DE2623485C3 - Feuerfeste Stampf-, Spritz- und Gießmassen zur Auskleidung von Schmelzkanuner- und Zyklonfeuerungen von Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen und zur Herstellung von feuerfesten Steinen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft feuerfeste Stampf-, Spritz- und Gießmassen zur Auskleidung von Schmelzkammer- und Zyklonfeuerungen von Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen, zur Herstellung von feuerfesten Formund Normalsleinen und zur Zustellung der Retorten für die Rohzinkdestillation sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die im wesentlichen aus Siliciumkarbid (SiC). Siliciumnitrid (Si)N₄), Bindeton und einem oder mehreren chemischen Bindemitteln, vorzugsweise Phosphatbindemittein bestehen.

Für die vorgenannten Zwecke sind nur feuerfeste Massen mit besonders hoher Wärmeleitfähigkeit geeignet, insbesondere dann, wenn sie zur feuerfesten Auskleidung Von mit Steinkohle betriebenen Kesselfeuerungen mit flüssigem Schlackenanfall verwendet werden sollen₍ da sie die bei der Verbrennung von aschehaltigen Brennstoffen entstehende Wärmeenergie mit einem möglichst hohen Wirkungsgrad auf das in den Siederohren befindliche Wasser übertragen müssen. Außer einer höchstmöglichen Wärmeleitfähigkeit müssen solche Massen eine gute Haltbarkeit und insbesondere eine hohe Abriebfestigkeit bei erodierenden und korrodierenden Asche- und Schlackenangriffen auch im niederen Temperaturbereich während der Anfahrperiode aufweisen.

Es ist vorbekannter Stand der Technik, solche feuerfesten Massen aus Siliciumkarbid (SiC) hoher Reinheit, frühsinterndem Bindeton sowie Boraten und/oder Phosphaten als chemische Bindemittel zwecks Erzielung guter Frühfestigkeiten auch im niederen Temperaturbereich von beispielsweise 300" bis 600⁰C herzustellen, denn SiC ist ein Rohstoff mit besonders hoher Wärmeleitfähigkeit und gewährleistet eine verlustarme Übertragung der aufgenommenen Wärmeenergie auf das in den Siederohren oefindliche Wasser. Solche ff-Massen auf der Rohstoffbasis von SiC haben aber den Nachteil, daß sie von flüssigen Metallen und Schlacken leicht benetzt werden können, was dann zwangsläufig zu Infiltrationen der zumeist aggressiven flüssigen Schlacken in die ff-Massen und durch diese zur Zerstörung derselben führen. Im Vergleich zu anderen feuerfesten Stoffen hat SiC eine niedrige Beständigkeit gegen die Korrosion durch Schlacken- und Metallschmelzen. Nur dank der guten Wärmeleitfähigkeit des SiC kommt der Angriff der geschmolzenen Asche in Dampfkesselfeuerungen und sonstigen Verbrennungsanlagen mit ähnlichen Betriebsbedingungen relativ rasch zum Stillstand. Deshalb bringt besonders bei diesen ff-Massen eine zusätzliche Verhinderung der Benetzung und damit der Infiltrationen eine wesentliche Verbesserung der Haltbarkeit.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine feuerfeste Masse zur Auskleidung von Schmelzkammerund Zyklonfeuerungen, für Kraftwerke und Müllverbrennungsanlagen und zur Herstellung von feuerfesten Steinen, insbesondere solcher mit Nut und Feder, zur Zustellung der Retorten für die Rohzinkdestillation anzugeben, die sich im Vergleich zu den bisher bekannten feuerfesten Massen durch eine wesentlich niedrigere Benetzbarkeit durch flüssige Metall- und Schlackenschmelzen auszeichnet und dadurch eine beträchtlich höhere Haltbarkeit aufweist.

