DE2134779A1 - Mikroporöses Kunstharzmittel und seine Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine mikroporöse Struktur und ihre Herstellung.

Es ist bekannt, Artikel mit mikroporöser Struktur herzustellen, indem man eine Mischung eines thermoplastischen Kunstharzes,, wie Polyvinylchlorid» eines tteichmachera Tür das Harz, z. B. Dioctylphthalat, und eines organischen, flüssigen NichtlÖsers für das Harz» z. B. Xylol, auf eine Temperatur, bei welcher dia Harz schmilzt, sintert, während ein genügender Druck einwirkt, .um die Flüssigkeit in einer Flussipphase zu halten, bis eich eine mi krönet aart-i ge Struktur bildet. Man kann den Nicht— löser in «J#r Struktur beibehalten, um dort als absorbiertes, iunktionelles Fluid zu dienen - z. fr. kann die Struktur als Schreib- bzw. Druckfarbenträper dienen -» aber auch durch Verminderung deö Druckes und bzw. oder Erhitzen entfernen. Ein eolchfes JPrOdukt und eine solche Arbeitsweise sind in den USA» Patentschriften 2 777 824 und 3 055 297 beschrieben. Jedoch haben solche Produkte nicht immer einen gewünschten Grad an

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Gieichrnässigkeit _t und einem Einsatz als Filtermaterialien sini. sie nicht sonderlich zugänglich.

Mikroporöse Strukturen können,⁴ besonders Tür den Einsatz in gränüiarfcr Form als Filtermaterial für Zigaretten, auch erhalten Werden, iridem man ein thermoplastesches Kunstharzpulver, Wie Von Polyvinylchlorid, und gewisse organische, flüssige Nichtlöser für das Harz zusammen bei genügendem D^uck, un die Nichtlöaerflüssigkeit in der Flüssignhane zu halten, auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das Harzpulver verschmilzt, wobei, wenn gewünscht, die Mischung auch einen Weichmacher ent- ^; halten kann. Der Nichtlöser, zum Beispiel Decahydronaphthalin (Decalin) oder Dodecan, und Weichmacher, sovreit ein soleher Verwendung findet,. werden, nachdem Schmelzen entfernt oder⁵ extrahiert, ind-em man das verschmolzene Harz Dämpfen einer erhitzten, zweiten Flüssigkeit, wie niedere Alkohole, aussetzt, ι Mi't diesem Produkt bzw. dieser Arbeitsweise, die näher in j DT-OS 1 913 Ο96 beschrieben sind, steht ein Material zur Ver- : fÜgung, das sich leicht zu feinen Teilchen zerkleinern oder ^! mahlen lässt, während en seine mikroporöse Struktur beibehält, und das sich besonders für Zigarettenfilter eignet. Jedoch kann die Dispersion von gepulvertem, thermoplastischem Harz und Nichtlöser, aus der das obengenannte, mikroporöse Polymere er- . halten wird, rasch absetzen und auch durch Wärmegradienten, w&h-· rend der Schmelzstufe nachteilig beeinflusst werden. Darüber- _; hinaus muss man die Schmelzstufe im allgemeinen bei erhöhtem Druck durchführen, z. B. in verschlossenen Rohren, Autoklaven ühd dergleicheni Alis diesen Paktoren können sich ernstliche · Begrenzungen eiines solchen Verfahrens ergeben, insbesondere wenn Gegenstände einer gewünschten Form mit durch und durch gleichmässiger Porenstrüktur geformt werden sollen. Wenn in der Pülverdispersioh zusätzlich zum Nichtlöser Weichmacher vorliegen, so ergeben 3ie eine Betonung der Produkt-Ungleichmässigkeit, am merklichsten durch Bildung einer undurchlässigen AüssenhÜiie odor -haut auf dem Produkt. ·■

Es wurde nunmehr gefunden, dass sieh eine gleiehmässige, nukro-j netzartige * mikroporöse Vinylchloridpolymer-Struktur, insbe- J-

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sondere in jeweils gewünschten, für verschiedene Zwecke verwendbaren Formen, herstellen lässt·, indem man

1. einen Vinylchloridpolymer-Latex in einer ausgewählten, organischen Nichtlöserflüssigkeit dispergiert,

2. vorzugsweise - also keine Bedingung darstellend - den grttsoten Teil des Wassers aus der Dispersion entfernt, wobei dies in besonders bevorzugter Weise durch Unterdruck-Entlüftung der VinylchloridnoIyper— Dispersion erfolgt, und

3. die Dispersion zur Sinterunp 6er Vinylchloridpolympr-Teilchen, vorzugsweise, wMhrend 'sich die Dispersion in einem Gehälter der gewünschten Form befindet, zwecks Bildung einer mikroporösen Struktur erhitzt.

Es wurde ferner eine neuartige, teilchenförirnge Form der mikroporösen Struktur gefunden, die sich hervorragend für den Einsatz als Filtermaterial eignet.

Die Erfindung findet dementsprechend Ausdruck in einer neuen . Arbeitsv/eise wie auch einem mit dieser erhältlichen, neuen Produkt. Das Produkt wird von einem Vinylchloridpolymeren von verbesserter, mikroporöser Struktur gebildet, und zur Herstellung desselben kann man einen Vinylchloridpolymer-Latex, d. h. eine wässrige, kolloidale Suspension von Vinylchloridpolymerem, in einer organischen Flüssigkeit dispergieren, die einen Nichtlöser für das Polymere darstellt, wobei man vorzugsweise den gröasten Teil des Wassers entfernt, in besonders bevorzugter Weise durch Unterdruck-Entlüftung der Dispersion, bis die Dispersion einen Polymergehalt von 3 bis 70 Gew.% und einen Wassergehalt von unter 8 % hat, und die Dispersion aur Sinterung der Vinylchloridpolymer-Teilchen zwecks" Bildung einer mikronetzartigen, mikroporösen Struktur erhitzt. Die Produkte gemase der Erfindung eignen sich besonders als Filtermaterialien, und das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich besonders zur Bildung geformter, poröser Gegenstände, die als Filter eingesetzt werden können.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Bildung eines geformten Vinylchloridpolymer-Produktes mit Vinylchloridharz von mikroporöser Struktur, das

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untereinander in Verbindung stehende Vinylohloridpolymer-Teilchen aufweist, wobei ein netzartiges Kapillarporensystem gebildet wird, das von Oberfläche zu Oberfläche· der Struktur reicht. ' ' ■

Das Vinylchloridharz für die Zwecke der Erfindung kann von Polyvinylchlorid oder einem Vinylchloridmischpolymeren," z. B. Mischpolymeren von Vinylchlorid und -acetat, Mischpolymeren von Vinylchlorid und Propylen, Mischpolymeren von Vinylchlorid und Alkylestern der Maleinsäure oder aus drei Monomeren erhaltenen Terpolymeren, oder verträglichen Mischungen von Harzen, wie einer Mischung von Polyvinylchlorid und einem aus Estern von Acryl- und Methacrylsäure gebildeten Polymeren gebildet werden.

Die Vinylchloridpolymer-Latices sind im Handel erhältlich oder nach herkömmlichen Methoden herstellbar und enthalten vorzugsweise etwa 25 bis 60 Gew.% an dem in der wässrigen Phase suspenüierten Polymeren.

