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Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges auf Papier
Die Erfindung bezieht sich auf das Überziehen von cellulosehaltigen Bahnen und besonders auf ein
Verfahren, mit dem man auf Papier einen Pigmentanstrich bzw. eine "Farbe" unter Verwendung von
Stärke als Klebstoff aufbringen und damit eine verbesserte Nassabriebfestigkeit erzielen kann.
Bei der Papierherstellung werden gewöhnlich mineralische Anstriche auf einer als Grundlage dienen- den Papierunterlage angebracht, um diese undurchsichtig zu machen und insbesondere eine glatte, für das
Bedrucken aufnahmefähige Oberfläche zu schaffen. Derartige Anstriche enthalten ein mineralisches Pig- ment und ein Klebemittel, die man zusammen in Form einer wässerigen Dispersion aufbringt. Das Klebe- mittel dient dazu, die Pigmentpartikel miteinander und an die Papieroberfläche zu binden. Für manche
Anwendungen ist es erwünscht und sogar notwendig, den Aufstrich mit einer wesentlichenNassabriebfestig- keit zu entwickeln, d. h. eine Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb oder Verschleiss, wenn der Überzug mit
Wasser benetzt wird.
Nassabriebfestigkeit ist besonders wichtig beipapier oder Papierkarton für Offsetdruck und bei Pappe für Lebensmittelbehälter in Kühlschränken o. dgl. Kühlvorrichtungen.
Stärke wurde bereits als Klebemittel beim Aufbringen von mineralischen Überzügen auf Papier benutzt. Sie besitzt eine gute Farbe und ergibt glänzende Überzüge guter Druckqualität. Weiterhin weist Stärke einen schwächeren Geruch als ebenfalls benutzte Klebemittel auf Proteinbasis (wie z. B. Casein) und auch eine geringere Neigung zum Schäumen und Verderben als Casein auf.
Stärke hat als Klebemittel in einem Papieranstrich leider einen grossen Mangel : Wird sie allein angewendet, dann sind die Anstriche gegen Wasser nicht beständig. Es wurden viele Versuche unternommen, um die Wasserfestigkeit von Anstrichen auf Stärkebasis zu verbessern, anstatt andere Materialien einzusetzen, u. zw. hauptsächlich deshalb, weil Stärke leicht aufzutragen ist und, neben den angeführten Vorteilen, auch billig ist. Keiner der Versuche führte zu einem vollen Erfolg. Viele derselben sind auf den S. 1024 und 1025 des Buches"Pulp and Paper" von James P. Casey, Interscience Publishers, New York [1952], beschrieben worden. In diesem Buch wurde dargelegt, dass derartige Anstriche auf übermässig hohe Temperaturen, im allgemeinen über den Siedepunkt von Wasser, erhitzt werden müssen, um sie zu härten.
Die hohen Temperaturen schränken zwangsläufig die verwendbaren Arten des Papierausgangsgutes ein.
Ein Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zum Überziehen von Bahnen auf Cellulosebasis mit Stärke, wobei der Anstrich eine weitgehend verbesserte Nassabriebfestigkeit aufweise. Ein spezielles Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen billigen Verfahrens zum Bestreichen von Papieren, das hinreichende Nassabriebfestigkeit für Offsetdruk verleiht. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines gestrichenen Papieres verbesserter Nassabriebfestigkeit. Andere Ziele gehen aus der nun folgenden Beschreibung hervor.
Gemäss der Erfindung wird nun eine Auftragmasse vorgesehen, die eine Stärkekomponente mit einem analytisch feststellbaren Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-Carboxylgruppen und ein wasserlösliches Salz eines der Metalle Zirkon und Titan enthält. Der Erfindung liegt somit der Gedanke zugrunde, eine Methode zum Bestreichen einer Bahn auf Cellulosebasis, wie Papier, mit einem Pigment zu schaffen, die die
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Verfahrensstufe des Aufbringens einer ein Klebemittel und ein Pigment enthaltenden Auftragmasse auf eine Bahn umfasst und bezweckt, den Anstrich wasserfest zu machen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Paste einer Stärkekomponente mit einem Gehalt von mindestens 0, 5% Carboxylgruppen auf das Papier aufbringt und diese Stärkekomponente in situ mit der Lösung eines Zirkon- oder Titansalzes umsetzt. Die Erfindung betrifft daher auch eine Bahn auf Cel- lulosebasis, die mit einer Stärkekomponente der angeführten Zusammensetzung überzogen und gegen
Nassabrieb durch Inberührungbringen mit einem wasserlöslichen Salz eines der Metalle Zirkon und Titan beständig gemacht wurde.
