere Variationen und Modifikationen sind unter Bezugnahme auf die oben erwähnten Patentschriften möglich.
Gemäss der Erfindung können organische Polymere, die faserige Tonerde enthalten, modifiziert werden, indem man die Tonerdemonohydratfasern entweder in Form des trockenen Produktes oder als Dispersionen in Wasser oder in andern Flüssigkeiten anwendet. Die Dispergierbarkeit des Trockenproduktes in den verschiedenen Medien kann in verschiedener Weise beeinflusst werden mit bekannten Mitteln, die die Dispergierbarkeit von kolloidalen oder nahezu kolloidalen Teilchen unterstützen. Die Dispergierbarkeit in organischen Systemen kann z. B. erleichtert werden durch Behandlung mit langkettigen Seifen, durch Behandlung mit Siliconen oder durch Behandlung mit andern Stoffen, die einen organophilen Überzug erzeugen. Die Dispergierbarkeit in wässerigen Systemen kann in ähnlicher Weise durch Behandlung mit starken einbasischen Säuren unterstützt werden.
Die Dispersion des trockenen faserigen Aluminiumoxydmonohydratproduktes in Wasser kann auch durch die üblichen kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe unterstützt werden.
Zusätzlich zu dem oben angeführten stabilisierenden Säureion können in das Sol des faserförmigen Aluminiumoxyd noch andere stabilisierende Ionen mit einer Dissoziationskonstante unter 0, 1 bei 250C eingeführt werden, insbesondere nachdem die stärkeren Säuren entfernt worden sind. So können z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure und Karbonsäuren ganz allgemein oder deren Salze verwendet werden. Es können auch geringe Mengen von Schwefel- oder Phosphorsäure verwendet werden, obwohl eine einbasische Mineralsäure, wie Salpetersäure oder Salzsäure, im allgemeinen vorgezogen wird. Die Auswahl des besonderen Säureradikals und die Entscheidung, ob die Säure selbst an Stelle eines ihrer Salze verwendet wird, wird davon abhängen, für welche besondere Verwendung das Produkt bestimmt ist.
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Obwohl die faserige Tonerde erfindungsgemäss oft einfach den Polymeren zugesetzt wird und durch
Vermahlen mit ihnen vereinigt werden kann, wird manchmal bevorzugt, die faserige Tonerde in eine damit verträgliche Flüssigkeit zu bringen, und das erhaltene Sol oder die Dispersion kann der Zusammen- setzung in einem geeigneten Stadium der Herstellung zugesetzt werden.
Faserige Tonerde kann in organische Fasern einverleibt werden, indem vor dem Ziehen und Spinnen
Mengen von einer Spur bis zu hohen Prozentsätzen, z. B. von 0, 1 bis 50go, zugesetzt werden, in Abhän- gigkeit von der gewünschten Wirkung. Faseriger Böhmit kann Fasern der folgenden organischen Polymer- arten zugesetzt werden : Nylon, Polyacrylnitrilfaser, Zelluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyäthy- len, Kautschuk, Polytetrafluoräthylen, Polyesterfaser und allen synthetischen organischen Zusammen- setzungen, die zu Fäden oder Fasern verarbeitet werden können.
Der faserige Böhmit kann den Fasern auf verschiedene Weise zugesetzt werden, einschliesslich Dispersion in der Polymerschmelze, Dispersion im Polymerlatex vor der Herstellung vonFäden, Dispersion in derPolymerlösung vor dem oder Trocken- spinnen, Einverleibung in das bahnförmige Polymermaterial, welches nachfolgend in Bänder oder Fäden zerschnitten wird. In kleinen Mengen verbessert faseriger Böhmit die Anfärbbarkeit und die Zieheigenschaften und wenn er in Form von genügend grossen Aggregaten zur Förderung der Lichtstreuung und eines gewissen Grades von Oberflächenrauhigkeit zugesetzt wird, wirkt er als Mattierungsmittel und verbessert die Gleitfestigkeitseigenschaften der Faser. In verhältnismässig grossen Konzentrationen von z.
B. 5 bis 25tao erzeugt faseriger Böhmit erwünschte Erhöhungen im Elastizitätsmodul, der Festigkeit und Dehnung und verleiht manchen Polymeren verbesserte Eigenschaften bei hohen Temperaturen.
