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Verfahren zur Herstellung von porösen Massen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Massen aus thermoplastischen Kunst- stoffen mit offenem Porensystem unter Verwendung von organischen, den Kunststoff nicht lösenden Flüssigkeiten.
Ziel der Erfindung ist es, Massen aus miteinander verbundenen Teilchen eines thermoplastischen Kunststoffes mit einem gleichförmigen offenen Kapillar-Porensystem, d. h. einem System herzustellen, dessen Poren miteinander in Verbindung stehen und die ein Mikrozellulargefüge ergeben. Das Porensystem ist dabei vorzugsweise mit einer Flüssigkeit gefüllt, die in der Masse festgehalten und unter geringem Druck auf die Masse dosiert abgegeben wird, was im folgenden näher erläutert werden soll. Die Struktur der gemäss der Erfindung hergestellten Masse wird im folgenden als Mikroporenstruktur bzw. die Masse als mikroporös bezeichnet, wobei stets das offene System der miteinander in Verbindung stehenden Poren eines Durchmessers von durchschnittlich etwa 1 Mikron oder weniger gemeint ist.
Die Herstellung von porigen Massen bzw. Formstücken aus thermoplastischen Kunstharzen, wie z. B- Polystyrol oder Polyvinylchlorid, ist bekannt, Diese porösen Massen existieren in zwei Formen ; bei der einen Art sind die Poren nicht miteinander verbunden, und die Masse ist infolgedessen eine Masse von Schaumstruktur. Die andere Art weist hingegen miteinander verbundene Poren auf, d. h. die poröse Masse bildet ein offenes System miteinander verbundener Hohlräume. Die erfindungsgemäss herzustellenden Massen gehören zu dieser zweitgenannte Art von porösen Kunststoffen.
Plastische Massen von Schaumstruktur werden üblicherweise hergestellt durch Bildung von Gasblasen in der plastischen Masse, die durch Zersetzen eines chemischen Stoffes, z. B. einer beim Erwärmen Stickstoff freisetzenden Verbindung wie Diazoaminobenzol, Azoisobutyrdinitril, Dinitroisopentamethylentetramin. Diäthylazoisobutyrat u. ähnl. Verbindungen oder eines unter dem Handelsnamen"Porofor-N" bekannten Produktes erzeugt werden können. Ein solches Vorgehen kann jedoch nicht zu Massen mit miteinander verbundenen Hohlräumen bzw. Poren führen, u. zw. auch dann nicht, wenn die Gasblasen sich berühren und ineinanderlaufen, da auch dann kein offenes Porensystem entsteht.
Es ist schon vorgeschlagen worden, poröse Filter aus thermoplastischem Kunstharz durch Sintern eines pulverförmigen oder granulierten Produktes unter Verwendung eines mässigen Druckes derart herzustellen. dass die Körnchen aneinander haften, wobei neben Wärme auch Lösungsmittel verwendet werden können.
In jedem Falle ist das Aneinanderhaften der Partikel zur Bildung einer zusammenhängenden Masse beabsichtigt. Bei dem Verbinden der Partikel zu einer festen Masse bleiben die Zwischenräume zwischen den Partikeln unter Bildung von Poren bestehen. Auch diese Verfahren führen jedoch nicht zu dem vorliegendenfalls gewünschten Ziel, da auf diese Weise gleichförmige Strukturen nicht herstellbar sind.
Werden nämlich thermoplastische Kunstharze auf eine Temperatur oberhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt, so ändern sie leicht auch bei geringem Druck ihre Form und beginnen sogar zu fliessen, so dass sich bei der leichten Formänderung der Partikel ungleichförmige Poren an den verschiedenen Stellen der Masse ausbilden bzw. eine ungleichmässige Porenverteilung auftritt und die Poren an einigen Stellen zusammenfallen, wobei die Partikel zur Bildung einer praktisch nicht porösen Masse zusammenschweissen.