Das Aufbringen eines Überzuges auf Papier unter Bildung eines eine Stärkekomponente und eine Me- tallkomponente enthaltenden Filmes auf der Papieroberfläche ist zwar schon empfohlen worden, doch muss bei der bekannten Methode die Stärkekomponente durch Behandeln mit einer vorerst speziell hergestell- ten, wasserlöslichen Komplexverbindung eines Chromsalzes mit einer langkettigen Carbonsäure (mit min- destens 10 Kohlenstoffatomen) wasser abstossend gemacht werden.
Demgegenüber wird bei dem erfindungs- gemässen Verfahren die einen Gehalt an Carboxylgruppen aufweisende Stärke direkt auf der Papierober- fläche mit einem einfachen anorganischen Salz in Berührung gebracht, ohne vorher in einer zeitrauben- den und kostspieligen Reaktion einen speziellen Metall-Fettsäure-Komplex herstellen zu müssen. Ausser- dem wird bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise eine viel geringere Stärkemenge als bei der bekannten
Methode benötigt, um gleiche Resultate hinsichtlich Wasserabstossungsvermögen und Lichtundurchlässig- keit zu erzielen.
Die erfindungsgemäss angewendete Stärkekomponente, die reaktive Carboxylgruppen enthält, kann nach einer Anzahl verschiedener Methoden hergestellt werden. Eine grundlegende Methode ist die Hypochloritoxydation von Stärke, bei der eine Suspension von körniger Stärke in Gegenwart eines alkalischen Bleichmittels erwärmt und sodann neutralisiert wird. So gibt man z. B. zu einer wässerigen Suspension einer körnigen Stärke bei etwa 49 - 520C ein Bleichmittel vom PH etwa 9,0 zu, welches Mittel auf etwa 3,3 Gew.-Teile Chlor etwa 5 Gew.-Teile Ätznatron enthält. Nach beendeter Umsetzung wird die Suspension auf einen pH-Wert von ungefähr 6 neutralisiert. Bei der Hypochloritbehandlung wird ein Anteil der Hydroxylgruppen im Stärkemolekül zu Carboxyl oxydiert.
Durch die Hypochloritoxydation werden auch Carboxylgruppen in die gelatinierte Stärke eingeführt.
Eine andere Methode zur Herstellung einer Carboxylgruppen enthaltenden Stärke ist in der USA-Patentschrift Nr. 3, 071, 573 beschrieben worden. Bei diesem Verfahren erfolgt eine Umsetzung von körniger Stärke in Gegenwart von Wasser und eines alkalischen Katalysators mit einem Verätherungsmittel aus der Gruppe der Methyl-und Äthylester von Croton-und Itaconsäure und der Acrylsäureester. Bei diesem Verfahren wird einNatriumcarboxylalkyläthersubstituent in die Stärke eingeführt. und nach dem Neutralsieren des Produktes mit Säure enthält es reaktive Carboxylgruppen.
Weitere Methoden zum Einführen der Carboxylgruppe (als Carboxylalkyläther) sind in mehreren USAPatentschriften offenbart worden. Nach der USA-Patentschrift Nr. 2,654, 736 wird ein ss-Lacton mit körniger Stärke und nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 660, 577 ein ss-oder y-Lacton mit handelsüblicher getrockneter körniger Stärke umgesetzt. Nach der USA-Patentschrift Nr. 2,773, 057 wird ein Salz einer mo- nochlorsubstituierten, gesättigtenFettsäure, wie z. B. Natriumchloracetat, mit körniger Stärke umgesetzt ; bei der Umsetzung mit demChloracetat ergibt sich ein Carboxymethyläther. Nach einem andern Verfahren erhält man ein als Dicarboxylstärke bezeichnetes Produkt.
