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Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Formaldehyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Formaldehyd durch Abscheidung der Verunreinigungen gemeinsam mit niedermolekularem Polyformaldehyd an festen gekühlten Oberflächen.
Es ist bekannt, zur Reinigung von gasförmigem Formaldehyd feste Absorptionsmittel, wie Phosphorpentoxid, oder Absorptionsmittel, wie Silikate, zu verwenden. Während bei der Absorption erhebliche Mengen Polymerer im Gemisch mit dem Absorptionsmittel anfallen, treten bei der Adsorption die Nachteile auf, dass die Regeneration des Adsorptionsmittels umständlich ist bzw. unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.
Es ist ferner bekannt, die Reinigung von monomerem Formaldehyd in gekühlten Rohrsystemen vorzunehmen. Der Formaldehyd kühlt dabei ab und polymerisiert teilweise zu relativ hochmolekularen Produkten. Die Verunreinigungen des Formaldehyds, wie Wasser, Methanol, Ameisensäure und andere Stoffe, werden durch Kondensation abgeschieden bzw. durch das Polymerisat gebunden und somit aus dem Formaldehydgas entfernt. Die bei diesem Verfahren angewendeten hohen Strömungsgeschwindigkeiten des gasförmigen Formaldehyds erfordern bei Einhaltung kurzer Kontaktzeiten des Gases mit der gekühlten Wand die Verwendung verhältnismässig grosser Oberflächen, so dass erhebliche Mengen Formaldehyd polymerisieren und die Ausbeute an gereinigtem Formaldehyd unbefriedigend ist.
Weiter ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem verunreinigte Formaldehydgase dadurch gereinigt werden, dass sie unter Einhaltung grosser Verweilzeiten mehrere hintereinandergeschaltete Kammern durchströmen, die eine verhältnismässig kleine Kontaktfläche haben. In diesen Kammern werden durch entsprechende Kühlvorrichtungen Temperaturgefälle eingestellt, die zwischen-20 und + 120o C liegen.
Auch bei diesem Verfahren tritt eine teilweise Polymerisation von Formaldehyd ein.
Die Durchführung beider Verfahren stösst in der Technik auf Grund der sich in den Reinigungssystemen abscheidenden Formaldehydpolymerisate auf Schwierigkeiten, da ein kontinuierlicher Prozess im Hinblick auf die Entfernung der festen Polymerisate nicht möglich ist. Ausserdem wird der Reinheitsgrad der Formaldehydgase durch eine nicht zu vermeidende Polymerisation an den Kühlflächen wesentlich beeinflusst und unterliegt grossen Schwankungen.
Es ist bekannt, dass diese Nachteile bis zu einem gewissen Grad dadurch vermieden werden können, dass man die Abkühlung der verunreinigten Formaldehydgase unter Verwendung von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen vornimmt, in denen die Verunreinigungen gemeinsam mit niederen Formaldehydpolymeren zur Abscheidung kommen. Dieses Verfahren, das in mehreren Varianten bekannt ist, hat jedoch den entscheidenden Nachteil, dass ein gesonderter Lösungsmittelkreislauf und eine damit verbundene Lösungsmittelreinigung erforderlich ist, wodurch erhöhte Betriebskosten entstehen. Darüber hinaus besteht auch bei diesen Verfahren die Gefahr, dass eine bevorzugte Polymerenabscheidung an den Kühlflächen der Reinigungssysteme auftritt, so dass eine kontinuierliche Durchführung der Verfahren über einen längeren Zeitraum nicht ohne weiteres möglich ist.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Formaldehyd durch Abscheidung der Verunreinigungen gemeinsam mit niedermolekularem Polyformaldehyd an festen, gekühlten Oberflächen zu schaffen, bei dem die Nachteile der Bildung von relativ hochmolekularen Formaldehydpolymeren und die Anwendung von grossen Verweilzeiten des Formaldehydgases im Reinigungssystem vermieden werden und das über einen längeren Zeitraum ohne Beeinträchtigung der Gasqualität kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das zu reinigende Formaldehydgas durch ein oder mehrere hintereinandergeschaltete, mit Kühlmantel versehene rohrförmige Aggregate geleitet wird, wobei das Gas Zonen mit einem Temperaturgefälle, deren Temperaturbereiche in bekannter Weise zwischen -200 und + 120 C liegt, durchströmt, und dass die sich dabei abscheidenden, die Verun- reinigungen enthaltenden Formaldehydpolymeren mittels selbstreinigender Schneckenanordnungen kontinuierlich von den Kühlflächen entfernt und aus dem oder den Reinigungsaggregaten ausgetragen werden.
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Die Schneckenanordnung kann aus einer und auch aus mehreren Schnecken bestehen. Bei der Ver- wendung mehrerer Schnecken kann die Drehrichtung der einzelnen Schnecken gleich-oder gegenläufig sein. Eine bevorzugte Ausführungsform-des Verfahrens besteht in der Anwendung einer gleich- oder gegenläufig betriebenen Doppelschnecke, deren Wendel kämmend ineinandergreifen.
Die Temperaturen der Kühlflächen werden so eingestellt, dass sich zwischen diesen Flächen und dem durchströmenden gasförmigen Formaldehyd ein Temperaturgefälle einstellt, dessen Temperaturbereich bekannterweise zwischen -200 und + 120o C liegt.
Gegebenenfalls ist es zweckmässig, zusätzlich auch die Schnecken zu kühlen.
Bei Anwendung mehrerer hintereinandergeschalteter gleich- oder verschiedenartiger Reinigungs- aggregate mit selbstreinigenden Schneckenanordnungen ist es vorteilhaft, auch zwischen den einzelnen Aggregaten durch unterschiedliche Kühltemperatur ein bestimmtes Temperaturgefälle einzustellen.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten besteht darin, dass ein gleichmässig reines Gas erhalten wird, da durch Vermeidung der Kühlflächenverkrustung ein konstanter Kühleffekt und eine gleichbleibende Oberflächenrauhigkeit gewährleistet sind.