Je kleiner die Partikel des synthetischen plastischen Stoffes gewählt werden, desto schwieriger ist die Herstellung eines porösen Materials. Praktische Versuche haben ergeben, dass es auf diese Weise nicht möglich ist, mikroporöse Massen aus plastischen Stoffen herzustellen. die eine Partikelgrösse von
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0, 104 mm (150 Maschen je Zoll, was etwa 60 Maschen je cm entspricht) und darunter haben. Dies gelingt auch nicht bei Verwendung von Plastifizierungsmitteln für das Kunstharz.
Diese Plastifizierungsmittel sind flüssige Stoffe, die mit dem Kunststoffpulver in geeigneten Apparaten vermischt werden, wonach die Masse auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Kunstharzes erhitzt wird, wobei mit dem Plastifizierungsmittel zusammen flüchtige Lösungsmittel für das synthetische Harz verwendet werden können, die bei Temperaturen unterhalb der Sinterungstemperatur das Harz nicht oder nur in einem geringen Ausmass lösen. Hiebei entstehen zwar leichte und recht lose poröse Massen, die jedoch geringe Festigkeitswerte und einen geringen Zusammenhalt aufweisen ; sie würden sich schon aus diesem Grunde wegen ihrer Brüchigkeit nicht z. B. für mit Farbe bzw. Tinte gefüllte Stempel bzw. Kissen eignen.
Auch die Anwendung von Druck beim Erhitzen führt nicht zu einer brauchbaren mikroporösen Masse im Sinne der Erfindung, da dann die gleichen Schwierigkeiten wie bei dem oben geschilderten Verfahren auftreten. Die Plastifizierungsmittel und Lösungsmittel werden von den Partikeln bei Temperaturen unterhalb der Sinterungstemperatur völlig absorbiert, so dass die Partikel bei der Sinterungstemperatur sich so vollständig wie vorher verbinden können. Es entstehen also, wenn das Ausgangsmaterial eine Partikel- grösse unter etwa 0, ì04 mm besitzt, Massen, die im wesentlichen dicht und nicht porös sind. Werden anderseits nur mässige Drucke verwendet, so resultieren zwar Massen von hoher Porosität, jedoch mit geringen Festigkeitseigenschaften und verhältnismässig grossen Poren.
Es ist schon vorgeschlagen worden, Polyvinylchloridmassen von Porenstruktur durch Sintern eines Ge-
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zustellen. Bei einem solchen Vorgehen werden-selbst wenn das Sintern unter Anwendung von Druck erfolgt - Massen erhalten, die ein geschlossenes Porensystem besitzen. Solche Massen sind für die Zwecke der Erfindung also nicht brauchbar und bringen keine Lösung des gestellten Problems. Es wird bei diesem Vorschlag ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die erhaltene Polyvinylchloridmasse porös und federnd ist, woraus hervorgeht, dass die Poren voneinander getrennt sind, da nur voneinander getrennte Poren eine gute federnde Wirkung hervorrufen können. Damit steht nicht im Widerspruch, wenn bemerkt wird, dass die Massen sich wie Leder verhalten und etwas Feuchtigkeit aufzusaugen und leicht wieder abzugeben vermögen.
Dies betrifft praktisch nur die Poren an der Oberfläche, nicht jedoch die Poren im Innern der Masse, die mit den andern Poren nicht in Verbindung stehen.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung sollen jedoch Massen mit durchgehendem Porensystem hergestellt werden, wobei das Porensystem ausserordentiich fein sein soll. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch des thermoplastischen Kunststoffes einer Partikelgrösse etwa in der Grössenordnung von 0, 104 mm (150 Maschen) und vorzugsweise darunter, mit einer organischen. den Kunststoff nicht lösenden Flüssigkeit unter Bedingungen, bei denen der Nichtlöser in flüssiger Form verbleibt, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, vorzugsweise unter Erteilung der für das Enderzeugnis gewünschten Form, durch Erhitzen versintert wird.
Eine Abwandlung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gemisches des thermoplastischen Kunststoffes mit einem Plastifizierungsmittel unter Verwendung einer auch das Plastifizie- rungsmittel nicht lösenden Flüssigkeit.
Bevorzugt verwendet man bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verhältnismässig schwerflüchtige Nichtlöser und zur Herstellung wirkstoffhaltiger poröser Massen als organische, den Kunststoff nicht lösende und in diesem verbleibende Flüssigkeit eine Lösung oder Dispersion des jeweils gewünschten Wirkstoffes bzw. einen flüssigen Wirkstoff als solchen.
