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Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Formaldehyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Formaldehyd durch Abscheidung der Verunreinigungen gemeinsam mit niedermolekularem Polyformaldehyd an festen gekühlten Oberflächen.
Es ist bekannt, zur Reinigung von gasförmigem Formaldehyd feste Absorptionsmittel, wie Phosphorpentoxid, oder Absorptionsmittel, wie Silikate, zu verwenden. Während bei der Absorption erhebliche Mengen Polymerer im Gemisch mit dem Absorptionsmittel anfallen, treten bei der Adsorption die Nachteile auf, dass die Regeneration des Adsorptionsmittels umständlich ist bzw. unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.
Es ist ferner bekannt, die Reinigung von monomerem Formaldehyd in gekühlten Rohrsystemen vorzunehmen. Der Formaldehyd kühlt dabei ab und polymerisiert teilweise zu relativ hochmolekularen Produkten. Die Verunreinigungen des Formaldehyds, wie Wasser, Methanol, Ameisensäure und andere Stoffe, werden durch Kondensation abgeschieden bzw. durch das Polymerisat gebunden und somit aus dem Formaldehydgas entfernt. Die bei diesem Verfahren angewendeten hohen Strömungsgeschwindigkeiten des gasförmigen Formaldehyds erfordern bei Einhaltung kurzer Kontaktzeiten des Gases mit der gekühlten Wand die Verwendung verhältnismässig grosser Oberflächen, so dass erhebliche Mengen Formaldehyd polymerisieren und die Ausbeute an gereinigtem Formaldehyd unbefriedigend ist.
Weiter ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem verunreinigte Formaldehydgase dadurch gereinigt werden, dass sie unter Einhaltung grosser Verweilzeiten mehrere hintereinandergeschaltete Kammern durchströmen, die eine verhältnismässig kleine Kontaktfläche haben. In diesen Kammern werden durch entsprechende Kühlvorrichtungen Temperaturgefälle eingestellt, die zwischen-20 und + 120o C liegen.
Auch bei diesem Verfahren tritt eine teilweise Polymerisation von Formaldehyd ein.
Die Durchführung beider Verfahren stösst in der Technik auf Grund der sich in den Reinigungssystemen abscheidenden Formaldehydpolymerisate auf Schwierigkeiten, da ein kontinuierlicher Prozess im Hinblick auf die Entfernung der festen Polymerisate nicht möglich ist. Ausserdem wird der Reinheitsgrad der Formaldehydgase durch eine nicht zu vermeidende Polymerisation an den Kühlflächen wesentlich beeinflusst und unterliegt grossen Schwankungen.
Es ist bekannt, dass diese Nachteile bis zu einem gewissen Grad dadurch vermieden werden können, dass man die Abkühlung der verunreinigten Formaldehydgase unter Verwendung von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen vornimmt, in denen die Verunreinigungen gemeinsam mit niederen Formaldehydpolymeren zur Abscheidung kommen. Dieses Verfahren, das in mehreren Varianten bekannt ist, hat jedoch den entscheidenden Nachteil, dass ein gesonderter Lösungsmittelkreislauf und eine damit verbundene Lösungsmittelreinigung erforderlich ist, wodurch erhöhte Betriebskosten entstehen. Darüber hinaus besteht auch bei diesen Verfahren die Gefahr, dass eine bevorzugte Polymerenabscheidung an den Kühlflächen der Reinigungssysteme auftritt, so dass eine kontinuierliche Durchführung der Verfahren über einen längeren Zeitraum nicht ohne weiteres möglich ist.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Formaldehyd durch Abscheidung der Verunreinigungen gemeinsam mit niedermolekularem Polyformaldehyd an festen, gekühlten Oberflächen zu schaffen, bei dem die Nachteile der Bildung von relativ hochmolekularen Formaldehydpolymeren und die Anwendung von grossen Verweilzeiten des Formaldehydgases im Reinigungssystem vermieden werden und das über einen längeren Zeitraum ohne Beeinträchtigung der Gasqualität kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das zu reinigende Formaldehydgas durch ein oder mehrere hintereinandergeschaltete, mit Kühlmantel versehene rohrförmige Aggregate geleitet wird, wobei das Gas Zonen mit einem Temperaturgefälle, deren Temperaturbereiche in bekannter Weise zwischen -200 und + 120 C liegt, durchströmt, und dass die sich dabei abscheidenden, die Verun- reinigungen enthaltenden Formaldehydpolymeren mittels selbstreinigender Schneckenanordnungen kontinuierlich von den Kühlflächen entfernt und aus dem oder den Reinigungsaggregaten ausgetragen werden.
