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Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion, die in der wässerigen Phase der Dispersion Teilchen suspendiert enthält, welche ein Butadienkohlenwasserstoffpolymer enthalten, dem ein flüssiger Weichmacher für das Butadienkohlenwasserstoffpolymer einverleibt ist, indem man einen Butadierkohlenwasserstoffpolymerlatex und eine wässerige Emulsion eines flüssigen Weichmachers für das Butadienkohlenwasserstoffpolymer des Butadienkohlenwasserstoffpolymerlatex vermischt.
Üblicherweise ist es erwünscht, dem Kautschuk einen Weichmacher zuzusetzen, um die Verarbeitungseigenschaften des Kautschuks zu verbessern oder den Kautschuk zu strecken und dadurch dem Kautschuk grössere Mergen an Füllpigmenten einverleiben zu können, wobei man noch eine Mischurg mit günstigen physikalischen Eigenschaften erhält. Beim Compoundieren eines trockenen Kautschuks kann der Weichmacher in zweckmässiger Weise dem Kautschuk auf einer Walzenmühle oder einem Innenmischer, wie einem Banburymischer, zugesetzt werden, obwohl bei der Herstellung von mahlbarem, synthetischem Kautschuk unter Anwendung der Emulsionspolymerisation zuerst ein Latex des synthetischen Kautschukpolymers gebildet wird, worauf durch Koagulation des Latex ein mahlbarer Kautschuk gewonnen wird.
Bei dieser Verfahrensweise ist es die bevorzugte Ausführungsform, den Kautschuk durch Zusatz eines flüssigen Weichmachers für das Polymer zum Latex zu plastifizieren, bevor der Latex koaguliert wird, und dann die Latexweichmachermischung zu koagulieren. Nach Koagulation des Latex ist, wie gefunden wurde, der Weichmacher in den Kautschuk eingedrungen.
Es ist ferner der Vorschlag bekanntgeworden, zur Herstellung von wässerigen Polymerisadispersionen, die Plastifizierungsmittel ebenfalls in dispergiertem Zustand enthalten, Polymerisatsuspensionen mit geleeartigen Massen, die ihrerseits durch Verrühren von Plastifizierungsmitteln mit wässerigen Emulgatorlösurgen hergestellt wurden, zu vermischen. Bei der Lagerung und beim Erhitzen solcher Dispersionen von Polymerisaten und Plastifizierungsmitteln sollen die Plastifizierungsmittel nach und nach vom Polymerisat adsorbiert werden. Es ist jedoch in diesem Zusammenhang unklar, wie die gelierte Plastifizierungsmittelmischurg erhalten worden ist, da üblicherweise Plastifizierungsmittel und wässerige Emulgatordispersionen kein geliertes Produkt bilden, wenn sie miteinander vermischt werden.
Es ist offensichtlich, dass keine dieser bekannten Verfahrensweisen zur Weichmachung von mahlbarem Kautschuk für die Gewinnung von innenplastifiziertem Latex (d. i. ein Latex, in welchem die Polymerteilchen des Latex tatsächlich Weichmacher enthalten) geeignet ist. Die blosse Zugabe eines flüssigen Weichmachers in Form einer wässerigen Emulsion zum Latex und selbst anschliessendes kräftiges Rühren des Latex gibt keine zufriedenstellende Einverleibung des flüssigen Weichmachers in die Polymerteilchen des Latex. Während in manchen Fällen ein Teil des Weichmachers in die Polymerteilchen auswandern kann, wenn der Latex längere Zeit (üblicherweise 48 h oder länger) stehengelassen wird, ist ein solcher Zeitraum häufig länger als die zu erwartende Haltbarkeit der Weichmacheremulsion.
Sehr oft koagulieren die kleinen Tröpfchen des Weichmachers selbst schon nach kurzer Zeit und scheiden sich aus der wässerigen Phase des Latex völlig aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion, die in der wässerigen Phase der Dispersion Teilchen suspendiert enthält, welche ein Butadienkohlenwasserstoffpolymer enthalten, dem ein flüssiger Weichmacher für das Butadienkohlenwasserstoffpolymer einverleibt ist, indem man einen Butadienkohlenwasserstoffpolymerlatex und eine wässerige Emulsion eines flüssigen Weichmachers für das Butadienkohlenwasserstoffpolymer des Butadierkohlenwasserstoffpolymerlatex vermischt, besteht in seinem Wesen darin, dass man einen synthetischen emulsionspolymerisierten Butadienkohlenwasserstoffpolymerlatex und eine solche Menge an Emulgiermittel verwendet, die ungenügend ist, um eine vollständige Bedeckung der Oberfläche der Butadierkohlenwasserstoffpolymerteilchen des Gemisches
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mit Emulgiermittel zu erzielen,
und dass man die Mischung bei einer Temperatur oberhalb jener Temperaturen, bei welchen diese Mischung koaguliert, zu einer festen Masse gefriert und die gefrorene Masse auftaut.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur zweckmässigen wirtschaftlichen Einverleibung eines flüssigen Weichmachers in die Polymerteilchen eines Latex geschaffen. Der flüssige Weichmacher kann entweder dem Latex als solcher zugesetzt und eine Emulsion des Weichmachers in situ im Latex dadurch erhalten werden, dass der Latex genügend gerührt wird, um eine Zerteilung des Weichmachers in Tröpfchenform zu bewirken (der Emulgator, der im Latex vorhanden ist, dient dazu, um die Weichmachertröpfchen in der wässerigen Phase des Latex suspendiert zu halten, nachdem der Weichmacher durch Rühren verteilt worden ist), bevor der Latex gefroren ist, oder er kann auch zum Latex von Anfang an in Form einer wässerigen Emulsion des Weichmachers zugesetzt werden.