Vinylchloridpolymer-Latices für die Zwecke der Erfindun? sind erhältlich, indem man Vinylchlorid oder eine Mischung· von Vinylchlorid und anderen mischpolymerisierbaren Monomeren in einer wäs^x ipten Emulsion polymerisiert j das Polymere fällt hierdurch in ?orm kolloidal dispergierter, sphäroidaler Teil- chen mit einen Durchmesser von im allgemeinen unter 1 Mikron und Üblicher unter 0,5 Mikron an. Man kann solche Latices mit ™ derart hohem Gehalt an dispergiertem Polymerem wie 60 Gew.JJ bilden. Zu gut geeigneten Polymeren gehören Homopolymere dea ; VinylChlorids und Mischpolymere von Vinylchlorid mit bis zu kO % eines oder mehrerer äthylenungesättigter, mischpolymeri-. sif 'barer Comonomerer, wie Vinylacetat, Maleinsäureester, Malei 'säureanhydrid, Acryl- und Methylacrylsäure und deren Ester, Vinylidenchlorid und dergleichen. Auch Mischungen solcher Polymerer in Latexform sind verwendbar. Besonders bevorzugte Latices sind, solche des nichtfumbildenden Typs, nämlich Latices,* ^!. die beim Abdampfen von -Wasser bei Raumtemperatur eine brüchi- · ge pulvrige Masse anstelle eines homogenen, festen Films ergeben. ·

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Die organische Nichtlöserflüssißkeit soll wasserlöslich oder, vorzugsweise, mit Wasser mischbar sein und einen Siedepunkt von etwa 130° C haben und im wesentlichen auf das Vinylchloridpolymere nicht solvatisierend oder quellend wirken. Substanzen, die - z. B. durch Erwärmen auf 80° C oder durch Zusatz kleiner Mengen an Wasser - leicht verflüssigbar sind, sind auch als Nichtlöserflüssigkeit geeignet, wenn man sie bei Bedingungen einsetzt,bei denen sie sich in der Flüssigform befinden. Die Nichtlöserflüssigkeit hat vorzugsweise einen Loslichkeitsparameter von über 8,5; der Loslichkeitsparameter ist im einzelnen in einem Aufsatz von P. A. Small, "Some Factors Affecting the Solubility of Polymers", J. Appl. Chem. , 3_ > Februar 1953, S. 71 bis 80, beschrieben worden. Bevorzugte Nichtlöser-Flüssigkeiten sind Polyole, mit Siedepunkten von über 130° C, z. B. Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und dergleichen, Triole, wie Glycerin und dergleichen, und ähnliche Materialien. Besonders bevorzugte Nichtlöser-Flüs.sigkeiten stellen Xthylenglykol, Propylenglykol und GIyce- ; rin dar. Mischungen von Materialien, z. B. wie Polyolen, sind naturgemäss ebenfalls als organische Nichtlöser-Flüssipkeit verwendbar.

Das Mischen des Latex mit der Nichtlöser-Flüssigkeit kann nach herkömmlichen Techniken erfolgen, wobei mit geringer Scherung !arbeitende Methoden bevorzugt werden. Während jede dieser Arbeitsweisen anwendbar ist, ist ein langsamer Zusatz der Nichtlöser-Flüssigkeit zu dem Latex gegenüber der Zugabe des Latex i au der Nichtlöser-FlÜssigkeit zu bevorzugen. Vorzugsweise setzt man je Teil des Polymeren in dem Latex 0,'l bis 33 Gew.teile dee Nichtlösers ein.

Die Mischung von Latex und Nichtlöser-Flüssigkeit stellt im wesentlichen eine kolloidale Dispersion der Polymerteilchen in der Nichtlöser-Flüssigkeit mit einem Gehalt an aus dem Latex stammenden Wasser dar.

Vorzugsweise wird die Dispersion einer Dehydratation bzw. Ent-

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Wässerung zwecks Verminderung des Wassergehaltes auf unter 8 Gew.J und vorzugsweise unter 5 % unterworfen. Die Entwässerung erfolgt vorzugsweise nach Niederdruek-Abdampftechniken, kann aber auch durch Einwirkung von wasserentziehenden Stoffen oder Trocknungsstoffen oder nach anderen Standardmethoden erfolgen. '

Dispersionen mit einem Wassergehalt von etvfa 5 bis ?0 % können entwässert werden, indem man sie vor dem Sintern Temperaturen von 80 bis 120° C aussetzt, während sie in einer Form oder dergleichen gehalten werden.

Die Dispersion enthält zum Zeitpunkt des Sinterns im allgemeinen mindestens 0,3 % Restwasser, Solche kleine Mengen an Restwasser stellen keine Bedingung dar, können aber eine erwünschte Verminderung der Viscooität bestimmter Nichtlßser-Fiüssigkeiten ergeben.

Die entwässerte oder partiell entwässerte Dispersion ha't vorzugsweise einen Polymergehalt von 3 bis 70, in besonders bevorzugter Weise 10 bis 35 Gew.%. Die unteren Bereiche des Polymergehalts liefern mikroporöse Strukturen von höherem Porenvolumen, grösserer durchschnittlicher Porengrösse und geringerer Festigkeit der Struktur als mikroporöse Gebilde, die aus Dispersionen von höherem Polymergehalt erhalten werden. .

Wenn die Dispersion zu Anfang weniger als etwa 5 % an Wasser enthält j ist eine Entwässerungsstufe vor dem Sintern unnötig. Eine solche Dispersion lässt sich z. B. herstellen, indem man 10 Teile eines 50#igen Latex mit 90 Teilen Nichtlöser-Flüssigkeit lischt■.

Nach der Entwässerungsbehandlung, soweit eine solche erfolgt, , oder aber direkt nach der Bildung der Dispersion unterwirft nMi diese einer genügenden Wärmebehandlung ₄* damit die disperpierten Polymerteilchen zur Aneinanderhängung oder -sinterunp unter Bildung einer eine Einheit darstellenden, monolithischen Struktur kommen. Das Sintern erfolgt bei einer Temperatur von -^: etwa 130 bis 185, vorzugsweise etwa 150 bis 170° C während"" |

15 bis 100, vorzugsweise 30 bis 60 Fin. Höhere Sinterprade, die sich durch schärfere Erhitzun.psbedinpunpen einstellen, liefern Strukturen mit vermindertem Porenvolumen, geringerer durchschnittlicher Porengrösse -und höherer Festigkeit. Während der Sinterbehandlung kann die Dispersion von einer Form der jeweils gewünschten Gestalt begrenzt, in dünnflächiger Form ausgebreitet, impriigniermittelartig in poröse Gefüge, wie Wabenmaterial, offenzellige Schaumstoffe, Tuch und dergleichen eingefügt sein odo-r in Form von Tröpfchen oder in noch anderen Formen vorliegen. Massive Formen, die keine Querschnittsabmensung von unter 2 1/2 cm aufweisen, werden vorzugsweise vermieden.

Im allgemeinen wird die Dispersion während des Sintervorgangs im wesentlichen bewegungslos gehalten. Durch entsprechende Wahl des Nichtlösers und der Erhitzungsbedingungen lassen sich geformte, mikroporöse Gegenstände bilden, die nicht schrumpfen und hierdurch den Umriss der Form getreu wiedergeben, oder nichtrissige Flächenmaterialien erzeugen. Das gesinterte Gebilde wird vorzugsweise abgekühlt, während es sich noch in der Form oder anderen ümschliessung befindet.