Es wurden Untersuchungen hinsichtlich der Angriffe flüssiger Metall- und Schlackenschmelzen auf SiC-Massen mit unterschiedlich hohen SiC-Gehalten angestellt, und es wurde dabei gefunden, daß das Korrodieren der relativ großen Teilchen in der Materialzusammensetzung auf Grund des Angriffes von Metallschmelzen und flüssiger Schlacke verhältnismäßig langsam verläuft, da die groben Teilchen einen nur kleinen spezifischen Oberflächeninhalt haben; demgegenüber erfolgt das Korrodieren der kleinen Teilchen mit ihrem relativ großen spezifischen Oberflächeninhalt wesentlich schneller, so daß die groben Teilchen aus der Oberfläche herausragen, da sie nicht mehr von der Matrix, d. h. von den feinkörnigen, aus kleinen und kleinsten Teilchen bestehenden Grundmasse gehalten werden können.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Erhöhung der Verschleißbeständigkeit der ff^Malrix durch eine Herabsetzung der Benetzbarkeit derselben erreicht werden kann, Wodurch dann die zerstörende Wirkung flüssiger Metall· und Schlackenschmelzen ausgeschaltet wird. Als für die ff-Matrix in Frage kommender Rohstoff ergab sich für die erfindungsgemäßen ff-Massen in erster Linie Siliciumnitrid S13N4, welches sich ähnlich

dem Grafit nur sehr schwer benetzen läßt. Außerdem aber ist Si₃N₄ in allen seinen kennzeichnenden Eigenschaften ein dem SiC sehr ähnlicher Rohstoff mit hoher chemischer- und besonders guter Temperaturwechselbeständigkeit,

Der Erfindung liegt somit die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung von Si₃N₄ als Bestandteil der ff-Matrix mit einer Teilchengröße innerhalb bestimmter vorgegebener Grenzen lösen läßt. Die Verwendung von Si₃Ni kann in technischer, d.h. eisenhaltiger Form, wie solches aus Ferrosilicium gewonnen wird, erfolgen. Selbstverständlich kann auch S13N4 in reiner, eisenfreier Form verwendet werden, doch ist dieser Rohstoff zufolge seines aufwendigen Herstellungsverfahrens aus preislichen Gründen uninteressant. Technisches Si₃N₄, aus Ferrosilicium großtechnisch hergestellt, ist hingegen ein relativ preiswerter Rohstoff, dessen Verwendung als Bestandteil einer SiC-Masse allerdings bisher als unmöglich ersehe; Jen mußte, weil es bei den Herstellern von SiC-Massen und -Steinen allgemein bekannt ist, daß der Rohstoff SiC in Gegenwart von Eisen und seinen Oxiden sehr rasch durch Oxidation zerstört wird. So ist es auch eine allgemein bekannte Erfahrungstatsache, das SiC-Schmelzkammer- und Feuerungszyklonmassen selbst von den niedrigen, in der Kohle enthaltenen Eisenoxiden rasch und nachhaltig zerstört werden. Deshalb wurde technisches Si)N₄, in welchem bis zu 16% Eisen vorliegen können, bisher in SiC-Massen wegen der Oxidationsgefahr nicht verwendet.

Überraschender vcise hat es sich aber gezeigt, daß das im techn. Si₁N^ vorliegende Eisen die Oxidation einer SiC-Masse dann nicht begünstigt, wenn gleichzeitig als chemisches Bindemittel in der SiC-Masse vollständig getempertes, kondensie, tes Aluminiumphosphat in pulverförmiger Form und in einer nicht unter 1 Ge\v.-% liegenden Mindestmenge vorliegt. An sich wäre von einem vollständig getemperten, kondensierten Aluminiumphosphat überhaupt keine Bindung zu erwarten gewesen, da es vollständig wasserunlöslich ist. Um so überraschender ist es, daß durch die Kombination von techn. Si(N₄ als Bestandteil der ff-Matrix und kondensiertem, vollständig getempertem Aluminiumphosphat nicht nur eine über den gesamten Temperaturbereich ab 300⁰C bis zur Anwendungsgrenze bleibende und erstklassige Bindung der erfindungsgemäßen ff-Massen erzielt wird, sondern darüber hinaus auch die Oxidation des SiC durch das in dem Si₁N₄ enthaltene Eisen gleichzeitig unterdrückt wird. Eine fundierte wissenschaftliche Erklärung für diese Tatsachen kann derzeitig noch nicht angegeben werden, wohl aber lassen sich diese in eindrucksvoller und anschaulicher Form wie folgt unstrittig beweisen.