Darüber hinaus ist der Anfall von hochmolekularen Polymeren so gering, dass die Ausbeute an gereinigtem Formaldehydgas bei mehr als 85% liegt.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass es kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden kann und eine periodische Reinigung des Aggregates entfällt.
Beispiel 1 : Die verwendete Apparatur besteht aus dem Mantel zweier parallel angeordneter, sich schneidender kreiszylindrischer Rohre aus rostfreiem Chromnickelstahl, die eine Länge von je 2 m und einen Innendurchmesser von je 100 mm besitzen und deren Achsen einen Abstand von 75 mm haben.
Das Aggregat ist mit einem Kühlmantel umgeben und liegend angeordnet. Koaxial in den beiden Rohren befinden sich zwei Wellen von je 40 mm Durchmesser, die in den die Apparatur verschliessenden Deckeln gelagert sind. Von einer Seite aus erfolgt der Antrieb. Auf den Wellen sind Wendel mit einem Aussendurchmesser von 99, 5 mm und einer Steigung von 50 mm sowie einer Gangzahl von 39 aufgeschweisst, so dass sie zwei ineinandergreifende Förderschnecken darstellen. An der Apparatur sind drei mit Heiztaschen versehene Stutzen für den Gaseingang, den Gasausgang und den Polymerenaustrag vorgesehen.
Die Gasstutzen für den Gasein-und-ausgang haben eine lichte Weite von je 50 mm und sind auf der Oberseite der Apparatur jeweils an ihren Enden angeordnet. Der Stutzen für den Polymerenaustrag besitzt eine lichte Weite von 100 mm und ist auf der Unterseite der Apparatur gegenüber dem Gasausgangsstutzen angebracht.
In die beschriebene Apparatur, deren Schnecken mit einer Drehzahl von 60 Min-l gegensinnig laufen, werden in den auf der Antriebsseite liegenden Gaseingangsstutzen 30 kg/h Formaldehydgas, das als Verunreinigungen 12. 000 ppm Wasser 700 ppm Methanol und 900 ppm Ameisensäure enthält, mit einer Temperatur von 90 C eingeleitet. Die Heiztaschen sämtlicher Stutzen werden mit Dampf von 120 C beaufschlagt. Durch den die Apparatur umgebenden Kühlmantel werden 4 rn/h Kühlsohle mit einer Temperatur von-20 C geleitet. Am anderen Ende der Apparatur treten durch den Gasausgangsstutzen 26 kg/h Formaldehydgas mit einer Temperatur von 40 C aus. Das Gas enthält noch 600 ppm Wasser, 130 ppm Methanol und 35 ppm Ameisensäure.
Aus dem Stutzen für den Polymerenaustrag werden 4 kg/h niedermolekularer Polyformaldehyd, der an den gekühlten Rohrwänden und Schnecken gebildet wurde und die aus dem Gas entfernten Verunreinigungen enthält, durch die Schnecken ausgetragen.
Nach einer Betriebszeit von 184 h zeigt die von den Schnecken ständig gereinigte Apparaturwandung an einigen Stellen einen geringen Belag von niedermolekularem Polyformaldehyd. Die sich selbstreinigenden Wendel der Schnecken weisen unterschiedlich starken Ansatz von trockenem niedermolekularem Polyformaldehyd auf. Die Apparatur ist nach dieser Betriebszeit noch voll funktionstüchtig.
Beispiel 2 : Die verwendete Apparatur besteht aus zwei der im Beispiel l beschriebenen Aggregate, die so hintereinandergeschaltet sind, dass der Gasaustrittsstutzen des ersten Doppelrohres mit dem Gaseintrittsstutzen des zweiten Doppelrohres verbunden ist. Unterschiedlich zu Beispiel 1 laufen die Schnecken in den Rohren in gleicher Drehrichtung, und die Wellen sind zum Zwecke zusätzlicher Kühlung hohl ausgebildet.
In den Gaseintrittsstutzen der ersten Apparatur, deren Schnecken mit einer Drehzahl von 40 Min-l laufen, werden 40 kg/h Formaldehydgas mit einer Temperatur von 400 C eingeleitet, die als Verunreinigungen 15. 400 ppm Wasser, 650 ppm Methanol und 730 ppm Ameisensäure enthalten. Durch den Kühlmantel jeder Apparatur fliessen 6 rn/h, durch die Wellen der Schnecken, die hintereinandergeschaltet sind, 2 m3/h Kühlsohle mit einer Temperatur von -200 C. Die Heiztaschen sämtlicher Stutzen werden mit Dampf, der eine Temperatur von 120 C aufweist, beaufschlagt. Den Gasaustrittsstutzen der zweiten Apparatur verlassen 34 kg/h Formaldehydgas mit einer Temperatur von 37 C.
Dieses Gas enthält noch 480 ppm Wasser, 92 ppm Methanol und 24 ppm Ameisensäure. Aus der ersten Apparatur werden 4, 2 kg/h, aus der zweiten Apparatur 1, 8 kg/h niedermolekularer Polyformaldehyd ausgetragen, der die aus dem Gas entfernten Verunreinigungen enthält. Nach 165 h Betriebszeit zeigen die Wandungen der Rohre an einigen Stellen einen geringen Belag von niedermolekularem Polyformaldehyd. Die Schnecken weisen einen unterschiedlich starken Polymerenansatz auf. Die Apparatur ist nach dieser Betriebszeit noch vollfunktionstüchtig.