Das gemäps der Erfindung erhaltene, gesinterte Gebilde lässt sich als ein eine Einheit darstellender Monolith beschreiben, der von einer vielfältigen, zufallsmässigen (statistisch ungeordneten) Anordnung untereinander in Verbindung stehender Kapillaren oder Zwischenräume gebildet wird, deren Wände von zusammenhängenden bzw. kohärierten, sphäroidalen Polymerteilchen gebildet werden, welche bei Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop im wesentlichen eine Beibehaltung ihrer individualen Identität zeigen. Der Effekt der Sinterstufe besteht daher dar- *.i, eine Haftung zwischen den Polymerteilchen an deren Berührungspunkten (im Gegensatz zum vollständigen Schmelzen der Teilchen zu einer geschmolzenen Form unter Verlust an Teilchen-'dentitSt und dementsprechend Oberflächenverminderung) zu bewirken. Die» mikroporöse Struktur erweist sich bei gemäss der Erfindung gebildeten, geformten Gebilden als von Oberfläche zu ; Oberfläche im wesentlichen gleichmässig, wenngleich es auch ;

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möglich ist, durch selektive Wärmebehandlung während dos Sinterns Strukturen mit abgestufter Porendichte herzustellen. Der durchschnittliche Porendurchmesser kann von 0,2 Mikron bei steifen, porzellanartigen'Forralingen, die sich für bakterielle Filterungszwecke eignen, bis 20 Mikron bei weichen, leichten Gebilden reichen, die sich für Schallabsorption eignen. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Porendurchmesser zwischen etwa 2 und 1*) Mikron. Das erziolbare Porengesamtvolumen kann von 0,¹J cm/g bei stark gesinterten Gebilden, die sich für bakterielle Filterungszwecke eignen, bis 4,5 cm-Vg bei leicht gesinterten, _v für Aerosolfiltration geeigneten Gebilden reichen. Die Gesamtoberfläche der mikroporösen Strukturen kann von etwa 0,5 bis 12 m /g reichen. In dieser Beziehung sei bemerkt, dass die theoretische Gesamtoberfläche eines Polymerlatex, nämlich'von sich nicht berührenden Kügelchen von PoIyvinylchlorid von 0,2 Mikron Durchmesser, 21,4 m /g beträgt. Bei den mikroporösen Gebilden gemäss .der Erfindung bleiben da- ' her etwa 5 bis 55 % der Oberfläche des Ausgangsmaterials erhalten, wobei dies im wesentlichen ein Mass für den Grad des : Zusammenhangs bzw. der Kohärenz der mikroporösen Struktur ist. : Die relativ hohen Oberflächenwerte stellen ein Ergebnis der Bewahrung der Individualteilchen-Identität dar, die oben er- ■ wähnt wurde.

In der zunächst anfallenden Form sind die Poren der mikroporösen Struktur mit der Nichtlöser-FlUssigkeit geffiilt. Das Gebil-. de eignet sich in dieser Form für verschiedene Anwendunpszwekke, bei denen aus einer geformten, steifen Quelle eine Lieferung von Flüssigkeit, wie der Nichtlöser-Flüssigkeit, oder von in dieser gelösten oder dispergieren Bestandteilen gewünscht wird. Die meisten Anwendüngszwecke der mikroporösen Gebilde jedoch fordern eine Extraktion der Nichtlöser-Flüssigkeit. Dies lässt sich höchst leicht bewirken, indem man das nichtlöserhaltige, mikroporöse Gebilde mit einem verhältnicmässig flüchtigen Lösungsmittel zusammenbringt, welches den Nichtlöser löst, aber ohne nachteilige Auswirkung auf das Polymere bleibt. Bevorzugt als Extraktionsmittel wird V/asser. Zu anderen Lösungsmitteln für diesen Zweck gehören die niederen Alkohole und

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iither, ζ. B. Äthanol, Propanol, Butanol und dergleichen. Der Extraktionsprozess kann bei· Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn eine Granulierung der geformten, mikroporösen Struktur zwecks Erzielung einer teilchenförmigen, für Gasfiltration oder andere Zwecke.geeigneten Form gewünscht wird, kann man die Extraktionsstufe mit den Zerkleinerung- und bzw. oder Sichtungsstufen vereinigen. Nach der Extraktion der Nichtlöser-Flüssigkeit kann das Produkt dann einer Behandlung zur Entfernung des Extraktionslösungsinittels unterworfen werden. Eine solche Behandlung lässt sich höchst bequem nach herkömmlichen Abdampftechniken unter Anwendung von Vakuum, Spülgasen oder anderer Prinzipien durchführen. Wenn eine Erhaltung einer maximalen Porosität der mikroporösen Struktur gewünscht wird, sollen die Temperaturen während der Abdampftrocknung etwa 90 und vorzugsweise 60 C nicht übersteigen.

Die geformten, mikroporösen Produkte gemäss der Erfindung eignen sich als Filter, Dochte, Gasdiffuser, Flüssigkeitsfilter, Dosi'ereinrichtungen, Absorptionsmittel, Wärme- und Schallisolation, Flotationseinrichtung^ und Tragematrizen für feste Wirkteilchen und absorbierte Flüssigkeiten. Zu typischen Formen gehören Rohre, Ringe, Becher, Kegel, Tafeln, Platten und dergleichen. Das granuläre, mikroporöse Produkt gemäss der Erfindung hat eine besondere Eignung für die Gelfiltration, ist aber auch bei vielen der obengenannten Anwendungszwecke der geformten Gebilde geeignet. Das mikroporöse Material kann für den Einsatz bei bakteriologischen Untersuchungen, in Krankenhäusern, für pharmakologische Präparationen und dergleichen durch sorgfältige Wärmebehandlung oder, vorzugsweise, mit chemischen Sterilisiermitteln, wie Äthylenoxid, keimfrei gemacht werden. Daß mikroporöse Material kann auch chemischen Umwandlungen unterworfen werden, durch welche im wesentlichen ohne Verändc- ; rung der inneren Mikroraumforn: des Materials die chemische Natur des-Polymeren verändert wird.

Die mikroporösen Produkte können auch im Trockenzurstand oder im mit einer anderen Nichtlöser-Flüssigkeit als der bei der

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Bildung des mikroporösen Gefüges verwendeten imprägnierten- Zustand einer Nachsinterung durch Einwirkenlassen von Temperaturen von 90 bis 150 C unterworfen werden. Während einer solchen Behandlung muss das Gefüge durch eine Festfläche, ein Pulverbett oder eine Flüssigkeit unterstützt v/erden, um eine Verformung unter Hitzeeinwirkung zu vermeiden. Eine solche Nachsinterung vermindert die Porengrnsse und erhöht die Festigkeit. Man kann die Produkte auch gleichmässip; oder in ausgewählten Bereichen mit einem Plastifizierungnnittel oder katalysiertem Monomeren imprägnieren und erhitzen, um eine Insitu-Weichmachung bzw. -Härtung des Gebildes zu bev/irken. Die geformten mikroporösen Produkte können auch zur Anpassung an spezialisierte Anwendungszwecke verschiedenen physikalischen ) Modifikationen unterworfen werden; zu solchen"Modifikationen gehören Pressen,'Prägen, Bedrucken, spanende Bearbeitung, Laminieren usw.

Die genaue Natur der Porenstruktur des mikroporösen Produktes bestimmt sich durch die Art und Weise, in welcher die dispergierten Polymerteilchen während der Sinterstufe zusammentreten und sich zusammenhängen. Während die Erfindung nicht auf irgendeine Theorie bezüglich des Reaktionsmechanismus beschränkt ist, wird angenommen, dass da« primäre, die Porengrösse lenkende Phänomen die Beziehung zwischen der Geschwindigkeit der Kohäsionsbindung ^wischen den Teilchen und der Geschwindigkeit*der Teilchenwanderung ist. Dieses Phänomen ist*auch noch in den w folgenden Absätzen bis Tabelle I näher erörtert.