Das Frieren und/oder Auftauen des Latex zwingt den Weichmacher in die Polymerteilchen des Latex, wobei der Weichmacher auch dann in den Polymerteilchen verbleibt, wenn der Latex aufgetaut ist.
Emulsionspolymerisierte, wässerige Dispersionen von Butadienkohlenwasserstoffpolymer können durch das erfindungsgemässe Verfahren innenplastifiziert werden (d. h. sie haben einen Weichmacher im einzelnen Polymerteilchen des Latex einverleibt). Die Bezeichnung "Butadienkohlenwasserstoffpolymer", wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf irgendwelche Polymere,
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und substituierte Styrole, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester und Nitrile, Vinylpyridin und andere ungesättigte Vinyl- und Vinylidenmonomere.
Da beim Verfahren gemäss der Erfindung ein Gefrieren des Latex erfolgt, nachdem der flüssige Weichmacher zugesetzt worden ist, können nur Latices verwendet werden, die ohne zu beanstandende Koagulation zu einem Festprodukt gefrierbar sind. Gemäss der Erfindung ist es auch notwendig, dass der Latex im Zeitpunkt des Gefrierens oberflächenungesättigt ist (d. h. die Oberflächen der Teilchen des Polymers im Latex sind unvollständig mit Emulgiermittel bedeckt). Vorzugsweise wird als Latex ein solcher verwendet, der unter Verwendung einer Fettsäureseife als Emulgiermittel polymerisiert worden ist, vorzugsweise eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer Fettsäure, die entweder gesättigt oder ungesättigt sein kann und 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist für innenplastifizierte Latices beliebiger Konzentration anwendbar.
Es können beliebige flüssige Weichmacher verwendet werden, die sich bei der Temperatur, bei der der Latex gefroren wird, nicht verfestigen und die Weichmacher für das jeweilige Butadienkohlenwasserstoffpolymer darstellen. Weichmacher für die verschiedenen Butadienkohlenwasserstoffpolymere sind bekannt, und die geeignetsten zur Plastifizierung der Butadienkohlenwasserstoffpolymere eines bestimmten Latex gemäss der Erfindung sind leicht zu ermitteln.
Unter den flüssigen Weichmachern, wie sie üblicherweise zur Weichmachung von Butadienkohlenwasserstoffpolymeren verwendet werden, sind zu nennen : Ester, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylglycerintriphthalat, Dicaprylphthalat, Hexahydrobutylphthalat, Cyclohexylbutylphthalat, Dimethoxyäthylphthalat, Tetrahydrofurfurylsebacat, Dibutylsebacat, Tricresylphosphat, Amyloctylorthophosphat (iso), Butyllactat, Ditetrahydrofurfuryladipat, Butylstearat, Benzylbenzoat, Äthylricinoleat, Butylnaphthenat und Diamylmaleat, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Diamylnaphthalin, Amylbenzylnaphthalin, Triamylbenzol und Acenaphthalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, ox-Chlornaphthalin, Äthylpoly- chlorbenzol und Amylchlornaphthalin, Äther, wie Dibenzyläther, o-Nitrodiphenyläther, Hexyläther,
Glycerylmonoisopropyläther, Diphenyläther und Diphenylbornyläther, Ketone, wie Acetophenon, Di- isopropylidenaceton, Xylylheptadecylketon, Chlordimethylbenzophenon, hydriertes Difurfurylidenaceton, Phenylpropylketon und Acetonylaceton, pflanzliche Öle, wie rohes Leinöl, rohes Baumwollsamenöl, rohes Olivenöl und Tallöl ; Mineralöle, wie Öle auf Basis von Paraffin, ungesättigte Erdöle und Terpen, wie Dipenten, Terpentin und Terpineol.
Die zumeist verwendeten Weichmacher zur Plastifizierung von Butadienkohlenwasserstoffpolymeren, die nicht ölbeständige Polymere sind, sind die Erdöle. Es sind schon verschiedene Methoden zur Einteilung von Erdölen vorgeschlagen worden. Eine Methode, die in der Industrie sehr allgemein zur Einteilung der Erdöle verwendet wird, ist das von der Sun Oil Company entwickelte Klassifizierungssystem, das als "Sun Oil Classification System for Petroleum Oils" bekannt ist. Dieses Einteilungssystem beruht auf der Viskositäts-Dichte-Konstanten (VGC) von Erdölen, die durch die folgende Formel bestimmt wird :
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worin G das spezifische Gewicht des Öls bei 15, 6 C (600 F), VI die Viskosität in Saybolt-Universalsekunden bei 132, 80 C (210 F) bedeuten.