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Die Schneckenanordnung kann aus einer und auch aus mehreren Schnecken bestehen. Bei der Ver- wendung mehrerer Schnecken kann die Drehrichtung der einzelnen Schnecken gleich-oder gegenläufig sein. Eine bevorzugte Ausführungsform-des Verfahrens besteht in der Anwendung einer gleich- oder gegenläufig betriebenen Doppelschnecke, deren Wendel kämmend ineinandergreifen.
Die Temperaturen der Kühlflächen werden so eingestellt, dass sich zwischen diesen Flächen und dem durchströmenden gasförmigen Formaldehyd ein Temperaturgefälle einstellt, dessen Temperaturbereich bekannterweise zwischen -200 und + 120o C liegt.
Gegebenenfalls ist es zweckmässig, zusätzlich auch die Schnecken zu kühlen.
Bei Anwendung mehrerer hintereinandergeschalteter gleich- oder verschiedenartiger Reinigungs- aggregate mit selbstreinigenden Schneckenanordnungen ist es vorteilhaft, auch zwischen den einzelnen Aggregaten durch unterschiedliche Kühltemperatur ein bestimmtes Temperaturgefälle einzustellen.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten besteht darin, dass ein gleichmässig reines Gas erhalten wird, da durch Vermeidung der Kühlflächenverkrustung ein konstanter Kühleffekt und eine gleichbleibende Oberflächenrauhigkeit gewährleistet sind.
Darüber hinaus ist der Anfall von hochmolekularen Polymeren so gering, dass die Ausbeute an gereinigtem Formaldehydgas bei mehr als 85% liegt.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass es kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden kann und eine periodische Reinigung des Aggregates entfällt.
Beispiel 1 : Die verwendete Apparatur besteht aus dem Mantel zweier parallel angeordneter, sich schneidender kreiszylindrischer Rohre aus rostfreiem Chromnickelstahl, die eine Länge von je 2 m und einen Innendurchmesser von je 100 mm besitzen und deren Achsen einen Abstand von 75 mm haben.
Das Aggregat ist mit einem Kühlmantel umgeben und liegend angeordnet. Koaxial in den beiden Rohren befinden sich zwei Wellen von je 40 mm Durchmesser, die in den die Apparatur verschliessenden Deckeln gelagert sind. Von einer Seite aus erfolgt der Antrieb. Auf den Wellen sind Wendel mit einem Aussendurchmesser von 99, 5 mm und einer Steigung von 50 mm sowie einer Gangzahl von 39 aufgeschweisst, so dass sie zwei ineinandergreifende Förderschnecken darstellen. An der Apparatur sind drei mit Heiztaschen versehene Stutzen für den Gaseingang, den Gasausgang und den Polymerenaustrag vorgesehen.
Die Gasstutzen für den Gasein-und-ausgang haben eine lichte Weite von je 50 mm und sind auf der Oberseite der Apparatur jeweils an ihren Enden angeordnet. Der Stutzen für den Polymerenaustrag besitzt eine lichte Weite von 100 mm und ist auf der Unterseite der Apparatur gegenüber dem Gasausgangsstutzen angebracht.
In die beschriebene Apparatur, deren Schnecken mit einer Drehzahl von 60 Min-l gegensinnig laufen, werden in den auf der Antriebsseite liegenden Gaseingangsstutzen 30 kg/h Formaldehydgas, das als Verunreinigungen 12. 000 ppm Wasser 700 ppm Methanol und 900 ppm Ameisensäure enthält, mit einer Temperatur von 90 C eingeleitet. Die Heiztaschen sämtlicher Stutzen werden mit Dampf von 120 C beaufschlagt. Durch den die Apparatur umgebenden Kühlmantel werden 4 rn/h Kühlsohle mit einer Temperatur von-20 C geleitet. Am anderen Ende der Apparatur treten durch den Gasausgangsstutzen 26 kg/h Formaldehydgas mit einer Temperatur von 40 C aus. Das Gas enthält noch 600 ppm Wasser, 130 ppm Methanol und 35 ppm Ameisensäure.
Aus dem Stutzen für den Polymerenaustrag werden 4 kg/h niedermolekularer Polyformaldehyd, der an den gekühlten Rohrwänden und Schnecken gebildet wurde und die aus dem Gas entfernten Verunreinigungen enthält, durch die Schnecken ausgetragen.
Nach einer Betriebszeit von 184 h zeigt die von den Schnecken ständig gereinigte Apparaturwandung an einigen Stellen einen geringen Belag von niedermolekularem Polyformaldehyd. Die sich selbstreinigenden Wendel der Schnecken weisen unterschiedlich starken Ansatz von trockenem niedermolekularem Polyformaldehyd auf. Die Apparatur ist nach dieser Betriebszeit noch voll funktionstüchtig.