Die Geschwindigkeit der Bindung zwischen den Teilchen ist von Faktoren wie der Temperatur, der Wärmeübertragung, dor Polymnrart, den Oberflächenladungseffekten, der Polarität des bzw. dem Nichtlöser(s) und der Konzentration und Grösne der dispergierten Polymerteilchen abhängig. Die Geschwindigkeit der Teilchenwanderunp; folgt zum grossen Teil der S token cc ho η Formel:

2 g v² (P₈ - P₁) ν = - 9~~ΡΓ

Hierin ist ν gleich der FallgrenzgesehwincUgkeit eines sphä-

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roidalen Teilchens vom Radius ^vr und der Dichte P_o unter der Wirkung der Schwerkraft allein in einer Flüssigkeit mit der Dichte P, und Viscosität M. Im Falle von Polyvinylchlorid ist P. gleich 1,¹JO. Der Einfluss der Flüssigkeit bei der Lenkung der Absetzgeschwindigkeit von Polyvinylchlorid-Teilchen kommt somit in dem Bruch

1,10 -· P₁ "

M
zum Ausdruck.

Produkte von hohor Oberfläche' und r.it befriedigender, durchschnittlichen Porendurchmesser werden bei dem Verfahren pemärss der Erfindung bei Bedingungen erhalten, welche die Absetzgeschwindigkeit minimieren. Zu solchen Bedingungen gehören eine geringe Teilchengrösse der Polyvinylchlorid-Teilchen und eine zweckentsprechende Wahl der Nichtlöser-Flüsgigkeit derart, dass ein niedriger Wert des Bruchs (1,10 - P₁)ZM erhalten wird. Auf Berechnungen und Beobachtungen in Verbindung mit bestimmten, mit Polyvinylchlorid-Teilchen eingesetzten Nichtlftser-Flüssigkeiten basierende Daten nonnt die folgende Tabelle:

	H, P	Tabelle	I	10 - P1	v, cm/S	X	5ek. + *
Hichtlö- eer-Flüs- sigkeit	11,9	P1*' g/cin'	1.	M	3 2,03	X
Glycerin	0,56	l»26l .		.33x10-	1 1,12	X	ΙΟ'10
Propylen- glykol	0,209	1,036	9	,50X10-	2,99	X	ίο"8
Xthylen- glykol	0,0*5	1,113	6	,373	2,56	X	ίο"8
Decahydro naphthalin	0,012	0,872	1	,73	.1,10		10-7
Äthanol	0,789	11	,92	ίο"6
	50

Tj Berechnum«: auf Granuläre sphäroidaler Polyvinyl^hlcrio-Teilchen mit einer. Durchmesser von 0,2

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Wie die Tabellenwerte zeigen, ergeben zufriedenstellende Flüssigkeiten wie Glycerin, Propylenglykol und Jithylenglykol Werte unter 2,0. Flüssigkeiten wie Decahydronaphthalin und Äthanol haben Werte beträchtlich über 2,0. In Systemen, bei denen die gewählte Nichtlöser-Flüssigkeit einen für den obengenannten Bruch zu hohen Wert hat, lässt sich ein zufriedenstellend niedriger Wert erzielen, indem man die Viscosität der Flüssigkeit durch Zusatz bestimmter, hochmolekularer Polymerer, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenglykol und dergleichen, erhöht.

Die geformten, mikroporösen Produkte können auch durch Einverleibung in die Dispersion vor dem Sintern bestimmte Zusatzmittel enthalten. Zu solchen Zusatzmitteln gehören feine Tone, andere Polymere in Latex- oder Pulverform, wie Polyvinylacetat, Polystyrol und andere Additionspolymere und Polykondensate, Aktivkohle, Graphit, Gasruss, Verstärkungsfasern, gepulverte Metalle, Katalysatoren, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher, Bakterieide, Geschmacksstoffe, Geruchsstoffe und andere Arten, Einen besonders bevorzugten Zusatzstoff stellen untermikrongrosse, positiv geladene Teilchen, wie das Aluminium-. oxid-Aerogel ("Alon"., ein Produkt der Cabot Corporation) dar. Auch elektrisch leitfähiffer Graphit ist als Füllstoff von Irjj^ teresse. Wenn ein Zusatzstoff Verwendung findet, liegt er ge wöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis' 2H % vom Gewicht der

. Dispersion vor·. Der mikroporösen Struktur können auch nach ihrer Bildung Zusatzmittel in flüssiger Form einverleibt werden. Solche Zusatzmittel können reine Flüssigkeiten sein, die die Poren überziehen oder füllen und in der\ mikroporösen Gebilde bleiben sollen, oder Lösungen flüssiger oder fester Stoffe, die beim Abdampfen der Löserflüssigkeit in den Poren abgeschieden v/erden.

Granuläres, mikroporöses Filtermaterial pemäss der Erfindung hat sich als wirksamer erwiesen. Teilchen aus Tabakrauch r-n entfernen, alf? Materialien den Standes der Technik. Die Teil-

chen bzw. Flugs tof'ft» im Tabakrauch bestehen aus in den Pauchstrom suspendierten, winzigen festen, öligen und flüssigen Teilchen, Diese Teilchen werden mit dem Sammelbegriff P*arti-

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kelphase bezeichnet, für die nachfolgend auch die Abkürzung TPM (Total Particulate Matter) gebraucht ist. Wenngleich auch mit bisher bekannten Ziparettenfiltermaterialien ein gewisser Teil der TPM entfernt,werden konnte, könnte die entfernte Menge noch grosser sein. Darüberhinaus hat sich aus dem Einsatz bisher bekannter Materialien oft eine starke Hemmung des Gasstroms und hierdurch ein" für den Raucher unkorcfortabel hoher Zugwiderstand (nachfolgend" auch kurz als RTD bezeichnet) ergeben. Der Zugwiderstand wird in Millimeter Wassersäule ausgedrückt, und zufriedenstellende RTD-Werte liegen unter 152 mm (6 Zoll).

Der Zugwiderstand ist hier wie folgt bestimmt worden:

Durch Einfügung des verjüngten Endes eines Standard-Kapillarrohrs durch dea Zahndamm des Zigarettenhalters und Einstellung der Ablesung an dem Wasser-Manometer auf den richtigen Zugwiderstand wurde ein Vakuumsystem auf die Ansaugung eines Luftstroms von 1050 cnr/Min. eingestellt. Vor der Einfügung" der Standard-Kapillare wurde der Wasserstand des Manometers auf Null eingestellt.

Hierauf wurde in den Zahndamm dea Zigarettenhalters das Mund-

ende einer Zigarette oder eines Einsatzes auf 5 mm .Tiefe eingefügt. Der Druckabfall hinter, dieser Zigarette bei einem Hindurch3tro« von 1050 cm^ tuft/Min. wurde an dem geneigten* Wasser-Manometer direkt als Zugwiderstand (mm bzw. Zoll Wassersäule) abgelesen.

Granuläres, gemäss der Erfindung hergestelltes Filtermaterial entfernt beim Einsatz in Mengen von 20 bis 80 mg im Mundstück einer 85-mm-Zigarette bei einem Zugwiderstand von 127 nun 65 bis 90 % der Partikelphase. Ausgedrückt als Index der TPM-Wirksamkeit, nämlich f entfernte Partikelphase, dividiert durch mg eingenetztes Filtermaterial, hat dan Filtermaterial gemä03 der Erfindung einen Index von über 1,0. Bei bisher bekannten Flltermaterialien hat sich allgemein ein Indexwert von unter 1,0 ergeben.