Gemäss dieser Formel sind die Erdöle in Abhängigkeit von ihrer Viskositäts-Dichten-Konstante wie folgt eingeteilt :
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<tb>
<tb> Type <SEP> des <SEP> Öls <SEP> Bereich <SEP> der <SEP> ViskositÅats. <SEP> Dichte. <SEP> Konstante <SEP>
<tb> Paraffinisch <SEP> Öle <SEP> 0, <SEP> 790-0, <SEP> 819 <SEP>
<tb> Relativ <SEP> paraffinisch <SEP> Öle <SEP> 0, <SEP> 820-0, <SEP> 849 <SEP>
<tb> Naphthenische <SEP> Öle <SEP> 0, <SEP> 850-0, <SEP> 899 <SEP>
<tb> Relativ <SEP> aromatische <SEP> Öle <SEP> 0, <SEP> 900-0, <SEP> 949 <SEP>
<tb> Aromatische <SEP> Öle......................................
<SEP> 0, <SEP> 950-0, <SEP> 999 <SEP>
<tb> Stark <SEP> aromatische <SEP> Öle <SEP> 1, <SEP> 000-1, <SEP> 049 <SEP>
<tb> Ausserordentlich <SEP> stark <SEP> aromatische <SEP> Öle <SEP> 1, <SEP> 050 <SEP> und <SEP> darüber
<tb>
Von den verschiedenen Erdölen werden jene bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendet, die eine
Viskositäts-Dichte-Konstante von 0, 820 bis 1, 000 haben. Erdöle, die in dieses bevorzugte Bereich der
Viskositäts-Dichte-Konstante fallen, werden im Sun Oil Classification System als relativ paraffinisch Öle, naphthenische Öle, relativ aromatische Öle und aromatische Öl, bezeichnet. Wenn das Butadienkohlen- wasserstoffpolymer des Latex ein Polymer ist, das gegenüber Erdölen beständig ist (z. B.
Butadienacryl- nitrilpolymere), ist die Verwendung eines Weichmachers erforderlich, der vom Erdöl verschieden ist.
Die Ergebnisse umfassender Studien von Weichmachern für die Verwendung zum Weichmachen von synthetischen Butadienstyrol- (SBR)-Kautschuken finden sich in India Rubber World, Bd. III, Seiten
55-62 und Seiten 180-186 (1944).
Die Menge an Weichmacher, die dem Latex zuzusetzen ist, um die gewünschten optimalen physikali- schen Eigenschaften in dem aus diesem Produkt gebildeten Latex zu erhalten, hängt von dem verwendeten speziellen Weichmacher und dem Butadienkohlenwasserstoffpolymer im Latex ab. Üblicherweise werden bis zu 50 Gew.-Teile des flüssigen Weichmachers, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Butadienkohlenwasser- stoffpolymers, zugesetzt, obwohl gewünschtenfalls auch grössere Mengen des Weichmachers zugesetzt wer- den können.
Es ist zweckmässig, den Weichmacher in so kleine Tropfen wie möglich zu zerteilen, wobei die Tröpfchen des Weichmachers in der Weichmacheremulsion vorzugsweise il oder kleiner sein sollen, um zu gewährleisten, dass der Weichmacher so gleichmässig wie möglich im Latex verteilt wird.
Wenn der Weichmacher dem Latex in Form einer wässerigen Emulsion des Weichmachers zugegeben wird, kann die Emulsion in üblicher Weise unter Verwendung eines Emulgators hergestellt werden, um die kleinen Tröpfchen des Weichmachers in der Emulsion suspendiert zu halten. Irgendwelche Emulga- toren, die die chemische Struktur des Weichmachers nicht verändern und mit dem Latex verträglich sind, können verwendet werden.
Beispielsweise können Seifen (Alkalisalze von Fettsäuren), wie Natriumoleat,
Kaliumoleat, Kaliumstearat, Natriumricinoleat und Natriummyristat, Ammoniumseifen, wie Ammonium- oleat, Ammoniumlaurat und Ammoniumricinoleat und nichtionische Emulgiermittel, wie äthoxylierte
Fettalkohole und Polyäthoxyphenol, als Emulgatoren verwendet werden, vorausgesetzt, dass der speziell ausgewählte Emulgator den speziell angewendeten Weichmacher nicht beeinträchtigt, und vorausgesetzt, dass er mit dem Latex verträglich ist. Emulgatoren, die mit einem speziellen flüssigen Weichmacher unter Bildung einer stabilen Emulsion verwendet werden können, sind bekannt.
Da es notwendig ist, dass die Oberfläche der Polymerteilchen des Latex im Zeitpunkt, da der Latex gefroren ist, unvollständig mit Emulgator bedeckt ist, soll die Menge des zur Bildung der Weichmacheremulsion verwendeten Emul- gators auf einem Mindestwert gehalten werden, damit die Gesamtmenge an Emulgator im Latex im Zeit- punkt des Gefrierens des Latex ungenügend ist, um eine vollständige Bedeckung der Oberflächen der Poly- merteilchen des Latex mit Emulgator zu bewirken. Die Höchstmenge an Emulgator, die zur Bildung der Weichmacheremulsion für den Zusatz zum Latex verwendet werden kann, wird in Abhängigkeit von der Merge des ursprünglich im Latex enthaltenen Emulgators und dem Gesamtoberflächenbereich der
Polymerteilchen im Latex vor dem Gefrieren des Latex variieren.