Gemäss dieser in der USA-Patentschrift Nr. 2,894, 945 angegebenen Vorgangsweise wird eine perjodatoxydierteStärke, die Dialdehydgruppen enthält, mit einem wasserlöslichen anorganischen Chlorat zwecks Oxydation der Dialdehydgruppen behandelt.
Die Carboxystärke kann aus jeder beliebigen nativen Stärke gewonnen werden, wie z. B. Mais-, Kartoffel-, Weizen-, Reis-, Tapioka-, Sorghumstärke usw.
Man kann jede beliebige, nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Stärkearten zur Ausführung der Erfindung benutzen. Vorzugsweise verwendet man jedoch eine mit Hypochlorit oxydierte körnige Stärke, da diese verhältnismässig billig ist, eine Stärkepaste von relativ niedriger Viskosität ergibt und, was äusserst wichtig ist, in sprühgetrocknetem Zustande mit kaltem Wasser eine Stärkepaste ergibt.
Gemäss der Erfindung können zum Herstellen von Papierauftragmassen auch die üblichen Verfahren angewendet werden. Zuerst wird eine Stärkepaste zubereitet. Wird sie in kaltem Wasser teigig, dann braucht man nur zu mischen. Ist dies nicht der Fall, dann wird die Stärkekomponente in Wasser unter Verwendung von etwa 25 bis 30% Feststoff bei einer erhöhten Temperatur, die häufig über etwa 65 -71oC liegt, 15 - 20 min gekocht. In dieser Verfahrensstufe wird die Stärke bekanntlich gelatiniert, wobei die Körnchen in Wasser unter Bildung einer Lösung oder Suspension zum Quellen kommen, was als Paste oder
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Kleister bezeichnet wird.
Eine mineralische Suspension wird getrennt hievon mit einem hohen Feststoffgehalt anPigment vorbereitet ; beispielsweise kann dies ein 70'/0igerTonschlicker mit Wasser als Rest sein.
Die Pigmentsuspension und der Stärkekleister werden gemischt und ein Dispersionsmittel zwecks Bildung der Auftragmasse oder Überzugfarbe zugesetzt. Häufig gibt man eine Seife, wie z. B. Natriumstearat, hinzu, um ein Verkleben oder Verstäuben während des Hochsatinierungsvorganges zu verhindern. Herstellungsmethoden für die Pigmentsuspension sind im Kapitel xvm des angegebenen Buches"Pulp and Paper" beschrieben.
Bei Durchführung des Papierstreichverfahrens gemäss der Erfindung kann das Metallsalz mit der Carboxylstärke auf zweierlei Weise in Berührung gebracht werden. Beim ersten Weg wird die Überzugfarbe auf übliche Weise unter Verwendung von Carboxylstärke hergestellt. Der Farbanstrich wird auf die Papierbahn ohne Verwendung des Metallsalzes angebracht. Dann wird ein Waschauftrag, d. h. eine wässerige Lösung des Metallsalzes, über den Anstrich fliessen gelassen, um ihn unlöslich zu machen. Bei einer Farbe mit
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so wirken, dass es sich unmittelbar mit der Carboxylstärke umsetzt und die Stärke unlöslich macht, oder das Metallsalz kann latent im Anstrich verbleiben, bis der Anstrich zwecks Trocknung erhitzt wird, wie dies bei der Papierherstellung notwendig ist.
Zu den bei diesem ersten Verfahrensgang wirksamen Zirkon- salzen gehören Zirkonylchlorid und-bromid, Zirkonylacetat, Zirkonoxalat, Zirkontetrachlorid und Zir- konsulfat. Man kann auch bei diesem Verfahrensgang das Zirkonammoniumkarbonatkomplexsalz benutzen, da es in der Trocknungsstufe aktiviert wird. (Das letztgenannte Salz wird aus Ammoniumkarbonat und einem wasserlöslichen Zirkonsalz, wie z. B. dem Oxychlorid oder Tetrachlorid, bereitet und ist auch als vorbereitete Lösung erhältlich.) Titantetrachlorid oder Titanoxalat können bei dieser Arbeitsweise ebenfalls benutzt werden.