Zigarettenfiltermaterial ist au3 einem gemäsis der Erfindung

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hergestellten, formgepre3sten oder sonstwie geformten, gesinterten mikroporösen Ge füge erhältlich, indem man das ge formte Gebilde einer Zerkleinerung unter starker Scherunp, vorzugsweise in Gegenwart einer A'ufschlämmungsflüssigkeit, unterwirft und die so erhaltenen Teilchen sichtet. Die Zerkleinerung kann auf einem Waring-Mischer oder anderen, analogen Vorrichtungen erfolgen, die mit scharfen, mit sehr hoher Geschwindigkeit umlaufenden Klingen versehen sind. Als Aufschlämmung^flüssigkeit dient ein Fluid, das auf das mikroporöse Gefüge nicht solvatisierend einwirkt. Diese Flüssigkeit kann höchst bequem Wasser oder die bei der Herstellung der mikroporösen Struktur eingesetzte Nichtlöser-Flüssigkeit oder eine Mischung derselben sein. Die Zerkleinerungsbehandlung kann in der Tat auch dazu benutzt werden, um den Nichtlöser aus dem mikroporösen*Gefüge zu extrahieren. Das zerkleinerte Material wird in der Fluidaufschläminung oder in Trockenform gesichtet, um Teilchen mit einer Maschengrösse von 20/100 zu gewinnen, d. h. Teilchen, die ein Sieb von 0,84 mm lichter Maschenweite (20-Maschen-Sieb, U.S. Bureau of Standards Sieve) passieren und von einem Sieb von 0,1*19 mm Maschenweite (100-Maschen-Sieb) zurückgehalten werden. Im Interesse einer wirksameren Partikelphase-Entfernung und niedriger RTD-Werte wird ein Grössenbereich von 0,42 bis 0,177 mm (40/80 Maschen) bevorzugt. Vorzugsweise befinden sich die Teilchen bei der Qrössenklaasierung unabhängig davon, ob diese durch Sieben oder auf anderen Wegen erfolgt, in einer wässrigen Aufschlämmung oder Suspension, da das Wasser die Entfernung anhängender, feiner Teilchen von den Teilchen verstärkt.

Die seherscharfe Behandlung ergibt Teilchen mit einem mikronetzartigen, mikroporösen Kern und peripheren, wimper- oder geisselartigen Fortsätzen. Der Kern hat im wesentlichen die oben für das gemäss der Erfindung hergestellte, geformte, mikroporöse Gefüge beschriebene geometrische Gestalt. Die geisselartigen Ansätze (bei lOOfacher Vergrösserung beobachtbar) haben eine unregelmässige Länge und Form. Aus ihrem Vorliegen dürfte sich die besonders wirksame Entfernung von Partikel-^s phase bei niedrigem Zugwiderstand ergeben. Wie sich gezeigt hat, kann man ein allgemeines Mass für die Geinsel-Aufpliede-

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rung der Teilchen durch Bestimmung des Schuttvolumens (BuIk Volume) der gewaschenen und getrockneten Filterkörner erzielen.

Beim Einsatz in einem Tabakrauchfilter werden die mikroporösen Körner vorzugsweise mit einem Schuttvolumen von über etwa 7 cnr/g eingesetzt, wobei nan sie in einem Abteil eines Filtermundstücks einschliessen kann, welches am findende durch ein herkömmliches Faserkabel und am anderen Ende durch ein anderes, herkömmliches Kabelsegment oder den Tabakstrang begrenzt ist. Eine solche Filterkonstruktion ist auch für die Zwekke der Erfindung bei der Prüfung der Wirksamkeit des körnigen Filtermaterials angewandt worden. Bei solchen Prüfungen wurde genügend körniges Filtermaterial eingesetzt, um einen Zigaretten-Allger.einzugwiderstand von 127 nun V/assersMule sicherzustellen.Mit dem Filtermaterial können in solchen Zigarettenfilteraufbauten auch andere Bestandteile vermischt werden.

Das teilchenförmige Filtermaterial kann auch auf noch anderen Wegen bei der Tabakrauchfilterung und bei der Filtration von anderen Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt werden. Das Material ist auch bei einer Anzahl der verschiedenen, oben für die nichtzerkleinerten, geformten, mikroporösen Gefüge gemäss der Erfindung genannten Verwendungszwecke einsetzbar. Weiter kann man das Kornmaterial auch mit Bindemitteln, wie niedrigschmelzenden Wachsen, Klebstoffen und dergleichen, mischen und zur Bildung- geformter mikroporöser Gegenstände oder von porösen überzügen und Schichten auf den Oberflächen von Gegenständen verwenden.

Die hier beschriebenen Messungen der durchschnittlichen Porengrösse und des Porengesair.tvolumens sind mit einem Quecksilber-Eindring-Poroslrceter der American Instrument Corporation, Silver Springs, Md., V.St.A., und der Oberfläche mit einem Gerät der Bauart "Knudscn Flow Permeaneter" (Herstellerin die Micromeritics Instrument Corp., Norcross, Ga., V.St.A.) durchge-

führt woi*den.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren F-rlSutorung dT Erfindung.

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Beispiel 1 . · _#

85 Teile Latex mit einem Gehalt von 52 Gew.% an Mischpolymerem aus 80 % Vinylchlorid und-20 % Dibutylmaleat wurden unter konstantem, langsamem Rühren langsam zur Bildung¹ einer Dispersion mit 215 Teilen Glycerin versetzt. Die Dispersion wurde in einer flachen ScHaIe in einen auf köf* C und 0,5 mm Hg gehaltenen Vakuumofen eingegeben, und nach 12 Std. war der Wassergehalt der Dispersion auf 1,3 % vermindert, worauf die entwässerte Dispersion in ein vertikalen, offenes Rohr übergeführt und dieses kO Min. in einen Ofen von 130° C- eingegeben wurde. In dem Rohr · bildete sich ein Stab von ohne Schrumpf der Rohrform entsprechender Form, der zerschnitten wurde und sich hierbei als blas-. chenfrei und gleichmässig mikroporös erwies, fiine Porosimeter-Analyse des Stabes ergab eine grosse Porengrösse-Verteilung, wobei viele Poren feiner als 6 Mikron waren, und ein Porenge- sämtvolumen von 2,44 enr/g.

Beispiel 2

26,8 Teile Latex mit einem Gehalt von 56 Gew;£ an Vinylacetat-Acrylharz-Mischpolymerem» enthaltend 85 % Vinylacetat und 15 % Butylmethacrylat, wurden unter konstanten, langsamem Rühren zur Bildung einer gleichmässigen Dispersion langsam mit 85 Teilen Glycerin versetzt, und die Dispersion wurde in einem auf ¹IO⁰ C und 0,5 mm Hg gehaltenen Vakuumofen auf einen Vassergehalt von 1,5 % entwässert. In ähnlicher Weise wurden 26,8 Teile Latex mit einem Gehalt von 56 Gew.% an Vinylchlorid (^MGeon" 351 der B. P, Goodrich Chemical Co.) unter konstantem» langsamem Rühren mit 85 Teilen Glycerin zur Bildung einer gleichmässigen Dispersion versetzt, die in einem auf 70° C und 0,5 mm Hg gehaltenen Vakuumofen auf einen Wassergehalt von 2,2 % getrocknet wurde. 7 Teile der Vinylacetat-Dißpersion wurden mit 60 Teilen der Vinylchlorid-Dispersion gemischt, worauf eine gewisse Dickung" zu beobachten war, und die anfallende Mischung wurde in einem * mit Kappe verschlossenen, aber belüfteten 2,5 x 15*2 cm Carius- Rohr erhitzt, das nahezu horizontal in einen Ofen eingegeben und kO Min. bei 155, 10 Min. bei I60 und 10 Min. bei 167° C erhitzt _. - ¹S- . ... ·.„...

