AT234571B

AT234571B - Verfahren zur Erzielung von Korrosionsfestigkeit bei feuerfesten Stampfmassen und Steinen

Info

Publication number: AT234571B
Application number: AT143360A
Authority: AT
Original assignee: Chamotte Ind
Priority date: 1959-03-02
Filing date: 1960-02-24
Publication date: 1964-07-10

Description

Verfahren zur Erzielung von Korrosionsfestigkeit bei feuerfesten
Stampfmas s en und Steinen
Der Zusatz von Schlacken zu feuerfesten Erzeugnissen, wie z. B. gewissen, für die Auskleidung von Öfen verwendeten Steinen, ist grundsätzlich bekannt. So wurde etwa vorgeschlagen, zur Herstellung von in der Kristallstruktur dem natürlichen steirischen Magnesit ähnlichen Erzeugnissen den Zusatz eines ge- ringen Anteils von Puddelofenschlacke für die im wesentlichen aus MgO bestehende Mischung vorzusehen.

Nach einem andern Vorschlag sollen bei insbesondere für Elektroöfen gedachten Ofenauskleidungen
Schichtsteine Verwendung finden, die aus mehreren Schichten eines vulkanischen Produktes, das bei- spielsweise in Java gefunden wird und der Hauptsache nach aus Eisen-Titanoxyd besteht, in Verbindung mit einer Steinzeug- oder Asbesthülle aufgebaut sind.

Auf der Erkenntnis, dass feuerfeste Steine im Zuge ihres Einsatzes beispielsweise durch Reaktion mit dem Einsatzgut oder auch mit Rückständen des Verbrennungsgutes gewissermassen selbst - wenn auch nur sehr langsam-eine Schutzschichte bilden, beruht eine Anleitung zum Überziehen feuerfester Steine mit einer Schutzschicht. Danach sollen die Steine durch Aufstreuen einer Schutzmasse auf die ungebrannten
Formlinge, Zusammenpressen des Überzuges mit dem Steinkörper und nachfolgendes Brennen hergestellt werden, wobei eine Schutzmasse verwendet wird, die je nach dem Verwendungszweck der Steine aus dem
Einsatzgut oder den Rückständen von Brennstoffen, mit welchen die Steine im Betriebe in Berührung kom- men, oder beiden Stoffen zusammengesetzt ist.

Es ist ferner bekannt, dass durch den Einfluss von Gasen auf schmelzendes Glas oder schmelzende
Schlacke die Oberflächenspannung des Schmelzgutes geändert werden kann. Ebenso ist bekannt, dass eine Glasschmelze bei Herabsetzung ihrer Oberflächenspannung durch Zugabe entsprechender chemischer Verbindungen, wie z. B. Vanadiumoxyd, leichter in der Lage ist, Schlieren im Glas aufzulösen, wobei empfohlen wurde, das Vanadiumoxyd im Glaswannenstein zu verteilen, um bei dessen Auflösung durch die Glasschmelze einen gleichbleibenden Anteil Vanadiumoxyd in das Glas zu bekommen. Hier ist also die Korrosion des Wannensteins Voraussetzung für die Erniedrigung der Oberflächenspannung der Glasschmelze.

Des weiteren ist bekannt, bei der Herstellung von feuerfesten Steinen, beispielsweise Schamottesteinen oder feuerfesten Tiegeln, etwa Schamottetiegeln, Vanadiumverbindungen der Masse, aus der die Steine, Tiegel od. dgl. hergestellt werden, vor deren Formung und Brennung zuzusetzen. Es hat sich gezeigt, dass ein solcher Zusatz und Überzug den Gegenständen eine wesentlich grössere Widerstandsfestigkeit gegen angreifende Substanzen verleiht.

Bei diesen Zusätzen werden 100 Teile Vanadiumpentoxyd mit 57 Teilen Aluminiumoxyd gemischt, gebrannt und gemahlen. Diese Mischung kann aber auch lediglich nur so hoch, z. B. bis auf 10000, erhitzt werden, dass sie nicht zusammensintert.

Nach einem andern Beispiel werden 100 Teile Vanadiumpentoxyd mit 52 Teilen Aluminiumoxyd und 10Teilen Magnesiumoxyd (Vanadin-Magnesium-Aluminium-Spinell) oder als andere Mischung 100 Teile Titandioxyd mit 154 Teilen Zirkonoxyd (Titan-Zirkon-Spinell) gemischt und in der vorher beschriebenen Weise bei hoher Temperatur gebrannt und gemahlen.

Schliesslich werden lCPlo Vanadiumpentoxyd einer Schamotte-Masse-zugesetzt und diese zu einem Tiegel od. dgl. gebrannt.