Filme aus faserigem Böhmit können als solche oder in Kombinationen mit kleineren Mengen organischer und anorganischer Materialien zur Modifizierung ihrer Eigenschaften verwendet werden. So können die Filme mit Polyvinylalkohol, Polytetrafluoräthylen, Polyesterfilm, Polyäthylen und Polyvinylfluorid modifiziert werden. Mit 5 - 250/0 Polyvinylalkohol modifizierter faseriger Böhmit zeigt z. B. verbesserte Wärmestabilität und Haftfestigkeit auf Glas und Weicheisenblech.
Faseriger Böhmit kann als Substrat für Pigmentfarben verwendet und jeder der angegebenen verschiedenen Zusammensetzungen zugesetzt werden. So kann z. B. faseriger Böhmit in wässeriger Lösung oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gefärbt werden, und die gefärbten Fasern können Plastikmaterialien einverleibt werden, welche nachfolgend zu Filmen, Fäden od. dgl. verformt werden. Desglei- chen können sie in verschiedenen Zusammensetzungen verwendet werden, wo es erwünscht ist, sowohl eine Färbung zu erhalten als auch die andern wertvollen Eigenschaften, die sich aus der Verwendung von faserigem Böhmit ergeben.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele zusätzlich zu den bereits genannten angeführt.
Beispiel l : Faseriges Tonerdemonohydrat mit dem Böhmit-Kristallgitter, enthaltend Teilchen von 5 my Durchmesser und einer Länge 1/2 - 1/l wurde von Wasser in n-Butanol durch azeotrope Destillation bei konstantem Volumen überführt (s. diesbezüglich USA-Patentschrift Nr. 2, 915,475). Die Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben, auf 300 C erhitzt und dann der Alkohol und das Säureradikal, das bei der Herstellung des faserigen Tonerdehydrates eingebracht wurde, daraus entfernt. Das erhaltene trockene, lockere Pulver kann unter Verwendung üblicher Methoden Naturkautschuk einverleibt werden.
So kann z. B. faseriger Böhmit, der, wie oben angegeben, durch azeotrope Destillation getrocknet wurde, zu einer tieferstehend angegebenen Zusammensetzung verarbeitet werden.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Bestandteile <SEP> : <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Smoked <SEP> sheets <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 1 <SEP>
<tb> faseriger <SEP> Böhmit <SEP> 60
<tb> Stearinsäure <SEP> 1
<tb> Schwefel <SEP> nach <SEP> Bedarf
<tb> Benzthiazoldisulfid <SEP> 2
<tb> Tetramethylthiuramdisulfid <SEP> 0, <SEP> 1
<tb>
Nach einem 30 min langen Vulkanisieren bei 1410C wurden Vulkanisate guter Zugfestigkeit, Reissfestigkeit und Abriebfestigkeit erhalten.
Beispiel 1 a : Da in der brit. Patentschrift Nr. 674, 011 der Zusatz von Böhmit zu Gummimi- schungen beschrieben ist, wurde folgender Vergleichsversuch angestellt, um festzustellen, welche Vor-
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teile demgegenüber die Verwendung von faserigem Böhmit bildet.
Es wurden folgende beide Zusammensetzungen verglichen :
EMI3.1
<tb>
<tb> Vorhalt <SEP> : <SEP> Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Smoked <SEP> sheets <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 1
<tb> Füllstoff <SEP> 40
<tb> Mercaptobenzothiazol <SEP> 2
<tb> Diphenylguanidin <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 2,5
<tb> Vulkanisiert <SEP> 20 <SEP> min <SEP> lang <SEP> bei <SEP> 143 C
<tb> Erfindung <SEP> : <SEP> Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Smoked <SEP> sheets <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 1
<tb> Füllstoff <SEP> 60
<tb> Tetramethyl <SEP> thiuramdisulfid <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 2,5
<tb> Benzothiazoldisulfid <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Phenylnaphthylamin <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Vulkanisiert <SEP> 30 <SEP> min <SEP> lang <SEP> bei <SEP> 1420C
<tb>
Alle Teile sind als Gewichtsteile zu verstehen.
Die Versuchsmuster wurden aufbewahrt, und nach dem Altern wurde festgestellt, dass das letztere Muster nicht nur hinsichtlich der Reissfestigkeit überlegen ist, sondern auch eine Verbesserung beim Altern zeigt. Beide Werte, u. zw. für das frisch hergestellte Muster sowie für das gealterte Muster, sind in nachfolgender Tabelle angegeben :
EMI3.2
<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> Muster <SEP> 28. <SEP> 7. <SEP> 64 <SEP> 25. <SEP> 3. <SEP> 65 <SEP>
<tb> A <SEP> 3,78 <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP> (Vorhalt)
<tb> B <SEP> 4,25 <SEP> 5,22 <SEP> (Erfindung)
<tb>
Die Werte sind Durchschnittswerte aus zwei Wiederholungen.