Beispiel 2 : Die verwendete Apparatur besteht aus zwei der im Beispiel l beschriebenen Aggregate, die so hintereinandergeschaltet sind, dass der Gasaustrittsstutzen des ersten Doppelrohres mit dem Gaseintrittsstutzen des zweiten Doppelrohres verbunden ist. Unterschiedlich zu Beispiel 1 laufen die Schnecken in den Rohren in gleicher Drehrichtung, und die Wellen sind zum Zwecke zusätzlicher Kühlung hohl ausgebildet.
In den Gaseintrittsstutzen der ersten Apparatur, deren Schnecken mit einer Drehzahl von 40 Min-l laufen, werden 40 kg/h Formaldehydgas mit einer Temperatur von 400 C eingeleitet, die als Verunreinigungen 15. 400 ppm Wasser, 650 ppm Methanol und 730 ppm Ameisensäure enthalten. Durch den Kühlmantel jeder Apparatur fliessen 6 rn/h, durch die Wellen der Schnecken, die hintereinandergeschaltet sind, 2 m3/h Kühlsohle mit einer Temperatur von -200 C. Die Heiztaschen sämtlicher Stutzen werden mit Dampf, der eine Temperatur von 120 C aufweist, beaufschlagt. Den Gasaustrittsstutzen der zweiten Apparatur verlassen 34 kg/h Formaldehydgas mit einer Temperatur von 37 C.
Dieses Gas enthält noch 480 ppm Wasser, 92 ppm Methanol und 24 ppm Ameisensäure. Aus der ersten Apparatur werden 4, 2 kg/h, aus der zweiten Apparatur 1, 8 kg/h niedermolekularer Polyformaldehyd ausgetragen, der die aus dem Gas entfernten Verunreinigungen enthält. Nach 165 h Betriebszeit zeigen die Wandungen der Rohre an einigen Stellen einen geringen Belag von niedermolekularem Polyformaldehyd. Die Schnecken weisen einen unterschiedlich starken Polymerenansatz auf. Die Apparatur ist nach dieser Betriebszeit noch vollfunktionstüchtig.
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Process for the purification of gaseous formaldehyde
The invention relates to a method for purifying gaseous formaldehyde by separating the impurities together with low molecular weight polyformaldehyde on solid, cooled surfaces.
It is known to use solid absorbents, such as phosphorus pentoxide, or absorbents, such as silicates, to purify gaseous formaldehyde. While considerable amounts of polymer are obtained in a mixture with the absorbent during the absorption, the disadvantages arise during the adsorption that the regeneration of the adsorbent is cumbersome or that undesirable side reactions occur.
It is also known to purify monomeric formaldehyde in cooled pipe systems. The formaldehyde cools down and partially polymerizes to form relatively high molecular weight products. The formaldehyde impurities, such as water, methanol, formic acid and other substances, are separated out by condensation or bound by the polymer and thus removed from the formaldehyde gas. The high flow rates of the gaseous formaldehyde used in this process require the use of relatively large surfaces while maintaining short contact times of the gas with the cooled wall, so that considerable amounts of formaldehyde polymerize and the yield of purified formaldehyde is unsatisfactory.
Furthermore, a method is already known in which contaminated formaldehyde gases are purified by flowing through several chambers connected in series, which have a relatively small contact area, while maintaining long residence times. In these chambers, temperature gradients between -20 and + 120o C are set by means of appropriate cooling devices.
Partial polymerization of formaldehyde also occurs in this process.
Carrying out both processes encounters difficulties in technology due to the formaldehyde polymers separating out in the cleaning systems, since a continuous process with regard to the removal of the solid polymers is not possible. In addition, the degree of purity of the formaldehyde gases is significantly influenced by unavoidable polymerisation on the cooling surfaces and is subject to great fluctuations.
It is known that these disadvantages can be avoided to a certain extent by cooling the contaminated formaldehyde gases using solvents or solvent mixtures in which the contaminants are separated out together with lower formaldehyde polymers. This method, which is known in several variants, has the decisive disadvantage, however, that a separate solvent circuit and associated solvent cleaning are required, which results in increased operating costs. In addition, there is also the risk with these methods that preferred polymer deposition occurs on the cooling surfaces of the cleaning systems, so that the method cannot be carried out continuously over a longer period of time.
The object was to create a process for purifying gaseous formaldehyde by separating the impurities together with low molecular weight polyformaldehyde on solid, cooled surfaces, in which the disadvantages of the formation of relatively high molecular weight formaldehyde polymers and the use of long residence times of the formaldehyde gas in the cleaning system are avoided and that can be carried out continuously over a longer period of time without impairing the gas quality.