Wenngleich bei diesen Beispielen von SpineJIen die Rede ist, so hat die Praxis gezeigt, dass diese
Verbindungsform nicht nach der in den angegebenen Beispielen dargestellten Arbeitsweise erreicht werden kann. Wird nach den Beispielen gearbeitet, so ergibt sich im wesentlichen eine Adhäsion von Vanadium- pentoxyd auf Aluminiumoxyd. Zur Bildung von Spinellen sind sehr hohe Temperaturen und auch gewisse Vorsichtsmassnahmen notwendig, und zudem lassen sich diese Spinelle als bekannte Halbedelsteine auch nur in kleinsten Mengen herstellen. Diese bekannten Verfahren zeigen den Nachteil, dass das Vanadium- oxyd verdampft, ehe es in eine geschützte Bindungsform eintritt. Die Verdampfungsverluste sind so hoch, dass bei den Arbeitstemperaturen auch nur Mindestmengen an Vanadiumoxyd vorhanden bleiben.

Gleiche Erwägungen gelten auch für die übrigen, die Oberflächenspannung erniedrigenden Elemente, z. B. Molybdän, Wolfram, Uran u. ähnl. bzw. deren Oxyde.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, solche Zusätze ohne Verdampfungsverluste der die Ober- flächenspannung erniedrigenden Elemente bzw. deren Oxyde herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst, indem die Zusätze unter Anwendung von Schlacken her- gestellt werden, in denen die betreffenden Oxyde in einer solchen Form vorhanden sind, dass sie nicht durch Verdampfungsverluste abnehmen.

Solche Schlacken werden gewonnen bei der metallurgischen Herstellung der Ferrolegierungen der in
Frage kommenden Elemente, z. B. bei. den aluminothermischen Verfahren. Es handelt sich hiebei um
Schlacken, die z. B. bei Ferrovanadin folgende Zusammensetzung aufweisen :
EMI2.1

<tb>
<tb> Vanadium <SEP> als <SEP> Metall <SEP> 1, <SEP> 2-5 <SEP> Gew.- <SEP>
<tb> SiOz <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Gew. <SEP> -%' <SEP>
<tb> A10 <SEP> 80-90 <SEP> Gew.- <SEP>
<tb> CaO <SEP> 1-2, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Na <SEP> 1-2, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> MgO <SEP> 1-4 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
Schlacken solcher Zusammensetzung haben einen Segerkegel von 38 bis 39 ; sie sind also hoch feuerfest.

Um oberflächenwirksam zu werden, müssen die Zusätze, die unter Verwendung dieser Schlacken hergestellt werden, die zu schützenden feuerfesten Materialien allseitig umschliessen, so dass bei Erreichung der Arbeitstemperaturen sich ein dichter Film bildet. Daraus ergibt sich, dass ein Zusatz derselben Zusammensetzung bzw. Feuerfestigkeit für das gesamte Anwendungsgebiet von feuerfesten Steinen bzw.

Massen nicht ausreicht, sondern dass die Schmelztemperatur der in Anwendung kommenden Schlacke durch Zusatz von Flussmitteln auf den jeweiligen Verwendungszweck abgestimmt werden muss. Diese Aufgabe lässt sich durch zwei Methoden lösen :
1. Durch Variationen des metallurgischen Prozesses. Bei der Herstellung der betreffenden Ferrolegierungen ist es möglich, die Zusammensetzung der Schlacke und damit auch ihre Feuerfestigkeit in gewissen Grenzen zu verändern.

2. Unabhängig davon kann aus der ursprünglichen Schlacke durch Zusatz von den Schmelzpunkt erniedrigenden Mitteln, wie in diesem Falle SiO, Alkalien und/oder Erdalkalien, eine Fritte synthetisch erschmolzen werden, deren Feuerfestigkeit auf den später vorgesehenen Verwendungszweck abgestimmt ist
Diese Feuerfestigkeit muss in jedem Falle niedriger sein als die der zu behandelnden feuerfesten Stoffe. Demzufolge wird die Feuerfestigkeit der Schlacke bzw. Fritte zwischen Segerkegel 15 bis Segerke-
EMI2.2

EMI2.3

<tb>
<tb> :SiO <SEP> 2-45Gew.-%
<tb> A10 <SEP> 40-90Gew.-% <SEP>
<tb> Oxyde <SEP> der <SEP> die <SEP> Oberflächenspannung <SEP> erniedrigenden <SEP> Elemente <SEP> 0, <SEP> 5-10 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Alkalien <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Erdalkalien <SEP> 0-5Gew.-%
<tb>

Diese Fritten bzw.

Schlacken werden entweder den feuerfesten Massen, z. B. Stampfmasse, zugesetzt, oder aber sie werden gegebenenfalls unter einem weiteren Zusatz von an sich bekannten Haftmitteln auf die zu schützenden feuerfesten Steine aufgespritzt, aufgestrichen, aufgesprüht, oder die Steine werden in Suspensionen dieser Fritten bzw. Schlacken eingetaucht.

Vor allen Dingen bewähren sich die Zusätze und Überzüge bei solchen Massen. die bei höheren Temperaturen sauerstoffempfindlich sind, z. B. SiC- und Kohlenstoffmassen und -steine.