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wurde. Der Rohrinhalt hatte sich hierauf unter leichter Gelbfärbung verfestigt, wobei sich kein oder nur ein geringes Schrumpfen oder Ausschwitzen von Glycerin ergab. Das Produkt, das schwammartig war, wurde in Scheiben geschnitten und unter laufendem Wasser gewaschen. Die dünnen Scheiben zeigten ein gleichmässig mikroporöses und blaschenfreies Aussehen. D:-«-;

durchschnittliche Porengrösse betrug 16 Mikron, das Porengesamt

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volumen 3,9 cirr/g und die Oberfläche 3,*t m /g.

Beispiel 3 - * "*·

26,8 Teile des Vinylchlorid-Latex von Beispiel 2 wurden unter konstantem, langsamen Rühren langsam mit 85 Teilen Glycerin zur Bildung einer Dispersion versetzt, die zur Entwässerung auf einen Wassergehalt von 2,2 Ü auf *IO° C und 0,5 mm Kg gehalten wurde. In ähnlicher Weise wurde durch langsames Versetzen von 26,8 Teilen Latex mit einem Gehalt von 56 Gew.? an Mischpolymerem, enthaltend 85 % Vinylchlorid und 15 % Vinylacetat und weicfigestellt mit 20 % Dioctylphthalat, unter konstantem, langsamem Rühren eine gleichmässige Dispersion gebildet und diese anschliessend entwässert. 70 Teile der erstgenannten Dispersion wurden mit 30 Teilen der Qispersion des weichgestellten -Latex gemischt, und die anfallende Mischung in eine Rohrform von 1,9 cm Durchmesser gegossen und diese in vertikaler Lage ¹JO Min. in einen Ofen von 165⁰ C gegeben. Der eich hierbei bildende und unter Absonderung von etwas Glycerin leicht zusammenziehende, mikroporöse Stab wurde in dünne Scheiben geschnitten, die Übernacht unter laufendem Wasser gewaschen wurden.

Das Produkt wurde unter Wasser vermittels eines Laboratoriumsmischers pulverisiert und mit Sieben von 0,42 bzw. 0,1*19 mm lichter Maschenweite nassgesicntet und das körnige Material yon < 0,iJ2/ > 0,1^9 mm Korngrösse mit Äthanol erneut gewaschen und über Phosphorpentoxid getrocknet. 60 mg des Materials wurden in ein Filtermundstück einer Zigarette von 85 mm LHnge eiji-. gegeben, wobei das Material aufetromseitig durch den Tabakstrang·, abstromseitig durch einen Celluloseacetat-Paserpfropfen und seitlich durch die Papierwicklung des Mundstücks ein-

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geschlossen war. Der Zigarette+Pilter-Gesamtaufbau ergab einen Zugwiderstand von 127 mm. Die Partikelphase-Entfernung betrug 68 % bei einem TPM-Entfernungsindex von 1,15. Das körnige, mikroporöse Material hatte eine durchschnittliche Porengrösse von 6 Mikron, ein Porenvolumen von 2,3 cnr/g, eine Oberfläche von 3 m /g und ein Schutt volumen von 9*5 cm-Vg.

Beispiel fr

In 182 Teile Polyvinylchlorid-Latex wurden 609 Teile Glycerin eingerührt, und die Dispersion wurde durch tropfenweise Einführung in einen evakuierten Kolben bei Raumtemperatur entwässert. Die Dispersion wurde im Exsikkator mit PpO₁. 16 Std. unter Vakuum sich überlassen. Die Analyse ergab·1,0 % Wasser- und 15 % Polymer-Gehalt.

Ein grosses Carius-Rohr (von 2,5 cm Durchmesser) wurde zu mit der Probe gefüllt, mit einer belüfteten Kappe verschlossen und aufrecht in einen Ofen von 155° C eingegeben. Nach 51 Min. lag ein Schrumpf von 5,1 cm vor, worauf das Rohr entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der.Stab in H₂O gewaschen und untersucht wurde, wobei er sich innen wie aussen als hart, mikroporös und sehr gleichmässig erwies. Der Stab wurde nun in dünne Scheiben zerschnitten und diese übernacht in kaltem Leitungswasser gewaschen und dann auf einem Waring-Miseher in Wasser 15 Sek. zur Kornform zerkleinert und dann nassgesichtet. Es erfolgten swei getrennte Sichtungen; bei der ersten wurde die Hälfte der Teilehen mit Sieben von 0,42 bzw. 0,177 β»« Masefrenweite gesichtet und da3 Teilchengut von < 0,42/ > 0,177 mm Korngrösse beiseitegestellt, und bei der zweiten unter Verwendung von Sieben von 0,250 bzw. 0,149 ram Maschenvtifc« und Beiseitestellung des Teilchengutes von <· 0,250/ > 0,149 ma Korngrösöe. Das erste wie auch das zweite Teilchengut wurden rauehgeprüft, wobei das erste eine TPM-Entfernung von 75 % bei Beladung mit 70 mg und das zweite von , 76 % bei 60 reg ergab. Das körnige Filtermaterial hatte einen durehSGhnifctliehen Porendurchmesser von 7 Mikron» ein Porenvolumesi von 2₉26 em'/g_s eine Oberfläche von 4,2 m²/g und ein Schuttvolumen von 10,5 enr/g.

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Beispiel *?

Zum Zusatz von 261 g Glycerin zu 76»2 g Latex eines Mischpolymeren aus 80 % Vinylchlorid und 20 % Dibutylmaleat und 10,9 g Polyvinylacetat-Latex erfolgte zuerst eine Einmischung eines

Teils des Glycerins in den Polyvinylacetat-Latex und eines «· · · ·-

Teils in den Vinylchloridmischpolymer-Latex und dann eine gute Vereinigung der beiden Latices zur Vermeidung von Koagulation. Es ergab sich ein leichter Dickunp.seffekt. Die Dispersion wurde durch langsames Eintreten in einen *J1'er Kolben unter Vakuum und bei Ίθ° C entwässert und dann Übernacht in einen Vakuum-Exsikkator über Pp^c gegeben. Die Wasseranalyse ergab 3 »3 % H₂O.

Ein Carius-Rohr von 1,9 cm Innendurchmesser wurde zu einem Viertel gefüllt. Auf Grund der hohen Viscosität lagen Luftbläschen vor. Das Rohr wurde nun mit einem Einloch-Gummistöpsel versehen und an das Rohr ein Vakuum angelegt. Die Bläschen waren sehr klein und beständig. Das Rohr wurde nun vertikal in einen Ofen von 100° eingegeben und das Vakuum erneut anpelept, wobei nunmehr die Bläschen hochstiegen und aufbrachen. Nach 20 Min. wurde die Valcuumleitunp vom Stöpsel abgenommen und die Temperatur auf 150° C erhöht, und nach *»5 Min. bei 150° C war ein Schrumpf von 1,3 cm festzustellen, worauf das Rohr entnommen und abkühlen gelassen und der Stab in HgO gewaschen wurde. Der Stab, der weich, recht gleichmässig bei Vorliegen kleiner Bläschen und mikroporös war, wurde zerschnitten und Übernacht in einem Becherglas unter laufendem Leitungswasser gehalten und hierauf auf einem Waring-Mischer in HgO nassgemahlen und mit Sieben von 0,*t2 b«w. 0,1*19 mm Maschenweite nassgemahlen. Die < 0,^2/> 0,1*19 nai Teilchen wurden rauchgeprüft und ergaben eine Partikelphase-EntTernung von 75 % bei Beladung »it 60 Kg. Das teilchenförmige Filtermaterial hatte einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 8*5 Mikron,.ein Porengesamtvolunesn von 3»5 cra-Vg, eine Oberfläche von 7,5 m /g und ein SchUttvolumen von 12,2 cnr/g.