Um das möglichst schnelle Eindringen des Waschauftrages bzw. Rieselüberzuges in den bereits aufgetragenen Anstrich zu erzielen, kann man eine geringe Menge eines Netzmittels, wie eines quaternären Amins, z. B. Octadecyltrimethylammoniumchlorid, der Metallsalzlösung zugeben.
Bei der zweitenMethode zum Inberührungbringen derCarboxystärke und des gewählten Metalles wird das Metall in Form eines Salzes der Anstrichfarbe vor deren Aufbringen auf die Papierbahn einverleibt. Das Metallsalz ist vorzugsweise ein Bestandteil des Klebemittelanteils der Auftragmasse, d. h. das Salz ist in der Stärkekomponente enthalten. Auch in diesem Falle wird der Farbanstrich so hergestellt und auf die Papierbahn aufgebracht, wie dies weiter oben beschrieben ist, und dann getrocknet. Beim Trocknen wird das Metallsalz aktiviert und mit der Carboxylstärke zur Umsetzung gebracht, so dass der Film unlöslich wird. Zu den bei diesem Arbeitsgang brauchbaren Salzen gehört insbesondere Zirkonammoniumkarbonat.
Bei dieser Vorgangsweise muss das Metall so lange inaktiv bleiben, bis die Anstrichfarbe auf die Papierbahn aufgebracht worden ist, weil das Metall sonst mit der Stärkekomponente der Anstrichfarbe zur Umsetzung gelangt, bevor sie auf dem Papier aufgetragen worden ist. Diese vorzeitige Umsetzung hat einen unzulässigen Anstieg der Viskosität der Anstrichfarbe zur Folge, wogegen der gewünschte Effekt eine niedrige Viskosität bei einem hohen Gehalt an Feststoffen ist. Besonders bei diesem Arbeitsgang wird bevorzugt sprühgetrocknete, mit Hypochlorit oxydierte Stärke benutzt, die in kaltem Wasser verkleistert.
Diese Auftragmasse, die ein trockenes, potentielles Klebemittel darstellt und aus der Stärkekomponente und dem Metallsalz besteht, wird normalerweise wie ein handelsübliches Trockengemisch verpackt, so dass das Klebemittel in herkömmlicher Weise in der Papierfabrik selbst hergestellt werden kann. Handelsgängige Trockenstärken können bis zu etwa 151o Feuchtigkeit enthalten, doch bleibt die Masse gemäss der Erfindung sogar unter diesen Bedingungen beim Lagern stabil.
Bei der Erfindung kann auch jene Stärkemenge angewendet werden, die gewöhnlich bei Anstrichen dieses Typs benutzt wird. Der bevorzugte Bereich ist etwa IS-20% Stärke (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht vom Ton. Es werden jedoch auch mit nur 1210 Stärke brauchbare Ergebnisse erzielt ; mit mehr als 201o werden zwar verbesserte Resultate erhalten, doch wird dadurch das abgelagerte Pigment verdünnt, und auch der Vorgang wird kostspieliger. Der Feststoffgehalt der Auftragmasse, der von der für das Auftragen des Überzuges angewendeten Methode abhängt, kann den üblichen Mengenverhältnissen entsprechen ; ein Gehalt von 40 bis 55% an Feststoffen ist befriedigend.
Die Anstrichfarbe kann andere Zusatzstoffe enthalten, wie sie bei diesem Arbeitsvorgang üblich sind, z. B. eine sehr geringe Menge eines Netzmittels oder eines Antischaummittels. Häufig wird ein Polymerlatex, wie z. B. aus Styrol-Butadien, zur Farbe hinzugegeben, um die Biegsamkeit des trockenen Anstriches zu erhöhen ; das Klebemittel nach der Erfindung ist mit solchen Latices verträglich.