Es wurden nach dem genormten Tiegelverfahren (DIN 1069) aus SiC-Massen ohne und mit Zusatz von techn. Si)N₄ Tiegel hergestellt und in die Tiegelbohrung feingemahlene Zyklonschlacke, wie diese in Kraftwerken mit Zyklonfeuerungen anfällt, eingefüllt. Die Zyklonschlacke war erwiesenermaßen sehr aggressiv und führte bisher regelmäßig in relativ kurzer Zeit zur Zerstörung der in den Zyklon zu seiner fNAuskieidung eingebrachten SiC-Masse, Die Schlackenanalyse wies neben 4,3% Alkalien als aggressives Oxid 17,7% Fe2Oj aus. Die mit je 50 g dieser Schlacke gefüllten Tiegel würden normgemäß 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1400°C gehalten und nach ihrer Erkaltung durch einen diagonalen Schnitt in 2 gleiche Hälften geteilt. Die Tiegel, welche aus einer SiC-Masse mit einem 4%igen Zusatz von Si₃N₄ techn. Qualität gefertigt waren, ließen sich relativ einfach durchtrennen, und ebenso ließ sich die in der Tiegelbohrung enthaltene erstarrte Schlacke leicht entfernen. Weder an den Schnittflächen noch in der Tiegelbohrung waren Infiltrationen erkennbar. Demgegenüber konnten jene Tiegel aus der SiC-Masse ohne Zusatz von Si₃N₄ nur sehr schwierig durchtrennt werden, und auch die wenigen, in der Tiegeibohrung noch enthaltenen Schlackenreste waren nicht zu entfernen, da sie mit dem Tiegelmaterial einen monolithischen Block bildeten. An den Schnittflächen waren starke, bis auf den Tiegelboden durchgehende Schlackeninfiltrationen deutlich erkennbar. Durch diese Verschlackungstiegelversuche konnten die überlegenen

H Qtalitätseigenschaften von SiC-Massen, die erfindungsgemäß zur Herstellung kamen, überzeugend unter Beweis gestellt werden.

Gegenstand der Erfindung, die noch an einem Beispiel näher beschrieben wird, sind somit feuerfeste

21) Massen zur Auskleidung von Schmelzkammer- und Zyklonfeuerungen von Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen, zur feuerfesten Steinherstellung einschließlich solcher mit Nut und Feder, wie diese zur Auskleidung der Retorten zur Rohzinkdestillation

j-, dienen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser feuerfesten Massen, die im wesentlichen ans SiC, Si₃N₄, Bindeton und/oder Bo.-aten und/oder Phosphaten als chemische Bindemittel und gegebenenfalls einem organischen Bindemittel zur Erhöhung der Grünstand-

jo festigkeit bestehen und weiche dadurch gekennzeichnet sind, daß diese ff-Massen techn. Si]N₄ in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-% mit einer Korngröße von unter 1 mm, vorzugsweise in einer Korngröße von 0 bis 0,063 mm, enthalten sowie als

!1 chemisches Bindemittel vollständig getempertes, kondensiertes Aluminiumphosphat in Pulverform in einer Menge von 1 bis zu 15. vorzugsweise von 3 bis 6 Gew % in ihnen enthalten sind.

Eine ff-Masse, welche nach der erf iidungsgemäßen

•in Zusammensetzung hergestellt wird, eignet sich insbesondere zur Verwendung in Form einer Spritz- und Stampfmischung zum Auskleiden bestifteter Rohrflächen in Schmelzkammer- und Zyklonfeuerungen der Kraftwerke und in Müllverbrennungsanlagen. Außer-

4-, dem eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten ff-Massen bestens zum Verpressen zu feuerfesten Steinen, beispielsweise solchen mit Nut und Feder, wie sie als Baustoff für die Retorten zur Rohzinkdestillation Verwendung finden.

in Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den erfindungsgemäßen ff-Massen ein organisches Bindemittel, beispielsweise Dextrin oder Zellpechpulver oder Methylzellulose in einer Menge von 0,5 bis zu 1,5 Gew. % zuzusetzen, wodurch sowohl eine bessere Verarbeitbar-

v> keit wie eine Erhöhung der Grünstandfestigkeit erzielt wird.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel näher beschrieben:

85,5 Gew.% SiC hoher Reinheit in dichter Kornpak-

Mi kung von 0 — 4 mm werden mit 4 Gew. % Si)N₄ techn. Qualität mit einer Korngröße von 0 bis 0,063 mm, 4 GeWi-% S13N4 technischer Qualität mit einer Korngröße von 0 bis 0,063 mm, 4 Gew,-% vollständig getempertes, kondensiertes Aluminiumphosphal in Pulverform, 0,5