Da die in der Masse enthaltene organische Flüssigkeit ein Nichtlöser für das Harz ist, werden die Harzpartikel während des Schmelzens voneinander ferngehalten ; sie werden jedoch nicht soweit voneinander entfernt gehalten, dass die Ränder bzw. Aussenflächen der Partikel nicht einander berühren. Auf diese Weise entstehen die Mikroporenstruktur aus den aneinanderhaftenden Partikeln. des Kunststoffes und die zwischen ihnen gebildeten, von der organischen Flüssigkeit ausgefüllten Poren der durchschnittlichen Grösse von 1 Mikron und weniger.
Die Masse kann ausser dem Kunststoff, dem Plastifizierungsmittel und der den Kunststoff nicht lösenden Flüssigkeit noch andere Stoffe enthalten, wie z. B. Farbstoffe bzw. den Stoff, der in der endgültigen
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leren Durchmesser-haben, so sondern sie, es sei denn unter Druck, keine Tinte ab. Solche Massen führen also nicht zu unerwünschten Tintenverlusten ; auch müssen sie nicht erst einem besonderen Absorptionsvorgang nach Bildung der Masse unterzogen werden.
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Mit Vorteil liegt das Ausgangsgemisch in Form einer gleichförmigen Dispersion oder Emulsion des synthetischen Harzes und des Plastifizierungsmittels in der nichtlösenden organischen Flüssigkeit vor. Derartige Dispersionen bezeichnet man als Plastisole oder Organisole. Infolge der Gleichförmigkeit bzw.
Gleichmässigkeit dieser Dispersion ist die Erzeugung einer Mikrostruktur mit gleichförmiger Porosität in bezug auf Porengrösse und Porenverteilung möglich ; die organische Flüssigkeit hält nämlich während des Sintems die Partikel in gleichem Abstand voneinander und führt also beim Erkalten zu der gewünschten Mikroporenstruktur. Aus diesem Grunde weist das erfindungsgemäss hergestellte mikroporöse Material Aggregate auf, die ein im wesentlichen gleichförmiges durchgehendes Kapillarporensystem bilden bzw. einschliessen, das sich von einer Aussenfläche bis zur andern Fläche der Masse erstreckt.
In jedem Teilbereich der Masse ist der durchschnittliche Prozentsatz des Materials des Feststoffes im wesentlichen der gleiche. Die durchschnittliche Querschnittsfläche des Porensystems ist ebenso in allen Teilen und in allen Ebenen der Masse die gleiche. Diese beachtliche Gleichförmigkeit ist für das Produkt der Erfindung charakteristisch. Das kapillare Porensystem ist sowohl hinsichtlich der Verteilung als auch hinsichtlich des Durchmessers der Poren in allen Teilen der Masse im wesentlichen gleich.
Die mikroporöse thermoplastische Kunstharzmasse gemäss der Erfindung kann aus irgendeinem thermoplastischen Kunstharz bestehen, wobei das Kunstharz den Hauptteil der Masse bildet.
Typische Kunststoffe sind : Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Äthylcellulose, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyamide, z. B. Poly-e-Caprolactam, Polyhexamethylenadipamid, Copolymere von Adipinsäure, Sebacinsäure. e-Caprolactam und Hexamethy- lendiamin, Polyisocyanate (Polyurethan-Harze), z. B. die Polyester von 2, 4-Tolylendiisocyanat und Polyäthylenadipat. Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polymethylstyrol, Alkydharze, z. B. Polymere von Phthalsäure und Äthylenglykol, Copolymere von Äthylenglykol und Terephthalsäure, Copolymere von Äthylenglykol, Terephthalsäure und Acrylnitril, thermoplastische Epoxyharze, z. B.
Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Polyhydroxy-Verbindungen, z. B. 2, 2-bis- (4-Hydroxy-phenyl)- - propan. Die Aufzählung ist nicht erschöpfend und nicht beschränkend ; der Fachmann kann danach ohne weiteres andere Arten von thermoplastischen Kunststoffen feststellen, die gemäss der Erfindung verwendbar sind.