Das Verhältnis des gewählten Metallsalzes zur Stärkekomponente variiert mit einer Anzahl von
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Faktoren, wie z. B. der gewünschten Nassabriebfestigkeit, dem Carboxylgehalt der Stärke und der Art der Methode, die zum Inberührungbringen des Metallsalzes mit der Stärke angewendet wird. Ist das Metallsalz im Klebemittel enthalten, dann verbessert schon 10/0 des Metalles (ausgedrückt als Oxyd), bezogen auf das Gewicht der Trockenstärkekomponente, die Nassabriebfestigkeit, vorausgesetzt, dass die Stärkekomponente mindestens Ilo Carboxylgruppen enthält.
Anderseits muss man, wenn der analytisch festgestellte Carboxylgruppengehalt nur 0, S beträgt, mehr Metallsalz benutzen, u. zw. mindestens 2%) Metall (ausgedrückt als Oxyd), bezogen auf das Gewicht der Stärke. Wird aber das Metallsalz als Waschauftrag benutzt, dann ist eine 0, 5%ige Lösung zur Verbesserung der Nassabriebfestigkeit ausreichend, vorausge-
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ponente verbessert. Bei Verwendung eines Waschauftrages ist die Berührungsdauer offensichtlich von be- trächtlichem Einfluss auf die angewendete Konzentration, da die Nassabriebfestigkeit mehr von der im Überzug reagierendeuMetaüsaIzmenge als von der Konzentration in der Waschauftraglösung abhängt.
Die
Kontaktzeit, die zweckmässig bei bestehenden Anlagen für das Bestreichen von Papier eingehalten werden kann, variiert mit der einzelnen Maschine ; die Konzentration der Metallsalzlösung muss daher so einge- stellt werden, dass dies berücksichtigt wird.
Wird das Papier hochsatiniert, dann wird oftmals eine Seife, wie z. B. Natriumstearat, hinzugegeben, um ein Klebrigwerden oder Verstäuben im Verlauf der Hochsatinierung zu verhindern. Das für diesen
Zweck benutzte Stearat oder die verwendete langkettige Fettsäure hat nicht nur keinen schädlichen Einfluss auf das Verfahren nach der Erfindung, sondern steigert in Wirklichkeit sogar die, Wasserunlöslichkeit des Auftrages, und des weiteren macht die Gegenwart der Seife den Überzug biegsam und nachgiebig. Aus diesem Grunde bevorzugt man den Zusatz einer Seife zu der erfindungsgemässen Auftragmasse, auch wenn das Papier nicht hochsatiniert wird. Für den angegebenen Zweck kann jede langkettige seifenbildende Fettsäure verwendet werden, z. B. Stearin-, Palmitin-, Laurin-, Öl-, Capron-, Myristinsäure usw.
Bei der Carboxylbestimmung wird die Stärke zuerst mit verdünnter methanolischer Salpetersäure behandelt, um etwaiges Alkali zu entfernen und die Säuregruppen freizusetzen. Dann wird die Stärke mit Methanol von Säure und Wasser freigewaschen und getrocknet. Eine abgewogene Probe der getrockneten Stärke wird dann über Nacht in einer Standardlösung von In-NaOH in Wasser eingeweicht. Dann wird das überschüssige Natriumhydroxyd bis zum Umschlag mit Phenolphthalein mit einer Standardlösung von verdünnter Salzsäure zurücktitriert, um die Menge an Natriumhydroxyd zu bestimmen, die beim Neutralisieren der Carboxylgruppen verbraucht wurde.
Um die Nassabriebfestigkeit der Papiere, die gemäss der Erfindung bestrichen sind, zu kennzeichnen, prüft man die aufgebrachten Überzüge nach einer gegenüber der Prüfmethode RC-184 der Technical Association of the Pulp and Paper Industry etwas modifizierten Arbeitsweise. Bei der genannten Prüfmethode arbeitet man mit einem als"Taber Abraser"bekannten Gerät. Diese Maschine hat einen horizontalen rotierenden Tisch, an den eine Probe festgeklemmt werden kann, und eine Zählvorrichtung, um die Anzahl der Tischumdrehungen anzuzeigen. Über dem Tisch befindet sich ein gewichtsbelasteter, drehbar gelagerter Arm, auf dem ein Reibelement so angebracht werden kann, dass es gegen die Probe auf dem Probentisch während der Rotation aufliegt. Der durch das Reibelement ausgeübte Druck ist mittels Gegengewichten, die vom Arm herunterhängen, einstellbar.