Aus diesen Daten ist leicht zu ersehen, dass das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Produkt dem gemäss dem Vorhalt hergestellten Produkt hinsichtlich der Reissfestigkeit überlegen ist.
Da für die meisten Verwendungszwecke wünschenswerte Eigenschaften für die ganze Lebensdauer eines Produktes erforderlich sind, ist es selbstverständlich, dass das erfindungsgemäss hergestellte Produkt bei Verwendungszwecken, bei denen es auf die Reissfestigkeit ankommt, vorzuziehen ist.
Nach der brit. Patentschrift Nr. 674, 011, S. l und 2, wurde ein Tonerdepulver hergestellt, welches mit dem in der genannten Patentschrift übereinstimmte und aus diesem nach den in der Patentschrift enthaltenen Angaben eine Gummizusammensetzung bereitet und vulkanisiert.
Gemäss der Erfindung wurde zuerst ein Muster des mit Butylalkohol behandelten, faserigen Tonerdemonohydrates hergestellt und dieses Muster in Form der oben angegebenen Zusammensetzung gemahlen und vulkanisiert. Reissfestigkeitswerte wurden auf die übliche Weise ermittelt. Dabei wurde ein Muster von der vulkanisierten Platte abgeschnitten, teilweise gespalten und dann in einer Vorrichtung, die die zum Reissen des Gummis erforderliche Kraft misst, geprüft.
Beispiel 2 : Ein körniges, festes Polyäthylen-P sspulver, wie z. B."Alathon"-10 Polyäthylenharz, hergestellt von DuPont, kann modifiziert werden, indem eine gleiche Gewichtsmenge trockener faseriger Böhmit der oben beschriebenen Art mit eingemahlen wird. So kann ein faseriger Böhmit verwendet werden, der eine Oberfläche von 200 m2/g hat und wobei die Böhmitfasern einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 7 mll und Längen 1/2-1 li besitzen.
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Der Polyäthylen enthaltende faserige Böhmit wurde zu einem dünnen Film verformt. Der Film war klar und steifer als ein gleichartiger Film ohne faserigen Böhmit. Der so behandelte Film wurde in einer verdünnten sauren Farblösung von Eosin, einem roten Farbstoff, eingetaucht und tief leuchtend rot ge- färbt. Ohne den faserigen Böhmit konnte einPolyäthylenfilm nicht auf diese Art gefärbt werden. Der Film erwies sich bei Behandlung mit einer kochenden wässerigen Lösung eines handelsüblichen Reinigungsmit- tels als farbecht.
Beispiel 3 : Eine tige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid, von der Art, wie sie für das Spinnen von Textilfasern verwendet wird, wurde mit faserigem Böhmit der eben beschriebenen Art vermischt. 5 Gew.-Teile des faserigen Böhmits wurden zu 100 Gew. -Teilen der Lösung zugesetzt, und es wurde durch Giessen und Verdampfenlassen des Dimethylformamids ein Film hergestellt. Der faserige
Böhmit verlieh dem Polyacrylnitrilfilm beim Färben mit Eosin Anfärbbarkeit.
Beispiel 4 : Ein wässeriges Sol von faseriger Tonerde, deren Fibrillen eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m2/g hatten, wurde durch azeotrope Destillation in n-Propanol übergeführt. Eine kleine
Menge Alizaringelb GG wurde zugesetzt, bis der faserige Böhmit eine leuchtend gelbe Farbe hatte. Das n-Propanol wurde entfernt. Das gelbe Pulver von faserigem Böhmit wurde zusammen mit der gleichen
Gewichtsmenge ungefärbtem faserigem Böhmit einer Gesamtmenge von 10 Gew. -0/0 zu Polyäthylen-Presspulver zugesetzt. Leuchtend gelbe Filme, die ganz klar und durchsichtig waren, wurden erhalten. Ähnlich gefärbte Filme wurden durch Verwendung verschiedener Farben in der gleichen Weise erhalten.
Beispiel 5 : Es wurde faseriges Tonerdemonohydrat verwendet, dessen Fasern Durchmesser von etwa 3 mju und Achsenverhältnisse grösser als 100 : 1 hatten. Es hatte eine Oberfläche von 400 rn/g. Es wurde durch Ionenaustausch entionisiert und durch azeotrope Destillation und Verdampfung des Lösung- mittels getrocknet.