Zusammen mit dem thermoplastischen Kunststoff kann gemäss der Erfindung ein Plastifizierungsmittel für dieses Harz verwendet werden. Es sind eine Reihe von Plastifizierungsmitteln bekannt. In der folgenden Tabelle werden zahlreiche bekannte Plastifizierungsmittel genannt und es werden die Harze angegeben, mit denen die Plastifizierungsmittel verträglich sind. Auch diese Liste ist nicht erschöpfend und nicht beschränkend, da der Fachmann auch andere Plastifizierungsmittel kennt und verwenden kann, so dass er ohne weiteres ein hier brauchbares auswählen kann.
Plastifizierungsmittel
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<tb>
<tb> Verträglichkeit
<tb> CA <SEP> CAB <SEP> EC <SEP> PM <SEP> PS <SEP> VA <SEP> VB <SEP> VC <SEP> VCA
<tb> Methylabietat <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb> Diisooctyladipat <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP> C
<tb> 2-Nitrobiphenyl <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb> Chloriertes <SEP> Biphenyl <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb> Glycerintriacetat <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> I <SEP>
<tb> T <SEP> riäthylenglykol-di <SEP> - <SEP> 2- <SEP> äthylbutyrat <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb> Polyäthylsnglykol-di-2-äthylhexoat <SEP> 1-CC-CIC <SEP> C <SEP>
<tb> Methylphthalyläthylglykolat
<SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb> Butylphthalylbutylglykolat <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb> Kondensate <SEP> aromatischer <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> P <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb>
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Fortsetzung
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<tb>
<tb> Verträglichkeit
<tb> CA <SEP> CAB <SEP> EC <SEP> PM <SEP> PS <SEP> VA <SEP> VB <SEP> VC <SEP> VCA
<tb> Äthylenglykolmonobutylätherlaurat <SEP> - <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb> Tetrahydrofurfuryloleat <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C-C <SEP> C <SEP>
<tb> Pentaerythrittetrapropionat <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb> Kresyldiphenylphosphat <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> I <SEP> I <SEP> C
<SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb> Trikresylphosphat <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb> Dimethylphthalat <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> P <SEP> C
<tb> Diäthylphthalat <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> P <SEP> C
<tb> Di-n-octylphthalt <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb> Diisooctylphthalat <SEP> I <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> P <SEP> C <SEP> P <SEP> C <SEP> C
<tb> Di-2-äthylhexylphthalat <SEP> 1 <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> 1 <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb> Butylricinoleat <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP>
<tb> Dibutylsebacat <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb> Äthylenglykomonobutylätherstearat <SEP> I <SEP> P <SEP> C <SEP> - <SEP> P <SEP> P <SEP> C
<SEP> P <SEP> C
<tb> Es <SEP> bedeutet <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> = <SEP> verträglich <SEP> CA <SEP> = <SEP> Celluloseacetat
<tb> P <SEP> = <SEP> teilweise <SEP> verträglich <SEP> CAB <SEP> = <SEP> Celluloseacetatbutyrat
<tb> I <SEP> = <SEP> nichtverträglich <SEP> EC <SEP> = <SEP> Äthylcellulose
<tb> PM <SEP> = <SEP> Polymethylmethacrylat
<tb> PS <SEP> = <SEP> Polystyrol
<tb> VA <SEP> = <SEP> Polyvinylacetat
<tb> VB <SEP> = <SEP> Polyvinylbutyrat
<tb> VC <SEP> = <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> VCA <SEP> = <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> acetat <SEP>
<tb>
Das Plastifizierungsmittel wird für gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 40 bis etwa 160 Gel.-%, bezogen auf den Kunststoff, verwendet.
Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäss herzustellenden Masse ist eine das Harz nicht lösende organische Flüssigkeit. Dieser Nichtlöser kann flüchtig oder nichtflüchtig sein. Da das Mikroporensystem gasdurchlässig ist, so kann, wenn in dem Endprodukt keine Flüssigkeit oder nur eine geringe Menge einer Flüssigkeit vorliegen soll, ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet und nach der Bildung der endgültigen Masse durch Erhitzen entfernt oder zu einem Teil entfernt werden.