Vorzugsweise soll die Gesamtmenge des Emulgators im Latex nach dem Zusatz der Weichmacheremulsion etwa 5 Gew.-Teile (trocken) des
Emulgators je 100 Gew.-Teile (trocken) des Butadienkohlenwasserstoffpolymers im Latex nicht über- schreiten.
Der Latex wird, nachdem die Weichmacheremulsion zugeführt worden ist, zu einem Festprodukt gefroren und dann in irgendeiner geeigneten Weise wieder geschmolzen. Der gefrorene Latex braucht lediglich mässige Zeit (1-5 sec sind ausreichend) in gefrorenem Zustand gehalten werden, da der Weich- macher entweder im Zeitpunkt, da der Latex vom flüssigen in den festen Zustand übergeht, oder im Zeit- punkt, da der gefrorene Latex beim Tauen vom festen Zustand in den flüssigen Zustand übergeht, in die
Teilchen des Butadienkohlenwasserstoffpolymers gezwungen wird. Der Latex wird vorzugsweise so rasch wie möglich gefroren und wird auch so rasch wie dies zur Erreichung optimaler Ergebnisse möglich ist, aufgetaut.
Ausgezeichnete Ergebnisse sind durch Gefrieren des Latex (nach Zugabe des Weichmachers) auf der Oberfläche einer langsam rotierenden Metalltrommel erzielt worden, die teilweise in einen Vorrats- behälter des Latex eintaucht. In dem Masse, wie die Trommel rotiert und die Aussenfläche der Trommel aus dem Vorratsbehälter des Latex heraustritt, bildet sich an der Trommeloberfläche eine anhaftende
Schicht des Latex aus.
Die Trommel wird im Innern mit Salzsole gefüllt, die auf einer genügend niedrigen
Temperatur gehalten wird, dass die Temperatur der Aussenfläche der Trommel unterhalb der Gefrier- temperatur der wässerigen Phase des anhaftenden Latex liegt, wobei die dünne Latexschicht, die an der
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Aussenfläche der Trommel anhaftet, innerhalb sehr kurzer Zeit (üblicherweise innerhalb von 2 bis 10 sec) vollständig gefroren wird. Die gefrorene Schicht des Latex wird (mittels eines Abnahmemessers) von der Oberfläche der Trommel abgekratzt, worauf sie in einen erhitzten Rührbehälter gelangt, in dem der gefrorene Latex rasch aufgetaut wird. Der aufgetaute Latex wird dann vom Behälter abgezogen.
Während der Gefrier- und Auftaubehandlung bleiben die Teilchen des Polymers im Latex in der wässerigen Phase des Latex gleichmässig verteilt.
Nach dem Auftauen ist nicht nur der flüssige Weichmacher in den Butadierkohlenwasserstoffpolymerlatex gezwungen worden, sondern es ist auch eine Agglomeration des Latex erfolgt (d. h. die mittlere Teilchengrösse des Polymers hat als Ergebnis der Koagulation verschiedener kleiner Polymerteilchen unter Bildung grösserer Teilchen zugenommen). Die Bedingungen, bei welchen der Latex gefroren und dann aufgetaut wird, beeinflussen das Ausmass der auftretenden Agglomeration. Obwohl die Temperatur, bei welcher der den Weichmacher enthaltende Latex gefroren wird, eine beliebige Temperatur sein kann, bei welcher der Latex zu einem Festprodukt friert, die oberhalb jener Temperaturen liegt, bei welchen der Latex koaguliert, wird der Latex vorzugsweise bei einer möglichst niedrigen Temperatur gefroren.
Bei niedrigen Gefriertemperaturen, die sich jenen Temperaturen nähern, bei wel hen der Latex koaguliert, kann eine zu beanstandende Menge Koagulat im aufgetauten Latex enthalten sein. Wenn die Menge des Koagulats, die gebildet werden kann, unter Berücksichtigung des Zweckes, für welchen der Latex benutzt werden soll, zu beanstanden ist, kann die Menge des gebildeten Koagulats im Latex vermindert oder vollständig besei. igt werden, indem das Gefrieren und bzw. oder Auftauen des Latex rascher und bzw. oder das Gefrieren des Latex bei einer höheren Temperatur vorgenommen wird.
Üblicherweise wird der Latex bei einer Temperatur von -1, 1 bis -45, 60 C gefroren, wenngleich es in einigen Fällen zweckmässig sein kann, den Latex bei noch niedrigeren Temperaturen zu gefrieren, solange die Temperatur nicht genügend niedrig ist, um ein Koagulieren des Latex zu bewirken. Der Latex wird vorzugsweise so rasch wie möglich zu einem festen Produkt gefroren, vorzugsweise innerhalb von 5 min und insbesondere innerhalb von 1 min, nachdem er der Temperatur, bei der er zu gefrieren ist, unterworfen worden ist.