1/2 Gew.-Teil des faserigen Böhmits wurde mit 9,5 Gew.-Teilen körnigem Polyäthylen gemischt und die Komponenten miteinander vermahlen, bis dieMischung homogen war. Aus diesem Gemisch wurde ein Film von 380 li Dicke geformt, indem bei 562 kg/cm2 und 1450C zwischen Al-Blechplatten gepresst wurde. Nach dem Pressen wurde gefunden, dass das Al-Blech sehr fest an dem Polyäthylen haftete, während in einem Vergleichsversuch ohne faserigen Böhmit in dem Polyäthylen sich das Al-Blech leicht von dem Film trente.
Beispiel 6 : Die Festigkeit von Filmen aus kolloidaler Tonerde kann verbessert werden, indem man etwa 12, 5 Gew.- Polyvinylalkohol (ein zu 8f ! 1/0 hydrolysiertes Polyvinylacetat), bezogen auf die kolloidale Böhmit-Tonerde, zusetzt.
Um ein iges Böhmit-Tonerdesol, enthaltend 0, 5% Polyvinylalkohol, herzustellen, werden 24 g des gepulverten faserigen Böhmits unter starkem Rühren zu 490 ml destilliertem Wasser zugesetzt, das 10 ml einer 0,5molaren Bariumacetatlösung enthielt. Getrennt davon werden 30 g einer 10% gen Polyvinylalkohol-Lösung auf 100 cms verdünnt, mit einem Tropfen Essigsäure auf PH 4 angesäuert und das Ganze dann in die Mischeinrichtung gegeben. Die Mischung ist sehr schaumig und kann durch Zusatz einiger Milliliter n-Butylalkohol oder einiger Tropfen eines Silikon-Antischaummittels entschäumt werden ; sie wird dann unter mehrmaligem Wechsel des Papiers durch ein Saugfilter gefiltert.
Ein aus dieser Zusammensetzung derart gebildeter Böhmit-Tonerdefilm, dass man ihn auf Glas aufbringt und trocknen lässt, erwies sich als fester, abriebfester, wasserfester und härter als einer ohne Polyvinylalkohol.
Beispiel 7 : Eine 3% ige Losung von Polyvinylalkohol (ein zu 991o hydrolysiertes Polyvinylacetat) wird durch Einrühren des Pulvers in kaltes Wasser, Erhitzen auf dem Wasserdampfbad oder einem Doppelmantelkocher bis zur Bildung einer klaren Lösung und anschliessendes Abfiltrieren von Spuren von ungelöstem Polymeren hergestellt. Die Böhmit-Tonerde wurde in Form eines 2% gen Sols hergestellt. Dieses Sol wird gleichfalls durch ein sehr grobes Filterpapier gefiltert oder zentrifugiert, um kleine Anteile von nicht dispergiertem Material zu entfernen. Das Sol wird dann über Nacht stehen gelassen, nachdem es hergestellt wurde und wird dann wieder stark gerührt, um eine bestmögliche Verteilung der Tonerdefibrillen zu erhalten.
Eine weiterestandzeit ermöglichtvorhandenen Blasen das Aufsteigen, so dass ein blasen-
EMI4.1
sung zugesetzt und mit einem langsam laufenden Rührer gemischt. Zu hohe Rührgeschwindigkeit führt zum Einschluss von Luft, und das muss natürlich vermieden werden, wenn klare, homogene und kontinuierliche gegossene Filme angestrebt werden. Es wird empfohlen, dass zu Anfang der Böhmit in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass eine Endzusammensetzung, entsprechend lolo Tonerde, bezogen auf Polyvinylalkohol, erhalten wird.
Die Böhmit-Polyvinylalkohol-Mischung wird dann im Vakuum filtriert, um jede Spur von Flocken
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und eingeschlossene Luftblasen zu entfernen. Dieser Teilschritt des Filtrierens kann aber auch weggelassen werden, wenn die ursprünglichen Lösungen, wie oben beschrieben, filtriert worden sind. Die Polyvinyl- alkohol-Böhmit-Mischlösung wird dann 90 min auf einem Wasserdampfbad digeriert, während welcher
Zeit der Böhmit mit dem Polyvinylalkohol zu reagieren scheint und eine Erhöhung der Viskosität beob- achtet wird. Sie wird dann filtriert oder wenigstens dem Vakuum ausgesetzt, während sie noch warm ist, um Blasen zu entfernen und auf eine Glasplatte gegossen, welche vorher mit einem Trennmittel einge- rieben worden ist, um eine leichte Entfernung des getrockneten Films zu ermöglichen.