Bevorzugt ist ein Lösungsmittel, das von dem Reaktionsgemisch während der Bildung der Masse leicht zurückgehalten wird. Je flüchtiger das Lösungsmittel ist, desto grösser muss der Druck sein, der das Lösungsmittel in dem Gemisch bis zur Bildung der Masse flüssig hält. Infolgedessen werden mit Vorzug verhältnismässig wenig flüchtige oder nichtflüchtige Flüssigkeiten verwendet. Soll die endgültige Masse eine Flüssigkeit enthalten, z.
B. eine Tinte oder eine Farbe, so wird die Verwendung einer schwer flüchtigen Flüssigkeit bevorzugt, auch um ein Austrocknen der Masse während langer Zeiten der Nichtbenutzung
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Fortsetzung
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<tb>
<tb> Lösungsverhalten
<tb> CA <SEP> CAB <SEP> EC <SEP> PM <SEP> PS <SEP> VA <SEP> VB <SEP> VC <SEP> VCA
<tb> Petroläther <SEP> (leichtes <SEP> Ligroin) <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> Gasolin <SEP> (Benzin) <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> Ligroin <SEP> (Petrolnaphtha)
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> AliphatischesPetrolnaphtha <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> Mittelschweres <SEP> Erdöldestillat <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> Leicht <SEP> siedendes <SEP> Erdöldestillat <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> Schwer <SEP> siedendes <SEP> Erdöldestillat <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> Leichte <SEP> Erdölfraktion <SEP> I <SEP> I <SEP> III <SEP> I <SEP> II <SEP> I <SEP>
<tb> Kerosin <SEP> (fünfte <SEP> Erdölfraktion) <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> Nitromethan <SEP> S <SEP> S <SEP> I <SEP> S <SEP> I <SEP>
<tb> Es <SEP> bedeutet <SEP> :
<SEP>
<tb> S <SEP> = <SEP> löslich <SEP> CA <SEP> = <SEP> Celluloseacetat
<tb> P <SEP> = <SEP> teilweise <SEP> löslich <SEP> GAB <SEP> = <SEP> Celluloseacetatbutyrat <SEP>
<tb> I <SEP> = <SEP> unlöslich <SEP> EC <SEP> = <SEP> Äthylcellulose
<tb> W <SEP> = <SEP> warm <SEP> PS <SEP> = <SEP> Polystyrol
<tb> PM <SEP> = <SEP> Polymethylmethacrylat
<tb> VA <SEP> = <SEP> Polyvinylacetat
<tb> VB <SEP> = <SEP> Polyvinylbutyrat
<tb> VC <SEP> = <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> VCA <SEP> = <SEP> Polyvinylchloridacetat
<tb>
Die Mikroporenstruktur der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kunststoffmassen entsteht bei dem Erhitzen des Gemisches des synthetischen Harzes, des Plastifizierungsmittels und des Nichtlösers für das Harz auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes im Bereich von etwa 38 bis 2600C.
gegebenenfalls bei einem solchen Druck, dass der Nichtlöser in dem Gemisch gehalten wird. Bemerkt sei, dass der Erweichungspunkt einer Reihe von Kunstharzen in Gegenwart einer Reihe von Plastifizierungsmitteln erniedrigt ist, so dass die exakte Temperatur nicht angegeben werden kann, da sie von dem speziellen Gemisch von Plastifizierungsmittel und Harz abhängt. Die organische Flüssigkeit ändert, da sie das Harz nicht löst, nichts an der Wirkung der angewendeten Temperatur. Die benötigte Zeit für die Erwärmung liegt im Bereich von etwa 5 min bis etwa 1 h. Im Laufe des Erhitzens wird die Harzemulsion gebrochen, die Harzpartikel hängen aneinander und bilden Aggregate, der Nicht- löser füllt die Poren zwischen den Harzaggregaten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einer Reihe von mikroporösen Massen nach dem Verfahren gemäss der Erfindung.