Bei der von der Technical Association angegebenen Prüfmethode wird eine Bürste als Reibelement benutzt. Bei den für die Erfindung durchgeführten Versuchen wurde eine Scheibe mit Filzkranz benutzt, wobei diese gegen die Oberfläche der bestrichenen Papierprobe rotiert. Um die Nassabriebfestigkeit einer Probe zu bestimmen, wird die Scheibe vor der Prüfung mit Wasser gesättigt. Nach einer festgelegten Anzahl von Zyklen wird das von der Scheibe aufgenommene Pigment sorgfältig in eine vorbestimmte Menge destillierten Wassers hineingespült und das darin suspendierte Pigment mittels einer Trübungsmesseinrichtung unter Benutzung von destilliertem Wasser als Norm bestimmt.
Vor der Benutzung wird der Apparat sorgfältig geeicht, so dass die Trübungsmessung die Pigmentmenge wiedergibt, die in der jeweiligen Anzahl von Zyklen bei der Prüfung entfernt worden ist. Das Resultat wird in mg der von der Scheibe aufgenommenen Pigmentmenge ausgedrückt.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung ; selbstverständlich beschränkt sich die Erfindung nicht auf die wiedergegebenen Einzelheiten. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewicht.
Beispiel l : Aus 42g hypochloritoxydierter Stärke, die mit Äthylacrylat, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 071, 573 beschrieben, umgesetzt war, wurde ein Klebemittel hergestellt, dessen gesamter Carboxylgehalt 2, 1 ausmachte. Die Stärkekomponente wurde inwässerigemZirkonylammoniumkarbonat
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Bildung der Auftragmasse mit 300 g eines Tonschlickers vermischt, der 7CP/o Feststoffe enthielt. Diese
Auftragmasse wurde auf eine 0,305 mm starke, sulfitgebleichte Papierbahn durch Ziehen eines Schlages der Farbe über die Papierbahn mit einem mit Draht Nr. 14 umwickelten Stab aufgebracht.
Eine in dieser Weise hergestellte Bahn wurde auf einer Trockenwalze einer Papiermaschine der Type
Noble und Wood getrocknet, durch die der Überzug 3 min bei 880C erhitzt wird. Eine zweite Bahn wurde in Luft bei Raumtemperatur getrocknet und hochsatiniert. Die Kalanderwalzen sind dampfbeheizt und üben auf das Papier einen starken Druck aus.
Bei Untersuchung der Nassabriebfestigkeit mit der Taber-Abriebmaschine ergab sich eine Pigment- entnahme von 12 mg nach 10 Zyklen und von 23, 5 mg nach 20 Zyklen. In Abwesenheit des Metallsalzes wurden bei 10 Zyklen auf der Taber-Abriebmaschine 36 - 38 mg entfernt, u. zw. unabhängig davon, ob das Papier walzengetrocknet oder hochsatiniert war.
Beispiel 2 : Der Verfahrensgang von Beispiel 1 wurde mit einer sprühgetrockneten, weitgehend mit Hypochlorit oxydierten Stärke wiederholt, die in kaltem Wasser quellbar und löslich ist. Die Carboxyl- a'ialyse ergab 1, Ilo. Diese Löslichkeit in kaltem Wasser ist vorteilhaft, da sie irgendwelche Reaktionen zurückdrängt, die sonst zwischen der Stärke und dem Zirkonion während des Kochens der Stärke auftreten könnten. Die Entnahme an Pigment auf der Taber-Abriebmaschine war bei dieser Probe 8 mg nach 10 Zyklen und 27 mg nach 20 Zyklen.