Es ist keine wei- tere Wärmebehandlung ausser jener zur Entfernung des Wassers erforderlich, um die Verstärkungswirkung zu erhalten. Weitere Verbesserungen in der Verstärkung können aber erhalten werden, wenn man die Fil- me und damit wahrscheinlich die Fasern heiss streckt und orientiert.
Bis zu 40% Böhmit-Tonerde können dem Polyvinylalkohol einverleibt werden, bevor eine merkliche
Einbusse an der Durchsichtigkeit des Films eintritt. Die Wasserfestigkeit der so hergestellten Filme wird nicht merklich geändert. Es wird gefunden, dass die Haftfestigkeit z. B. auf Magnetweicheisenblechen nach dem Erhitzen wesentlich verbessert ist.
Beispiel 8 : Das folgende Beispiel erläutert ein typisches Verfahren zur Modifizierung von Vinylpolymeren :
Zu 1, 2 l Wasser in einem 2 1-Kolben werden unter Rühren 20 g pulverisierter faseriger Böhmit zuge- setzt. Nach kurzem Rühren wird eine gleichmässige kolloidale Dispersion erhalten. Hiezu werden 0,60 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 133 ml Wasser, zugesetzt. Die Zusammensetzung wird auf einem Wasser- dampfbad auf 650C erhitzt und auf 65 - 700C gehalten, während tropfenweise innerhalb 1/2 h insgesamt 100 g Methylmethacrylat zugesetzt werden. Die Hitze des Dampfes wird dann erhöht und das unpoly- merisierte Monomere am Rückfluss erhitzt (82 C anfängliche Temperatur der Lösung).
Während die Poly- merisation fortschreitet, erreicht die Lösung nach etwa 20 min Erhitzen 950C. Bei dieser Temperatur hat der Rückfluss aufgehört, die Polymerisation ist vollständig und das Polymere ist in feinverteilter Form ausgefallen. Die Zusammensetzung wird filtriert, der Filterkuchen mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wiegt etwa 118 g und enthält 11, 8% ALO03.
Das Produkt ist in Aceton-Toluol Lösungsmittelgemisch, in Dimethylformamid u. a. Lösungsmitteln löslich. Solche Lösungen filtrieren ganz leicht durch ein grobes Filterpapier hindurch. Aus den gefilterten Zusammensetzungen hergestellte Filme sind leicht wolkig und durchsichtig, wobei bei ihrer Verbrennung fast die theoretische Menge an Tonerde als Asche gefunden wird.
Geringere Mengen von Böhmit-Tonerde können auf die gleiche Weise in Polymere eingearbeitet werden, aber wenn merklich höhere Anteile verwendet werden, besteht eine grössere Neigung, dass die Polymeren dispergiert bleiben. Bei höheren Verhältnissen Böhmit-Tonerde : Monomer als 1 : 1 werden disperse Produkte erhalten, welche in ihr Stabilität in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Monomeren variieren. Bei gewissen Monomeren, wie Acrylnitril und Dienen, hat die Böhmit-Tonerde eine vernetzende Wirkung, welche die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln herabsetzt.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Die Verwendung von faserigem Tonerdemonohydrat, welches das Kristallgitter des Böhmits aufweist, zur Verbesserung der Eigenschaften von damit versetzten organischen Polymeren.
Claims (1)
- 2. Die Verwendung von faserigem Tonerdemonohydrat nach Anspruch 1 für organische Polymere in der Form von Fasern, u. zw. für organische Polymere, wie Polyamide, Polyacrylate, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Kautschuk, Polyurethan, Polyfluoräthylen, Zelluloseacetat, Polyvinylalkohol, Viskose und alle organischen Zusammensetzungen, welche zu Fasern und Fäden verformt werden können, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.3. Die Verwendung von faserigem Tonerdemonohydrat nach Anspruch 1 für Filme aus organischen Polymeren der in Anspruch 2 genannten Art, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT536362A AT250676B (de) | 1959-02-24 | 1959-02-24 | Organische, faserige Tonerde enthaltende Polymere |
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|---|---|---|---|
| AT536362A AT250676B (de) | 1959-02-24 | 1959-02-24 | Organische, faserige Tonerde enthaltende Polymere |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT250676B true AT250676B (de) | 1966-11-25 |
Family
ID=29721103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT536362A AT250676B (de) | 1959-02-24 | 1959-02-24 | Organische, faserige Tonerde enthaltende Polymere |
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| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT250676B (de) |
-
1959
- 1959-02-24 AT AT536362A patent/AT250676B/de active
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