Beispiel 1 : 50 Teile Polyvinylchlorid (250 Maschen) und 5 Teile Tribase (dreibasisches Bleisulfat) wurden mit 50 Teilen Sovaloid C (ein leichtes weichmachendes Öl, das vollständig aus aromatischen unpolaren Kohlenwasserstoffen vom Verdampfungspunkt 1680C und einem Destillationsbereich von 267 bis 3870C besteht) zur Bildung einer Paste bzw. eines Plastisols gemischt. Zu dieser Paste wurden 5 Teile
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Methylviolett zusammen mit 100 Teilen Äthylhexandiol, das als Vehikel dient, zugefügt. Das Gemisch wurde in eine Form zur Herstellung von Stempeln eingebracht und während 10 - 25 min auf etwa 149 bis 1770C erhitzt.
Der Pressling wurde mit einem Handgriff versehen ; es wurden etwa 1000 Drucke gemacht. Der Stem- pel wurde dann in eine übliche Maschine gebracht, wo weitere etwa 10 000 Drucke fortlaufend gemacht wurden, ohne dass Änderungen der Abdrucke eintraten.
Die Drucke mit diesem Stempel schmierten nicht. Die Dimensionen des Stempels waren stabil, so dass die Drucke keine Schäden zeigten.
Ein beachtlicher Vorteil eines solchen Druckstempels ist die Gleichmässigkeit der Drucke. Bei Ver- wendung eines üblichen Stempels, der aus einem Kissen eingefärbt werden muss, sind die ersten Drucke oft zu tief bzw. stark und zeigen Bluten, während die folgenden Drucke schwach und unbestimmt sind.
Druckplatten aus einer erfindungsgemäss hergestellten Masse mit Mikroporenstruktur enthalten ge- nügend Farbe bzw. Tinte, um täglich während mehrerer Jahre verwendet zu werden, wobei die Drucke stets klar und gleichmässig sind.
Beispiel 2 : 50 Teile Polyvinylchlorid (250 Maschen) und 5 Teile Tribase wurden mit 50 Teilen Dioctylphthalat zur Bildung einer Paste vermischt. Zu dieser Paste wurden 5 Teile Methylviolett zusam- men mit 100 Teilen Glycerinmonoricinoleat als Vehikel zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Form zur Bildung eines Stempels eingebracht und während etwa 10 - 25 min auf etwa 149 - 1770C erhitzt.
Beispiel 3 : 50 Teile Polyvinylchlorid (300 Maschen) und 5 Teile Tribase wurden mit 50 Teilen Trikresylphosphat zur Bildung einer Paste vermischt. Zu dieser Paste wurden 5 Teile Methylviolett zusammen mit 100 Teilen Äthylhexandiol als Vehikel zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Form zur Herstellung eines Stempels eingegeben und auf eine Temperatur von etwa 149 bis 1770C während 10 bis 25 min erhitzt.
Massen gemäss den obigen Beispielen können mit Vorteil als Typen bzw. Drucktypen, z. B. von
Schreibmaschinen oder Rechenmaschinen usw., verwendet werden, so dass dann die Verwendung von Farbbändern nicht nötig ist.
Die geringe Deformierbarkeit eines solchen Materials führt zu einem besseren Abdruck, als er bei Verwendung von bekannten Schreibmaschinentypen möglich ist, was offensichtlich für den Schreiber von Wert ist. Die Typen halten so viel Tinte, dass eine. solche Schreibmaschine täglich während mehrerer Jahre verwendet werden kann, wobei die Abdrucke ausgezeichnet scharf bleiben.
Säurehaltige Stempel für Metalle können ebenfalls aus solchen Massen hergestellt werden.
Die Masse kann auch durch Zusetzen einer grösseren Menge eines Plastifizierungsmittels zur Bildung einer Überzugsmasse verdünnt und auf Papier zur Schaffung eines Kohlepapiers von langer Lebensdauer aufgebracht werden.
Die Masse enthält einen grossen Vorrat von Farbe bzw. Tinte, die für eine beträchtliche Zeit ausreicht.