Werden die Schlacken oder Fritten der Masse als solche zugesetzt, so erscheinen Zusatzmengen von
0, 5 bis largo zweckmässig. Die Schlacken bzw. Fritten werden feinst gemahlen, vorzugsweise mit einer
Korngrösse von unter 0, 2 mm verwendet, wobei die weitere Aufteilung der Feinstverteilung 0-0, 2 mm nach dem Prinzip der Abdeckung der freien Oberfläche der zu schützenden Körper ermittelt wird.

Es ist an sich bekannt, dass man solche Schlacken als Ausgangsmaterial für feuerfeste Steine benutzt.

In diesen Fällen dient die Schlacke aber als Rohmaterial, d. h. mit einem Anteil von 2 Wo als Scherben, insbesondere mit Rücksicht auf ihren hochfeuerfesten Charakter. Sie wird demgemäss nicht feinst gemahlen den feuerfesten Massen zugesetzt, sondern gekörnt.

Der in dem erfindungsgemässen Verfahren angestrebte Zweck der Konservierung der einzelnen Körner durch Umhüllung zum Schutz vor Korrosionen wird also bei den bekannten Verfahren nicht erreicht, da Zusatzmengen in einem solchen Prozentsatz gewählt werden, die es notwendig machen, mit Rücksicht auf den Körnungsaufbau der resultierenden feuerfesten Massen den überwiegenden Teil der feuerfesten Schlacke in grober Form beizufügen.

Das Prinzip, eine möglichst gleichmässige Umhüllung der Nichtschlackenbestandteile der feuerfesten Massen durch die Schlackenzusätze zu erreichen, um die Konservierung auf die einzelnen Körner auszudehnen, ist also in diesen Massen nicht durchgeführt.

Eine Abstimmung der Feuerfestigkeit der zu verwendenden Schlacken in bezug auf die spätere Verwendungstemperatur erfolgt bei den bisher bekannten Verarbeitungsmethoden ebenfalls nicht.

Das erfindungsgemässe Verfahren sei an einigen Beispielen erläutert :
1. SiC-Stampfmasse für sehr hoch beanspruchte Feuerungskessel mit Temperaturen von zirka 1700 bis 18000C. Die feuerfeste Stampfmasse besteht aus zirka 90-95% gekörntem Siliziumcarbid, wozu 5-10% Ton als Bindemittel zugesetzt werden. Zu der Gesamtmasse werden zur Erzielung des oben angedeuteten Zweckes zirka 1, 5% feinst gemahlene Schlacke (Korngrösse unter 0, 2 mm) zugesetzt, wobei diese Schlacke zirka 82-90% Al20, zirka 5% V20, zirka 2-4% Mg, 0, 2% Alkalien, 1, 5% SiO enthält mit einem Segerkegel 38. In diesem Falle handelt es sich also um eine Originalschlacke, wie sie bei aluminothermischer Herstellung von Ferrovanadium anfällt.

2. Bei Herstellung von Steinen aus solchen Massen ist es möglich, einen besonderen Schutz der Oberfläche dadurch zu erzielen, dass die Steine vor dem Brand mit einer Suspension der oben genannten Schlacke bzw. Fritte in Wasser unter Zusatz von Bindemitteln bespritzt werden.

3. Noch wirksamer kann der Oberflächenschutz werden durch Herstellung von derartigen Schutzüberzügen im Verfolgen des Prinzips eines mehrschichtigen Steines dergestalt, dass Ober- und Unterseite mechanisch hergestellter Steine durch Einstreuen in die Form bzw. Aufstreuen auf die Masse vor dem endgültigen Verformen aus diesen Schutzmaterialien hergestellt werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzielung von Korrosionsfestigkeit bei feuerfesten Stampfmassen und Steinen durch Anwendung von die Oberflächenspannung erniedrigenden Elementen oder ihren Oxyden als Zusatz oder Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass die in Frage kommenden Elemente oder ihre Oxyde in Form von Bestandteilen von Schlacken der betreffenden Ferrolegierungen benutzt werden, wobei diese Schlacken oder unter Benutzung dieser Schlacken hergestellte Fritten auf Korngrössen unter 0,2 mm feinst gemahlen werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die die Oxyde der die Oberflächenspannung erniedrigenden Elemente enthaltenden Schlacken oder Fritten folgende Zusammensetzung aufweisen : EMI3.1 <tb> <tb> SiO <SEP> 2-45 <SEP> Gew.- < 0 <SEP> <tb> Alios <SEP> 40-90Gew.Oxyde <SEP> der <SEP> die <SEP> Oberflächenspannung <SEP> erniedrigenden <SEP> Elemente <SEP> 0, <SEP> 5-10 <SEP> Gew.- <SEP> <tb> Alkalien <SEP> l-8Gew.Erdalkalien <SEP> 0-5 <SEP> Gew.-% <SEP> <tb> 3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Schlacke bzw. Fritten so gewählt wird, dass die Feuerfestigkeit zwischen Segerkegel 15 und 40 variiert. <Desc/Clms Page number 4> 4.

Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlacken oder Fritten in Zusatzmengen von 0, 5 bis 100/0 den feuerfesten Massen zugesetzt werden.