Beispiel 3 : Eine hypochloritoxydierte Stärke wurde mit Äthylacrylat, wie in der oben genannten USA-Patentschrift Nr. 3, 071, 573 beschrieben, umgesetzt und 56 g dieses Produktes (mit 2, 1% Carboxylgehalt) durch Ansäuern, Filtrieren, Wiedersuspendierung und Einstellung des PH-Wertes auf etwa 9 mit Ammoniumhydroxyd in das Ammoniumsalz umgewandelt. Die Ammoniumcarboxyläthyl-Stärke wurde zur Kleisterbildung in 86 g Wasser gekocht. Dazu wurden 10 g Stearinsäure gegeben. Eine Lösung von Zirkonammoniumkarbonat wurde durch Lösen von 7 g Zirkonylchloridoctahydrat in 20 g Wasser und Zusatz von 11 g Ammoniumkarbonat hergestellt. Die Zirkonlösung wurde zwecks Bildung des Klebemittels gründlich mit der Stärke vermischt.
Dann wurde das Klebemittel mit 300 g eines 70igen Tonschlickers vermischt und annähernd 1 h gerührt. Die fertige Masse wurde dann auf eine Papierbahn gemäss Beispiel 1 mit einem mit Draht Nr. 14 umwickelten Stab aufgetragen. Hierauf wurde die Bahn walzengetrocknet. Die Nassabriebfestigkeit wurde auf der Taber-Abriebmaschine gemessen. Es wurde eine Entnahme von 5, b mg Pigment in 10 Zyklen und 20 mg in 30 Zyklen festgestellt.
Beispiel 4 : Eine handelsübliche wässerige Lösung von Zirkonammoniumkarbonat wurde so, wie
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Zirkondioxyd. 42 g der Carboxyläthyl-Stärke nach Beispiel 3 wurden in das Ammoniumsalz umgewandelt und in einer Lösung von 100, g der Zirkonammoniumkarbonatlösung, 10 g Stearinsäure und 60 g zusätzli- chen Wassers verkleistert. Die Paste wurde gründlich mit 300 g eines zuigen Tonschlickers vermischt.
Diese Masse wurde als Überzug aufgebracht und dieser dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, getrocknet.
Die Nassabriebfestigkeit wurde auf der Taber-Abriebmaschine bestimmt. Die Entnahme an Pigment betrug 3 mg nach 10 Zyklen, 4, 5 mg nach 30 Zyklen und nur 13 mg nach 100 Zyklen.
Beispiel 5 : Es wurde eineStärkepaste unter Verwendung einer hypochloritoxydierten Stärke zubereitet, die zusätzliche Carboxylgruppen, eingeführt nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 3, 071,573, enthielt. Die Analyse der Stärke ergab einen Gehalt von 2, 51o Carboxyl. Die Paste enthielt 42 g Stärke in 126 g Wasser. Nach dem Kochen wurde die Paste gründlich mit 300 g eines 7eo Feststoff enthaltenden Tonschlickers vermischt, wobei eine Überzugfarbe mit 201o Klebemittel, bezogen auf das Tongewicht, erhalten wurde. Die auf diese Weise bereitete Farbe wurde auf eine 0,305 mm starke, sulfitgebleichte Papierbahn durch Ziehen eines Schlages der Farbe über die Papierbahn mit einem mit Draht Nr. 14 umwickelten Stab aufgebracht.
Wenige Sekunden nach dem Auftragen wurde mit einem mit Draht Nr. 14 umwickelten Stab ein Waschauftrag aus einer 8% gen Zirkonylchloridlösung über die Papierbahn gezogen. Der Aufstrich wurde nur luftgetrocknet. Die Untersuchung ergab, dass die Pigmententfernung nur 1, 5 mg nach 10 Zyklen und 6 mg nach 100 Zyklen betrug.
Beispiel 6 : Der Verfahrensgang von Beispiel 5 wurde wiederholt, nur wurde die Zirkonylchloridkonzentration in dem Waschanstrich auf 101o erhöht. Der luftgetrocknete Überzug wurde auf der TaberAbriebmaschine geprüft ; es wurden 1, 5 mg Pigment in 10 Zyklen und 2. 5 mg in 100 Zyklen entfernt.
Beispiel 7 : Der Verfahrensgang von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei aber eine lOlge Zirkontetrachloridlösung an Stelle von Zirkony1chlorid verwendet wurde. Der luftgetrocknete Aufstrich wurde auf einer Taber-Abriebmaschine geprüft ; es wurden 1, 5 mg Pigment nach 10 Zyklen und 2,5 mg nach 100 Zyklen entfernt.