Es soll auch der pH-Wert des Latex (nach Zusatz des Weichmachers) berücksichtigt werden. Üblicherweise können verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn der pH-Wert des Latex vor dem Gefrieren verringert wird. Die Verringerung des pH-Wertes des Latex hat jedoch die Wirkung einer Entstabilisierung des Latex, und eine zu gro ? e Verminderung des pH-Wertes wird dazu führen, dass der Latex während der Gefrier- und bzw. oder Auftauoperation koaguliert, insbesondere wenn der Latex bei relativ niedriger Temperatur gefroren wird. Wenn beim Gefrieren eine Koagulation des Latex erfolgt, soll entweder der pH-Wert des Latex und bzw. oder die Temperatur, bei welcher der Latex gefroren wird, erhöht werden, um diesen Zustand zu vermeiden.
Die Menge und Type des bei der Herstellung des Latex verwendeten Emulgators beeinflussen die
Stabilität des Latex während des G : frierens und Auftauens desselben. Wenn zuwenig des Oberflächenbereiches der Polymerteilchen in einem Latex mit Emulgiermittel bedeckt ist, wird der Latex verhältnismässig instabil und kann bei niedrigen Temperaturen und bei niedrigem pH-Wert nicht ohne Koagulierung gefroren werden. Wenn ein solcher Zustand vorliegt, wird im allgemeinen die Zugabe des Emulgators zum Latex vor dem Gefrieren desselben die Stabilität des Latex erhöhen. Wenn jedoch die Oberflächen der Teilchen des Butadienkohlenwasserstoffpolymers vollständig mit Emulgiermittel bedeckt sind, wird die gewünschte Plastifizierung der Polymerteilchen (und die Agglomerierung derselben) nicht erfolgen.
Es soll daher im Latex zur Zeit des Frierens eine nicht ausreichende Menge Emulgiermittel enthalten sein, um eine vollständige Oberflächenbedeckung der Polymerteilchen mit dem Emulgiermittel zu bewirken.
Vorzugsweise sollen, wenn der Latex gefroren wird, 20-80% der Oberflächenbereiche der Polymerteilchen mit Emulgiermittel bedeckt sein.
Nachdem der Latex zu einem Festprodukt gefroren worden ist, soll er so rasch wie möglich aufgetaut werden, da gefunden wurde, dass sich, im Vergleich mit einem raschen Auftauen, mehr Koagulat bildet, wenn der Latex langsam aufgetaut wird. Die Anwesenheit einer merkbaren Menge Koagulat in dem auf- getauten Latex wird in manchen Fällen zu beanstanden sein. Beispielsweise wird die Anwesenheit von mehr als 1% Koagulat üblicherweise bei der Herstellung von Schaumgummi zu beanstanden sein, selbst wenn die Gegenwart grösserer Mengen Koagulat im aufgetauten Latex nicht zu beanstanden ist, falls dieser für die Herstellung gewisser anderer Produkte aus Latex benützt wird.
Bei der Herstellurg von Kautschukprodukten aus synthetischem Butadienkohlenwasserstoffpolymer- latex wurde gefunden, dass gewisse Eigenschaften des Produktes dadurch verbessert werden können, wenn die Butadienkohlenwasserstoffpolymerteilchen mit einem Verstärkungsmittel, wie einem feinverteilten, harzartigen Polymer oder mit einem feinverteilten, festen anorganischen Material, innenverstärkt sind.
Die innere Verstärkung des Butadienkohlenwasserstoffpolymers des Latexkann durch Vermischen eines harzartigen
Polymerlatex mit dem Butadienkohlenwasserstoffpolymerlatex oder durch Zugabe einer wässerigen Dispersion eines feinverteilten anorganischen Materials zum Butadienkohlenwasserstoffpolymerlatex, Gefrieren der ent- stehenden Mischung zu einem Festprodukt bei einer Temperatur oberhalb jener Temperaturen, bei welchen der Butadienkohlenwasserstoffpolymerlatex koaguliert, und Auftauen der gefrorenen Masse erreicht werden.
Es wurde gefunden, dass das Gefrieren und bzw. oder Auftauen des Latex eine Vereinigung von Butadien- kohlenwasserstoffpolymerteilchen im Latex unter Bildung grösserer Teilchen bewirkt bzw.
bewirken, wodurch die verstärkenden Pigmentteilchen von den grösseren Teilchen umschlossen werden und Butadienkohlen-
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Die wässerige Dispersion des anorganischen verstärkenden Pigments, die zur Innenverstärkung der Butadienkohlenwasserstoffpolymerteilchen des Butadienkohlenwasserstoffpolymers verwendet werden kann, kann eine Dispersion irgendeines feinteiligen, festen, anorganischen Materials sein, das zur Verstärkung von Kautschukmischungen geeignet ist. Die anorganischen, für diesen Zweck geeigneten Materialien sind für die Kautschukcompoundierung gut bekannt. Die zumeist verwendeten Materialien sind fein verteilter Kohlenstoff (üblicherweise als Russe bezeichnet), Calciumcarbonat, Tone, Talk (Magnesiumsilikat, hydratisiertes Magnesiumsilikat, Calciumsilikat oder Mischungen derselben), Pyrophyllit (hydratisiertes Aluminiumsilikat), Baryte (Bariumsulfat), Barytweiss (Bariumsulfat), Schlämmkreide (Calciumcarbonat oder gemahlener Kalkstein), Siliciumdioxyd und Siliciummonoxyd (Monox).