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Beispiel 6 . .

200 g Glycerin wurden unter guter Bewegung in 97 »7 g Latex eines Mischpolymeren aus 85 % Vinylchlorid und 15 % Dibutyl-' maleat von 50 % Feststoffgehalt eingemischt, und diese Mischung wurde zur Entwässerung tropfenweise in einen in. ein Heisswasserbad von 60° C eingetauchten '11 'er Kolben unter Aufrechterhaltung eines Drucks von 1 mm Hg eingeführt und dann übernacht in einen Vakuum-Exsikkator über P₂ ⁰C gebracht. Die Wasseranalyse ergab einen Gehalt von 5,9 % an HpO.

Die Dispersion, deren Feststoffgehalt ungefähr 20 % betrug, würfe de in eine l60-ml-Form einfiltriert, die die Form eines länglichen Bechers (Filterkerzenform) hatte, wobei die Filtration zur Entfernung jeglicher Gele diente, die sich während der Entwässerung gebildet haben könnten. In der Form wurde die Dispersion dann diirch Einwirkenlassen eines Vakuums entlüftet, um in der viscosen Dispersion während der Handhabung eingeschlossene -Luftbläschen zu entfernen. Der das Becherinnere ausbildende Kern wurde mit einer Polytetrafluoröthylen-Dispersion befilmt und zur Sicherung einer gleichmässigen Beschichtung gut abgewischt. Nach vollständiger Entlüftung wurde der Kern sorgfältig so in die Form eingegeben, dass eine Miteinführung von Luft in die Dispersion vermieden wurde.

Die Form wurde in einen Umluftofen von 160° C eingegeben und nach 45 Min. wieder entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der dabei gebildete Formling schrumpfte um ungefähr 1,3 cm. Das Glacerinexudat war klar. Die Formlingoberfläche war sehr glatt und wies keine sichtbaren Fehler, wie Bläschen oder Risse, auf. Der Formling wurde nun in HpO gewaschen und dann aus der Form entnommen, der Kern herausgezogen und der Formling übernacht in Wasser gegeben. Durch Anlegen Von Vakuum wurde durch die Pormlingporen Wasser hindurchgesaugt, worauf der Formling zum Trocknen 72 Std. beiseitegestellt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit beim Waschen bei 22 mm Hg betrug 1 1 in 10 Min. In den Kopf der Filterkerze wurde ein Stopfen mit einem Glasrohr eingeleimt, das fast zum Boden reichte, und die Kerze zur

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Sterilisation in einen Vakuumofen eingegeben, der auf 1 mm Hp evakuiert und in den Sthylenoxidgas bis zum Erreichen eines Drucks von nicht ganz 635 mm eintreten gelassen wurde, und 12 Std. bei Raumtemperatur in dem Ofen belassen. Die Kerze wurde dann auf ihre Eignung für bakterielle Filtration geprüft. Die Prüfungen ergaben eine maximale Porengrösse Kerze von unter 0,5 Mikron".

Beispiel 7

Mit einer entwässerten Dispersion von 25 % Vinylchlorid-Latex wie in Beispiel 2 in Glycerin, erhalten wie in Beispiel 3» wurde in einer Petrischale eine dünne (1 bis 2 mm dicke) Schicht gegossen, die Schale bedeckt und in einen Ofen von 155 C eingegeben. Nach 20 Min. war ein leichtes Schrumpfen an den Rändern zu erkennen, worauf die Schale entnommen und abkühlen gelassen wurde. Die Folie war mikroporös und hatte eine gute Festigkeit und Flexibilität. Die obere Fläche war stumpf bis glatt und von jeglichen wesentlichen Bläschen oder Aufblähungen frei. Die Bodenfläche war spiegelglatt, was eine feinere Porengrösse als bei der oberen Fläche zeigt. Die Folie wurde nun in Wasser gewaschen und über das Wochenende in Wasser belassen. Mit einem Stempel von 45 mm Innendurchmesser wurden aus der Folie vier runde Scheiben ausgeschnitten, die in einem "Millipore"-Filter-Halter angeordnet und bei der Filtration von Teilchen bekannter Gröese geprüft wurden. Dabei ergab sich eine maximale Porengrösse der Scheiben von 0,5 Mikron .

Beispiel 8

1/2 ζ Polyvinylalkohol ("Vinyl 350" der Airco Corporation) , wurde durch Rühren bei 95° C in 85 ζ Propylenplykol. mit einem Gehalt von 30 cm' an Wasser pelöst und die anfallende Lösung, langsam bei Raumtemperatur und unter putem Rühren zu 26,8 fr Vinylchloridpolymer-Latex^ ("Geon 351") hinsupefüEt, die so gebildete Dispersion dann auf einem bei 0,5 mm Hg Vakuum und Raumtemperatur betriebenen Dünnschichtverdampfer ("Rototherm"

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der Artisan Industries, Waltham, Mass., V.St.A.) behandelt, die behandelte Dispersion, die noch 'J % Wasser enthielt, unter Bildung einer 1,3-cm-Schicht. in eine offene Glasschale pegeben, die Schale 30 Min. in einen Ofen von 110° C gebracht, um Restwasser in der Dispersion siedelos abzutreiben, und hierauf die Temperatur auf 130 C erhöht und 30 tfin. auf diesem Wert gehalten, wobei sich ein gesintertes, eine Einheit darstellendes, mikroporöses Gefüge bildete und worauf die Schale aus dem Ofen entnommen und abgekühlt wurde.

Das mikroporöse Gefüge wurde aus der Schale entnommen und in kleine Stücke zerbrochen, die auf einen Waring-Mischer mit penügend V/asser, um die Mischerblätter zu bedecken, aufgegeben wurden. Die Mischung wurde 20 Sek. in dem Mischer geknetet und die anfallende Aufschlämmung von Teilchen durch ein auf einem Sieb von 0,177 mm Maschenweite ruhendes Sieb von 0,^12 mm Masohenweite gegossen, wobei mit einem Strom laufenden Leitungswassers ein gründliches Sichten und Waschen bewirkt wurde. Das körnige Material auf dem Sieb von 0,177 mm Maschenweite wurde bei ^Q⁰ C vakuumgetrocknet.

Unter Einsatz von 37 mg des trocknen, körnigen ^Materials in einem Abteil eines Filters an einer Zigarette von 85 mm Länge wurde eine Partikelphase-Entfernung von 73 % (Index 1,97) erhalten. Als Oberfläche des körnigen Materials ergaben sich .

8_B3 sn^Zg₀ als IPorengesanife volumen S₃O em-Vg und als Sehüttvolu-

n%n 12 _D S. es«^J/g₀ Boisn Reiben swisehsn den Fingern unterliegen die körnigen Teilehen ksinep Reduktion si! einem Staun _$ sondern iehfcen sieh vie!mehr zu kleinen Kügelehen.