This object is achieved according to the invention in that the formaldehyde gas to be purified is passed through one or more tubular units connected in series and provided with a cooling jacket, the gas flowing through zones with a temperature gradient whose temperature ranges are between -200 and + 120 C in a known manner, and that the formaldehyde polymers which separate out and contain the impurities are continuously removed from the cooling surfaces by means of self-cleaning screw arrangements and are discharged from the cleaning unit or units.
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The screw arrangement can consist of one or more screws. When using several screws, the direction of rotation of the individual screws can be the same or opposite. A preferred embodiment of the method consists in the use of a co-rotating or counter-rotating twin screw, the helix of which meshes with one another.
The temperatures of the cooling surfaces are set in such a way that a temperature gradient is established between these surfaces and the gaseous formaldehyde flowing through, the temperature range of which is known to be between -200 and + 120o C.
It may also be useful to also cool the snails.
When using several cleaning units of the same type or of different types connected in series with self-cleaning screw arrangements, it is advantageous to set a specific temperature gradient between the individual units by means of different cooling temperatures.
The particular advantage of the method according to the invention compared to the known ones is that a uniformly pure gas is obtained, since a constant cooling effect and a constant surface roughness are guaranteed by avoiding the encrustation of the cooling surface.
In addition, the accumulation of high molecular weight polymers is so low that the yield of purified formaldehyde gas is more than 85%.
Another advantage of the process is that it can be carried out continuously over a longer period of time and periodic cleaning of the unit is not required.
Example 1: The apparatus used consists of the jacket of two parallel, intersecting circular-cylindrical tubes made of stainless chromium-nickel steel, each 2 m long and 100 mm inside diameter, and the axes of which are 75 mm apart.
The unit is surrounded by a cooling jacket and arranged horizontally. Two shafts, each 40 mm in diameter, are located coaxially in the two tubes and are mounted in the covers that close the apparatus. It is driven from one side. Spirals with an outer diameter of 99.5 mm and a pitch of 50 mm and a number of flights of 39 are welded onto the shafts, so that they represent two interlocking conveyor screws. There are three nozzles provided with heating pockets for the gas inlet, the gas outlet and the polymer outlet on the apparatus.
The gas nozzles for the gas inlet and outlet each have a clear width of 50 mm and are arranged on the top of the apparatus at their ends. The nozzle for the polymer discharge has a clear width of 100 mm and is attached to the underside of the apparatus opposite the gas outlet nozzle.
In the apparatus described, the screws of which run in opposite directions at a speed of 60 min-l, 30 kg / h of formaldehyde gas, which contains 12,000 ppm of water, 700 ppm of methanol and 900 ppm of formic acid as impurities, are fed into the gas inlet port on the drive side initiated at a temperature of 90 C. The heating pockets of all nozzles are exposed to steam at 120 C. Through the cooling jacket surrounding the apparatus, 4 m / h of coolant at a temperature of -20 C are passed. At the other end of the apparatus, 26 kg / h of formaldehyde gas at a temperature of 40 ° C. emerge through the gas outlet connection. The gas still contains 600 ppm water, 130 ppm methanol and 35 ppm formic acid.
4 kg / h of low molecular weight polyformaldehyde, which was formed on the cooled pipe walls and screws and which contains the impurities removed from the gas, is discharged from the nozzle for the polymer discharge.
After an operating time of 184 hours, the walls of the apparatus, which were constantly cleaned by the screws, showed a small amount of low molecular weight polyformaldehyde in some places. The self-cleaning helices of the screws show different levels of dry, low molecular weight polyformaldehyde. The apparatus is still fully functional after this operating time.
Example 2: The apparatus used consists of two of the units described in Example 1, which are connected in series in such a way that the gas outlet nozzle of the first double pipe is connected to the gas inlet nozzle of the second double pipe. In contrast to Example 1, the screws in the tubes run in the same direction of rotation, and the shafts are hollow for the purpose of additional cooling.
40 kg / h of formaldehyde gas at a temperature of 400 ° C. containing 15.400 ppm of water, 650 ppm of methanol and 730 ppm of formic acid are introduced into the gas inlet nozzle of the first apparatus, the screws of which run at a speed of 40 min-1 . 6 rn / h flow through the cooling jacket of each apparatus, and 2 m3 / h cooling base with a temperature of -200 C through the shafts of the screws, which are connected in series. applied. The gas outlet of the second apparatus leaves 34 kg / h of formaldehyde gas at a temperature of 37 C.
This gas still contains 480 ppm water, 92 ppm methanol and 24 ppm formic acid. 4.2 kg / h of low molecular weight polyformaldehyde, which contains the impurities removed from the gas, are discharged from the first apparatus and 1.8 kg / h from the second apparatus. After an operating time of 165 hours, the walls of the pipes show a slight coating of low molecular weight polyformaldehyde in some places. The screws have different degrees of polymer build-up. The apparatus is still fully functional after this operating time.