Die Dispersion des anorganischen Materials wird in üblicher Weise unter Anwendung eines Dispergiermittels hergestellt, um das feinverteilte Pigment in Suspension zu erhalten.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können in zweckmässiger und wirtschaftlicher Weise bis zu 50 oder mehr Gew.-Teile (trocken) des verstärkenden Materials je 100 Gew.-Teile (trocken) des Butadienkohlenwasserstoffpolymers zum Butadienkohlenwasserstoffpolymerlatex und bis zu 50 oder mehr Gew.-Teile Weichmacher (trocken) je 100 Gew.-Teile (trocken) des Butadienkohlenwasserstoffpolymers zum Butadienkohlenwasserstoffpolymerlatex zugegeben werden. Zweckmässigerweise hat das verstärkende Material eine Teilchengrässe von weniger als 2000 A.
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : Eine Erdölemulsion wird hergestellt, indem man einerseits 100 Gew.-Teile Erdöl (Gulf Processing Oil No. 565 von der Gulf Oil Company in den Handel gebracht ; VGC = 0, 867) mit 4, 40 Gew.- Teilen Ölsäure und anderseits 0, 89 Gew.-Teile Kaliumhydroxyd mit 44, 71 Gew.-Teilen warmem Wasser vermischt, dann die beiden Mischungen miteinander vereinigt werden und das Gemisch durch einen Ultraschallhomogenisator führt. 15 Gew.-Teile der Emulsion (10 Gew.-Teile des Erdöls) je 100 Gew.Teile Butadienkohlenwasserstoffpolymer werden in einen handelsüblichen Butadienstyrolcopolymerlatex (70 Butadien-30 Styrolcopolymer, Ameripol 4850-Latex, der von der Fa.
Goodrich-Gulf Chemicals, Inc. in den Handel gebracht wird) eingemischt und der Latex wird bei-28, 9 C zu einem Festprodukt gefroren.
Der gefrorene Latex wird etwa 10 sec in gefrorenem Zustand gehalten und danach aufgetaut. Nach dem Auftauen wurde gefunden, dass das Erdöl in die Butadienstyrolpolymerteilchen des Latex aufgenommen worden war.
Beispiel 2 : 30 Gew.-Teile der gemäss Beispiel 1 verwendeten Erdölemulsion (20 Gew.-Teile des Erd- öls) je 100 Gew.-Teile des Butadienkohlenwasserstoffpolymers werden in eine andere Probe des Butadienstyrolcopolymerlatex, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, eingemischt, und die Mischung wird bei-28, 9 C zu einem Festprodukt gefroren. Nachdem der Latex 10 sec im gefrorenen Zustand gehalten worden ist, wird er aufgetaut, wobei festgestellt wird, dass das Erdöl in die Butadienstyrolpolymerteilchen des Latex aufgenommen worden ist.
Beispiel 3 : 45 Gew.-Teile der gemäss Beispiel 1 verwendeten Erdölemulsion (30 Gew.-Teile Erdöl) je 100 Gew.-Teile Butadienkohlenwasserstoffpolymer werden in eine andere Probe des Butadienstyrolcopolymerlatex, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, eingemischt, und die Mischung wird bei-28, 9 C zu einem Festprodukt gefroren. Nachdem der Latex etwa 10 sec in gefrorenem Zustand gehalten worden ist, wird er aufgetaut, wobei festgestellt wird, dass das Erdöl in die Butadienstyrolpolymerteilchen des Latex aufgenommen worden ist.
Beispiel 4 : In einem Waringmischer wird aus 25 Gew.-Teilen Tricresylphosphat, 5 Gew.-Teilen Natriumlaurat und 70 Gew.-Teilen Wasser durch Mischen der drei Komponenten eine wässerige Emulsion hergestellt. 40 Gew.-Teile der Emulsion (10 Gew.-Teile Tricresylphosphat) werden sorgfältig in 100 Gew.Teile (trocken) eines im Handel erhältlichen Butadienacrylnitrilcopolymerlatex (80 Butadien-20 Acrylnitrilcopolymer) eingemischt, und der Latex wird bei-31, 7 C zu einem Festprodukt gefroren. Den Latex belässt man etwa 10 sec im gefrorenen Zustand und taut ihn dann auf. Nach dem Auftauen wird festgestellt, dass das Tricresylphosphat in die Butadienacrylnitrilcopolymerteilchen des Latex hineingezwungen worden ist.
Beispiel 5 : Eine Probe eines handelsüblichen Butadienstyrollatex (70 Butadien-30 Styrol, Ameripol 4850-Latex) mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 31% wird in dünner Schicht auf die Oberfläche einer Metalltrommel aufgebracht, indem man die sich drehende Trommel teilweise in den Latex eintauchen lässt. Der Latex an der Oberfläche der Metalltrommel wird innerhalb 5-10 sec fest gefroren, wenn die Oberfläche der Metalltrommel auf-26, 1 C gehalten wird. Nachdem der Latex etwa 10 sec gefroren geblieben ist, wird er von der Oberfläche der Metalltrommel abgekratzt, in einen erhitzten Behälter gebracht und rasch aufgetaut.
Der aufgetaute Latex wird dann durch Eindampfen auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 62% eingeengt und zu einer Schaumgummiplatte verformt (Platte 1).