Eine Masse mit einer Mikroporenstruktur, deren Porensystem nicht mit Tinte oder einer Flüssigkeit gefüllt ist, kann hergestellt werden unter Verwendung eines flüchtigen, nach dem Härten der Harzmasse verdampfenden Mittels, z. B. Xylol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, an Stelle der Tinte bzw. des Lösungsmittels für den Farbstoff bzw. des Vehikels für Pigmentfarben.
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines solchen Materials, wobei unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen sind.
Beispiel 4 : 100 Teile Polyvinylchlorid (300 Maschen) wurden mit 100 Teilen Dioctylphthalat und 10 Teilen Tribase vermischt. 400 Teile Xylol wurden zugegeben ; das Gemisch wurde auf etwa 177 C erhitzt. Das Schmelzen des Harzes führte zu einem Material mit Mikroporenstruktur, aus dem das Xylol leicht abgedampft werden konnte.
Das Härten des Harzes muss unter einem Druck vorgenommen werden, der zumindest gleich ist dem Dampfdruck des Xylols- bzw. der jeweils verwendeten andern, mit dem flüssigen Gemisch verträglichen, mit dem geschmolzenen Harz jedoch nicht verträglichen Flüssigkeit, da es wesentlich ist, dass dieses Material nicht verdampft, bevor das Harz geschmolzen ist. Nach dem Schmelzen des Harzes und der Bildung der Mikroporenstruktur wird der Druck aufgehoben bzw. verringert ; das Xylol kann abgetrieben und wiedergewonnen werden, wobei ein Harz mit offenen, ungefüllten Poren verbleibt.
Ein solches Material eignet sich vorzüglich für die Herstellung von Regenmänteln, da die Poren bei dem Verfahren der Erfindung zu klein werden, als dass das Material für Wasser durchlässig wäre, während es das Durchlassen von Luft trotz der Kleinheit der Poren gestattet.
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13. Medizinische Kissen bzw. Tampons, z. B. in Bindenform, die Antibiotika usw. in einem geeigneten Träger enthalten.
Die Produkte können in Form von Binden hergestellt werden. Man kann zunächst eine Schicht von imprägniertem Material giessen, die beim Härten sich mit der mit Flüssigkeit gefüllten Schicht verbini det. Ist eine Seite der Schicht nass und die andere trocken, so kann sie leicht mit einem Klebstreifen verbunden oder mit einem Klebstoff überdeckt werden, so dass sie selbstklebend wird.
14. Phenylquecksilberacetat in 2-Äthylhexandiol-l, 3.
In geeigneter Form gegossen bildet es ein wirksames Empfängsnisverhütungsmittel, da der Wirkstoff Phenylquecksilberacetat spermatötend ist.
15. Natriumsulfid in 2-Äthylhexandiol-l, 3.
Enthaarungsmittel für Arme, Beine usw. Es können eine Reihe von allergischen Mitteln in das Lösungsmittel eingebracht werden, so dass eine Reihe solcher Tampons zur Untersuchung in Fällen von Allergie verwendet werden können.
In allen Fällen wird die Masse gebildet durch Giessen des Gemisches in eine Form. Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 149-177 C während etwa 10 - 25 min bis zum völligen Schmelzen des Harzes und nachfolgendes Abkühlen auf Raumtemperatur.
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50 Gew.-Teile Trikresylphosphat wurden bei 1000C mit 50 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid (200 Maschen) gemischt ; Nach innigem Mischen wurde die Masse in zwei Teile geteilt.
Zu dem ersten Teil (A) wurde dann 30 Gew.-% 2-Äthylhexandiol-l, 3 zugegeben. Zu dem zweiten Teil (B) wurde nichts zugegeben. Die beiden Teile wurden dann für sich gemeinsam auf 1710C erhitzt und abgekühlt.
Aus jeder Probe wurden Stücke von etwa 1 mm geschnitten und während 1 h in absolutem Äthylalkohol eingetaucht ; danach wurden sie in ein Gemisch von 4 Teilen Butylmethacrylat und 1 Teil Methylmethacrylat während 24 h eingebracht. Die Polymerisation der plastischen Masse wurde bei 650C während - 12 h in Gegenwart von 21o Benzoylperoxyd als Katalysator durchgeführt, wodurch das Einbetten der beiden Proben vervollständigt wird.