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Beispiel 8 : Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei aber die verwendete Stärke eine übliche, hypochloritoxydierte Stärke war, die nicht weiter modifiziert war. Die Carboxylanalyse ergab 1, Ilo. Nach Walzentrocknung wurde der Aufstrich geprüft, wobei nur 8,5 mg Pigment nach 100 Zyklen entfernt wurden.
Beispiel 9 : DerVerfahrensgang mit zwei Aufstrichen wurde unter Benutzung einer 5% igenDi- carboxyl-Stärke wiederholt. (Die 5% beziehen sich auf die Anzahl der Dicarboxyl-Einheiten je 100 An- hydrog1ucose-Einheiten.) AlsWaschüberzug wurde eine 4o/óige Zirkontetrachloridlösung aufgebracht. Nach Trocknung wurde der Anstrich auf der Taber-Abriebmaschine geprüft. An Pigment wurden 1 mg nach 100 Zyklen und 2 mg nach 200 Zyklen entfernt. Das hervorragende Ergebnis mit dieser Stärkekomponente ist dem hohen Carboxylgehalt zuzuschreiben.
Beispiel 10 : Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei aber eine 4% ige Zirkonylchloridlösung eingesetzt wurde. Nach Trocknen wurde der Aufstrich geprüft. Es wurden 1, 5 mg Pigment nach 10 Zyklen und 2, 5 mg nach 100 Zyklen entfernt.
Beispiel 11 : Der Verfahrensgang von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei aber die Stärkekonzen-
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chend 4% pro2 eingesetzt wurde. Die Prüfung ergab eine Entnahme von nur 4,5 mg Pigment in 100 Zyklen.
Beispiel 12 : Unter Verwendung der Carboxyläthyl-Stärke nach Beispiel 5, jedoch mit einem Carboxylgehalt von 0, 571/0 (Blindwert 0, 2210), wurde eine Reihe von Anstrichen bei variierenden Zirkonylchloridgehalten ausgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass schon bei diesem geringen Carboxylgehalt eine messbare Verbesserung der Nassabriebfestigkeit erzielt wurde und dass die Nassabriebfestigkeit weiterhin in dem Masse verbessert wurde, wie die Zirkonylchloridkonzentration erhöht wurde. Die Resultate mit 8 bzw. l o Zirkonylchlorid waren etwas schlechter als diejenigen nach Beispiel 1, wogegen die Er-
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Zirkonlösung).
Die Beispiele wurden zwar der Einfachheit halber auf einen als Papierauftrag geeigneten Ton als Pigment abgestellt, doch wurden auch andere gebräuchliche Pigmente, wie z. B. Titandioxyd, Kalziumkarbonat usw., mit gleich guten Ergebnissen angewendet.
Die erfindungsgemässe Überzugmasse ist auch bei der Appretur für Baumwollgewebe anwendbar. Sie verleiht den Geweben denselben Griff und dasselbe gefällige Aussehen, wie dies für die Fertigwaren erwünscht ist und mit Stärke erreicht wird. Der erfindungsgemässe Auftrag hält jedoch wiederholtes Waschen viel länger als Stärke aus, die gewöhnlich schon nach wenigen Waschvorgängenentferntwird.
Natürlich werden in diesem Falle das mineralische Pigment u. a. Zusatzstoffe, die für ein Anstreichen von Papier nötig sind, nicht gebraucht.
Da die Erfindung in beliebigen Ausführungsformen verwirklicht werden kann und viele Abänderun- gen der beschriebenen Ausführungsformen möglich sind, ist der Bereich der Erfindung nicht auf die offenbarten Einzelheiten beschränkt, sondern in den folgenden Ansprüchen wiedergegeben.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges auf Papier unter Bildung eines eine Stärkekompo- nente und eine Metallkomponente enthaltenden Filmes auf der Papieroberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Paste einer Stärkekomponente mit einem Gehalt von mindestens 0, eo Carboxylgruppen auf das Papier aufbringt und dass man diese Stärkekomponente in situ mit der Lösung eines Zirkon-oder Titansalzes umsetzt.