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zweite Probe des Butadienstyrollatex (Ameripol 4850-Latex) vermischt, worauf der Latex in der oben angegebenen Weise gefroren, aufgetaut und, wie oben beschrieben, eingeengt wird. Der Latex wird dann zu einer Schaumgummiplatte verformt (Platte 2).
15 Gew.-Teile (trocken) des Polystyrollatex (Lustrex 615-Latex) je 100 Gew.-Teile (trocken) des Butadienstyrollatex und 10 Gew.-Teile (trocken) einer Erdölemulsion (die aus 100 Gew.-Teilen des Gulf
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Processing Oil No. 565,5 Gew.-Teilen Kaliumoleat und 45 Gew.-Teilen Wasser, die in einem Waringmischer vermischt worden sind, zusammengesetzt ist) je 100 Gew.-Teile (trocken) des Butadienstyrollatex werden in eine dritte Probe des Butadienstyrollatex (Ameripol 4850-Latex) eingemischt. Der Latex wird gefroren, aufgetaut und, wie oben beschrieben, eingeengt und schliesslich zur Schaumgummitafel (Tafel 3) verformt.
Die Tafeln 1, 2 und 3 haben die folgenden physikalischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Eigenschaften <SEP> Tafel <SEP> l <SEP> Tafel <SEP> 2 <SEP> Tafel <SEP> 3
<tb> Kompressionsindex <SEP> """" <SEP> 108 <SEP> 188 <SEP> 139
<tb> Enddehnung <SEP> (%).......... <SEP> 114 <SEP> 87 <SEP> 134
<tb>
Aus diesem Beispiel kann entnommen werden, dass die Enddehnung der Schaumgummitafel, die aus dem mit Polystyrol innenverstärkten Latex hergestellt worden ist, der jedoch keinen Ölzusatz aufweist
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Latex gefroren wurde (Tafel 3), höher ist als die Enddehnung der Tafel 1 und dass, obwohl der Kompressionsindex der Tafel 3 nicht so gross war wie jener der Tafel 2, er trotzdem grösser war als der Kompressionsindex der Tafel 1.
Beispiel 6 : Ein handelsüblicher Butadienstyrolcopolymerlatex (70 Butadien-30 Styrolcopolymer, Ameripol 4850-Latex) wird durch Gefrieren agglomeriert und gemäss Beispiel 5 auf einen Gesamtfest-
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(85 Styrol-15 Butadiencopolymer) je 10 Gew.-Teile (trocken) des Ameripol 4850-Butadienstyrolcopolymerlatex werden mit 4 andern Proben des Ameripol 4850-Butadienstyrollatex (Proben 5-8) vermischt.
Eine Erdölemulsion (die gleiche Emulsion, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde) wird dann zu dreien dieser vier Proben zugesetzt (Proben 6, 7 und 8), wobei 10 Gew.-Teile (trocken) des genannten Erdöls je 100 Gew.-Teile (trocken) des Ameripol 4850-Butadienstyrollatex zu Probe 6,20 Gew.-Teile (trocken) des Erdöls je 100 Gew.-Teile (trocken) Ameripol 4850-Butadienstyrollatex zu Probe 7 und 30 Gew.Teile des Erdöls (trocken) des Ameripol 4850-Butadienstyrollatex zu Probe 8 gegeben werden. 2 Gew.-Teile (trocken) zusätzliches Emulgiermittel werden zu jeder der vier Proben 5-8 zugesetzt.
Alle vier Latexproben (Proben 5-8) werden dann in der in Beispiel 5 angegebenen Weise gefroren und aufgetaut sowie durch Eindampfen auf 64, 3%, 62, 8%, 63, 5% und 63, 6% Gesamtfeststoffgehalt eingeengt. Die vier Latexproben werden dann zu Schaumgummitafeln verformt, wobei Tafel 5 aus Latex 5, Tafel 6 aus Latex 6, Tafel 7 aus Latex 7 und Tafel 8 aus Latex 8 hergestellt wird. Die fünf Schaumgummitafeln (Tafeln 4-8) haben die folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schaumgummitafet <SEP> Nr. <SEP>
<tb>
Eigenschaften
<tb> Eigenschaften <SEP> 5 <SEP> I <SEP> 6 <SEP> j <SEP> 7 <SEP> j <SEP> 8
<tb> Kompressionsindex.............................. <SEP> 108 <SEP> 169 <SEP> 116 <SEP> 108 <SEP> 86
<tb> Zugfestigkeit/Dichte <SEP> des <SEP> Schaumgummis <SEP> 1220 <SEP> 2050 <SEP> 2440 <SEP> 2720 <SEP> 2920
<tb> Dehnung <SEP> 115 <SEP> 120 <SEP> 126 <SEP> 141 <SEP> 279
<tb> Wärmeverformung <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb>
Das folgende Beispiel veranschaulicht, dass die blosse Zugabe eines verstärkenden Materials und eines Weichmachers zu einem Latex ohne anschliessendes Gefrieren und Auftauen des Latex nicht den gleichen
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Die Latexprobe 10 wird dann gefroren und in der in Beispiel 5 angegebenen Weise aufgetaut. Beide Latexproben werden durch Eindampfen auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60% gebracht.