Die resultierenden Blöcke aus plastischem Material, die die beiden Proben enthielten, wurden dann mit einer Rasierklinge zu einer Fläche von etwa 0,3 mm zu 0,3 mm zurechtgeschnitten, so dass die Form des Blockes etwa ein Pyramidenstumpf war. Es wurden dann ultradünne Schnitte von 0, 051l Dicke auf einem Servall Porter-Blume Mikrotom unter Verwendung eines Glasmessers geschnitten. Die Schnitte wurden auf 20go Aceton-Wasser gesammelt und dann auf mit Kollodium überzogene 200 Maschen Kupfersiebe gebracht.
Die Schnitte wurden in einem Elektronenmikroskop (RCA-EMU) geprüft ; bei 2300facher linearer Vergrösserung wurden Mikrographien hergestellt ; R Belichtungen mit einem 5 x 25 cm Gleitbandi. Von diesen Platten wurden Kontaktdrucke auf einem Kontaktpapier 20 X 25 cm angefertigt.
Die Betrachtung der Drucke macht den Unterschied der Feinstruktur zwischen A und B deutlich. Das Partikel-Aggregat der Masse A bestand aus einer Vereinigung von Kügelchen, getrennt durch Poren. Die zu beobachtenden Unterschiede der Durchmesser der Kügelchen haben zwei Gründe. Einerseits spielt natürlich die Grösse der Ausgangspartikel eine Rolle ; anderseits variiert bei dem Bild des dünnen Schnittes die sichtbare Partikelgrösse je nachdem, ob der Schnitt durch den mittlerenTeil desKügelchens geht oder näher am Pol liegt. Dies lässt die Partikelgrösse unterschiedlicher erscheinen, als sie in Wirklichkeit ist.
Beobachtet wurde eine gewisse Verklumpung von Kügelchen, was die Folge eines unvollkommenen Mischens sein dürfte.
Die Probe B dagegen machte den Eindruck einer homogenen Masse, ohne die Porenstruktur der Probe A.
Da die Proben auf gleiche Weise behandelt waren, so kann der beobachtete Unterschied der inneren Struktur der beiden Proben nur auf Unterschieden des Ausgangsmaterials beruhen, d. h. auf das Zugegensein des Nichtlösers in der Probe A. Zu bemerken ist. dass alle Massnahmen für das Zurechtmachen der Proben für die Prüfung unter dem Elektronenmikroskop im Sinne der Verminderung der in dem Bild zu beobachtenden Ordnung wirken. Die Symmetrie der Anordnung der Kügelchen in der Probe A war vor diesen Massnahmen grösser. Einige dieser Massnahmen ergeben ein Quellen beim Einbetten, ein Zerstören beim Schneiden usw. Der wirkliche Unterschied der inneren Symmetrie zwischen A und B war also grö- sser, als ihn die Bilder zeigten.
Die Herstellungsmassnahmen ergaben eine zufällige Auswahl der beobachteten Felder, so dass also die Proben charakteristisch und repräsentativ sind ; es wurden so viel Felder betrachtet, dass die Mikrographien die Durchschnittsstruktur zeigen.
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In allen drei Dimensionen zeigte die Masse A, d. h. die erfindungsgemäss hergestellte Masse eine gleichförmige Bienenwabenstruktur mit miteinander verbundenen Poren (offenes Mikroporcnsystem), die sich von der einen Aussenfläche bis zur andern Aussenfläche des Formstückes erstreckten, während die Masse B eine im wesentlichen feste, dichte Struktur zeigte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von porösen Massen aus thermoplastischen Kunststoffen mit offenem Porensystem unter Verwendung von organischen, den Kunststoff nicht lösenden Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch des thermoplastischen Kunststoffes einer Partikelgrösse etwa in der Grö- ssenordnung von 0,104 mm (150 Maschen) und vorzugsweise darunter, mit einer organischen, den Kunststoff nicht lösenden Flüssigkeit unter Bedingungen, bei denen der Nichtlöser in flüssiger Form verbleibt, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, vorzugsweise unter Erteilung der für das Enderzeugnis gewünschten Form, durch Erhitzen versintert wird.