6¹S Gew.'% Zellpechpulver und 6 Gew.-% eines windgesichteten Steinzeugtones in einem Mischer sorgfältig gemischt, wobei der Bindetonanteil in an sich bekannter Weise in Form eines Tönschlickers in die Masse zur

Einführung kommt Aus dieser Masse werden nach Beendigung des Mischvorgangs Prüfkörper in Zylinderform mit 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe mit Hilfe der »Fischer-Ramme« hergestellt Diese Prüfzylinder werden nach ihrer Trocknung 2 Stunden lang bei verschiedenen Temperaturen gebrannt und nach ihrer Erkaltung auf ihre Kaltdruckfestigkeit in kp/cm² untersucht Die erhaltenen Werte dieser SiC-Masse »A« werden gegenübergestellt denjenigen einer ähnlichen SiC-Masse »B«, die an Stelle der 4 Gew.-% Si₃N₄ die

Tabelle

gleiche Menge und in gleicher Korngröße SiC-Feinstmehl und an Stelle der 4 Gew.-°/u vollständig getemperten, kondensierten Aiuminiumphosphat die gleiche Menge von pulverförmigen sauren Aluminiumorthophosphat enthält Aluminiumorthophosphat in Pulverform ist ein allgemein bekanntes und vielfach bewährtes chemisches Bindemittel für SiC-Massen. Die erhaltenen Werte beider SiC-Massen werden in der folgenden Tabelle in kp/cm² angegeben:

Vorbehandlung durch 2 Stunden Brand bei
300⁰C 500⁰C 700⁰C 900⁰C

1200°C

KDF SiC-Masse »A« in kp/cm²
KDF SiC-Masse »B« in kp/cm²

Wie aus den KDF-Werten dieser Tabelle zu ersehen ist wirkt sich im höheren Temperaturbereich von über 900⁰C der Zusatz von techn. Si₃N₄ in Verbindung mit

290	480	830	960	1090
260	490	840	970	860

dem bei dieser erfindungsgemäSer SiC-Masse »A« eingesetzten chemischen Bindemittel auch festigkeitssteigernd aus.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Feuerfeste Stampf-, Spritz- und Gießmasse zur Auskleidung von Schmelzkammer- und Zyklonfeuerungen von Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen sowie zur Herstellung feuerfester Steine, insbesondere solcher mit Nut und Feder zur feuerfesten Auskleidung der Retorten für die Rohzinkdestillation, die im wesentlichen aus SiIiciumkarbid SiC, Siliciumnitrid S13N4, Bindeton, Boraten und/oder Phosphaten als chemische Bindemittel und gegebenenfalls einem organischen Bindemittel zur Erhöhung der Grünstandfestigkeit bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmischung 57 bis 96 Gew.-% SiC-Korngemisch von 0 bis 4 mm in dichter Kornpackung, 1 bis 20 Gew.-% Siliciumnitrid mit einer Korngröße von 0 bis 0,1 mm, 1 bis 15 Gew.-% vollständig getempertes, kondensiertes Aluminiumphosphat in Pulverform mit einer Korngröße von 0 bis 1 min, 2 bis 8 Gew.-°/o feuerfesten Bindeton und gegebenenfalls einem Zusatz von 0,5 bis 1,5 Gew.-°/o eines organischen Bindemittels, beispielsweise Zellpechpulver enthält.

2. Feuerfeste Masse nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Siliciumnitrid (S11N4) in Form von technischem Si)N₄, wie solches großtechnisch aus Ferrosilicium gewonnen wird, in den ff-Massen vorliegt

3. Feuerfeste Masse nach den Ansprüchen 1 und 2, jo dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an techn. SijN₄ in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-°/o und in einer Korngröße von 0 bis 0,063 mm in den ff-Massen vorliegt.

4. Feuerfeste Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, r> dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an vollständig getempertem, kondensiertem Aluminiumphosphat in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-% und in einer Korngröße von 0 bis 0,063 mm in den ff-Massen vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten Masse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ff-Masse vorliegende Anteil an ff-Bindeton ganz oder teilweise in Form eines in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines ιί Peptisationsmittels hergestellten Tonschlickers in die ff-Masse eingeführt wird.