Aus den Latexproben 9 und 10 werden dann Schaumgummitafeln hergestellt und mit Tafel 9 und 10 bezeichnet. Die Schaumgummitafeln haben die folgenden physikalischen Eigenschaften :
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EMI8.2
<tb>
<tb> Schaumgummitafelprobe <SEP> Nr.
<tb>
Eigenschaften
<tb> 9 <SEP> I <SEP> 10
<tb> Kompressionsindex..................... <SEP> 190 <SEP> 167
<tb> Zugfestigkeit/Dichte <SEP> des <SEP> Schaumgummis. <SEP> 2540 <SEP> 3880
<tb> Dehnung <SEP> 112 <SEP> 145
<tb> Wärmeverformung..................... <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Volumsschrumpfung. <SEP> .................... <SEP> 24,9 <SEP> 22,8
<tb>
EMI8.3
Latexproben 11 bund 12 b werden 10 Gew.-Teile des Füllstoffes (ein pulverisiertes Kalksteinsilicaterz, wie es von der Fa.
Carbola Chemical Co. unter der Bezeichnung Asbestol Superfine in den Handel gebracht wird) zugesetzt ; den Latexproben 11 c und 12 c setzt man 20 Gew.-Teile Asbestol-Superfine-Füllstoff zu, während man den Latexproben 11 d und 12 d 30 Gew.-Teile Asbestol-Superfine-Füllstoff hinzufügt. Aus den Latexproben 11 a - 11 d und 12 a-12 d werden Schaumgummitafeln hergestellt und mit Schaumgummitafel 11 a-lid und 12 a-12 d bezeichnet. Die Schaumgummitafeln besitzen die folgenden physikalischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schaumgummitafel <SEP> Nr.
<tb>
Eigenschaften
<tb> lla <SEP> llb <SEP> Ue <SEP> lld <SEP> 12 <SEP> a <SEP> 12 <SEP> b <SEP> 12 <SEP> c <SEP> 12 <SEP> d <SEP>
<tb> Kompressionsindex <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 226 <SEP> 246 <SEP> 156 <SEP> 184 <SEP> 210 <SEP> 234
<tb> Zugfestigkeit/Dichte <SEP> des
<tb> Schaumgummis <SEP> 1480 <SEP> 1300 <SEP> 1160 <SEP> 1040 <SEP> 2080 <SEP> 1720 <SEP> 1470 <SEP> 1330
<tb> Dehnung <SEP> 88 <SEP> 85 <SEP> 80 <SEP> 74 <SEP> 118 <SEP> 99 <SEP> 88 <SEP> 82
<tb> Erweichung <SEP> durch <SEP> Biegen......
<SEP> 29 <SEP> 36 <SEP> 43 <SEP> 49 <SEP> 15 <SEP> 26 <SEP> 37 <SEP> 47 <SEP>
<tb>
Es wurde auch gefunden, dass für den Fall des Zusatzes des Weichmachers zum Butadienkohlenwasser- stoffpolymerlatex und des anschliessenden Ausfrierens und Auftauens des Latex in der vorstehend beschriebenen Weise vor dem Zusatz des Verstärkungsmaterials zum Latex eine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften erzielt wird, verglichen damit, dass sowohl Weichmacher als auch Verstärkungsmaterial zu dem Butadienkohlenwasserstoffpolymerlatex zugesetzt werden und das Gefrieren sowie Auftauen der drei Materialien zusammen vorgenommen wird ; dies wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
Beispiel 9 : Zu 100 Gew. -Teilen Butadienstyro1copolymerlatex (70 Butadien-30 Styrolcopolymer, A- : 1uipo14850-Latex) gibt man 20 Gew.-Teile der Erdölemulsion gemäss Beispiel l hinzu. Die Mischung wird gefroren und dann aufgetaut. Man gibt dann 20 Gew.-Teile (trocken) des Polystyrollatex (Lustrex 615) zu den 100 Gew.-Teilen des Butadienstyrolcopolymerlatex hinzu, gefriert und taut die Mischung auf.
Die getaute Latexprobe wird als Latexprobe 13 bezeichnet. Zu 100 Gew.-Teilen des gleichen Butadienstyrolcopolymers, wie es für die Herstellung der Latexprobe 13 verwendet wird, gibt man 20 Gew.-Teile der Erdölemulsion gemäss Beispiel 1 und 20 Gew.-Teile (trocken) des Lustrex 615-Polystyrollatex. Diese Mischung (Latexprobe 14) wird dann gefroren und aufgetaut. Sowohl Latexprobe 13 als auch Latexprobe 14 werden durch Eindampfen auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60% eingeengt. Aus den Latexproben 13 und 14 werden dann Schaumgummitafeln hergestellt, die als Schaumgummitafeln 13 und 14 bezeichnet werden. Die Tafeln besitzen die folgenden physikalischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schaumgummitafel <SEP> Nr.
<tb>
Eigenschaften
<tb> 13 <SEP> 14 <SEP>
<tb> Kompressionsindex..................... <SEP> 284 <SEP> 286
<tb> Zugfestigkeit/Dichte <SEP> des <SEP> Schaumgummis. <SEP> 2720 <SEP> 2150
<tb> Dehnung <SEP> 173 <SEP> 154
<tb> Wärmeverformung <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Rückprallelastizität <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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