85 S Kußwlengiykol wurden langsam in 26 ₀B g VinylchloridpoiyiftcsF— LeXQi:' ("Geon 35-1") einfremipcht ₀ Die ^lschunp, v?urcle aiii" dem bc^i Ranmöeraperatur und 0.3 mm tip: D;³uck betriebenen Dünnschicht·= Veröarapfep ("Rötotherns") 'auf einen Hasserpehalt von 5_ß5 % ent-Wässert wäü οεΰΐΏ in eine Schale eingegeben und diese unbedeckt 30 KiEio in ©ißs-K Ofen von 110° C gebracht ₅ worauf die Sshale

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OBIGIHAt

bedeckt und die Ofentemperatur 27 Min. auf 150° C erhöht wurde. Die Mischung hatte in diesem Stadium ein gesintertes, monolithisches Gefüge gebildet, das klares Xthylenglykol auszuschwitzen begann. Der Monolith wurde,nun aus der Schale entnommen und in kleine Stücke zerbrochen, die auf einen Waring-Mischer mit genügend Wasser aufgegeben wurden, um die Mischerblätter zu bedekken. 30 SekT Betrieb des Mischers bei hoher Geschwindigkeit über führten die Mischung in einen Brei, der durch ein auf einem Sieb von 0,177 mm Maschenweite angeordnetes Sieb von 0,1? mm Maschenweite gesichtet wurde. Die Sichtung wurde durch in das Material auf dem Sieb von 0,42 mm einströmendes Leitungswasser beschleunigt.

Das gesichtete Material wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Der Einsatz von 35 mg des trocknen, körnigen Materials in einem Abteil eines Filters an einer Zigarette von 85 mm LSnge ergab eine Partikelphase-Entfernung von 71 % (Index 2,03). Das Material hatte eine Oberfläche von 5,2 m /g, ein Porengesamtyolumen von ¹J,2 cm⁵/g und ein Schüttvolumen von 11,5 cnr/g. Beim Reiben zwischen den Fingern unterlagen die körnigen Teilchen keiner Reduktion zu einem Staub, sondern sie ergaben vielmehr eine Verdichtung zu kleinen Küpelchen.

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Beispiel 10

87 Teile Glycerin wurden langsam in 23»6 Teile Vinylchloridhomopolymer-Latex ("Polyco" 2622 der Borden Company von 55 % Feststoffgehalt) eingemischt. Die Mischung wurde auf dem Dünnschicht-Verdampfer ("Rototherm") auf einen Wasserrestgehalt von 3,5 % entwässert und dann in eine Schale eingebracht und diese bedeckt 60 Min. in einen Ofen von 160° C eingegeben. Der hierbei anfallende, gesinterte, eine Einheit bildende, mikroporöse Block wurde in kleine Stücke zerbrochen, die mit Wasser auf einen Waring-Mischer aufgegeben und durch 20 Sek. Mischen bei hoher Geschwindigkeit in eine breiartige Aufschlämmung übergeführt wurden, die unter Einsatz laufenden Leitungswassera zur Gewinnung von Korn von < O,*I2/ > 0,177 mm Korngrösse nassgesichtet wurde.

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Das gesichtete Material wurde in einer Wirbelkammer unter Einsatz auf ^5° C erhitzter Luft getrocknet. Unter Beladung ' eines Abteils eines Filters an einer Zigarette von 85 mm Länge.' mit ¹JO mg des trocknen, körnigen Materials ergab sich eine Partikelphase-Entfernung von 83 % (Index 2,07). Die Oberfläche

des Materials betrug 9,30 m /g, das Gesamtvolumen an Poren von unter 20 Mikron Durchmesser 4,ÖÖ cnr/g und das Schuttvolumen 21,9 cm⁵/g.

Das gleiche körnige Material ergab beim Einsatz als Absorbens bzw. Bindemittel für auf einer Wasserinasse verschüttetes Roherdöl eine Absorbierung; von 6,2 g öl/g Korn. Die Körner werden von Wasser nicht benetzt und schwimmen auf der Wasseroberfläche, bis sie mit einem öltropfen oder einer öllake zusammen-} kommen. Das Material vermag daher hochwirksam öl von der Ober-· fläche einer Wässermasse zu entfernen, bei welcher das öl in Form weit voneinander getrennter Tropfchen verteilt ist.

Beispiel 11

Ein 1,3 cm dickes, gebundenes Glasfaservlies geringer Dichte wurde in eine Schale gegeben und mit der entwässerten Dispersion von Beispiel 3 imprägniert, worauf die Schale zur Entfernung von in dem Vlies eingeschlossener Luftbläschen in eine Vakuumkammer gebracht, dann das entlüftete Gefüge zur Bildung einer mikroporösen Polyvinylchlorid-Feststoffstruktur in den Vlieszwischenräumen in einem Ofen 50 Min. bei l60° C erhitzt w und hierauf das Verbundgebilde auf die Siebunterlage eines Vakuumtrichters aufgebracht und durch Hindurchleiten von Wasser durch das Gebilde gewaschen wurde. Das trockne, I3 Gew.f Glas enthaltende Produkt erwies sich als Schallabsorber und hatte eine genügende Flexibilitäts und Bindefestigkeit, um sich als fliesenartiger Belag für Decken- oder Wandflächen zu eignen.

Beispiel 12

.95 g Glycerin wurden in 9,1 g Polyvinylchlorid-Homopolymer-Latex ("Polyco 2622" der Borden Company) eingemischt; eine Entwässerung war unnötig, da der Wassergehalt 3»9 % betrug. Die

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Dispersion wurde in eine Schale gegossen und diese unbedeckt in einen Ofen von l60° C eingegeben und nach 60 Min. wieder entnommen, wobei die Dispersion unter Bildung einer mikroporösen Feststoffstruktur sinterte. Das Gebilde wurde auf einem Waring-Mischer in Wasser nassgemahlen und auf < 0,42/ ,> 0,177 mm nassgesichtet, worauf die Teilchen dieser Grössenfraktion lufttrocknen gelassen wurden. Das Material ergab bei einer Filterbeladung mit 22 mg eine Partikelphase-Verminderung von 86 % (TPM-Index 3,91).

Beim Reiben zwischen den Fingern zeigte das <^0,Ί2/ *> O,177~ mm-Gut keine Pulverbildung. Es hatte eine Aussenoberfläche, bestimmt mit einem Knudsen-Flow-Permeameter 1401, von 12 m /g, ein Schuttvolumen von 25 cnr/g, eine durchschnittliche Porengrösse von 9,2 Mikron und ein Porenvolumen von 4,1 cnr/g.

Die trocknen < 0,M2/ > 0,177-mm-Teilchen ergaben eine Absorption von auf einer Meerwasserfläche schwimmendem öl in,einer Menge gleich dem 7>8fachen ihres Gewichtes. Bei einem weiteren Einsatz des Materials wurde eine mit dem < 0,M2/> 0,177-mm-Material gefüllte Glassäule von 1,3 cm Innendurchmesser als chromatographische Säule eingesetzt. Die Säule erwies sich als zur Trennung oleophiler von hydrophilen Verbindungen in einer äthanolischen Lösung fähig, wobei die oleophilen Substanzen eine längere Retentionszeit auf der Säule zeigten..

Der Lehre der vorliegenden Erfindung folgend werden mikroporöse Strukturen erhalten» die? gleichmfissiger, poröser und fester als ähnliche, nach bekannten Methoden hergestellte Strukturen sind. Gemäss der Erfindung erhaltene Zigarettenfilter-KÖrner ergeben wirksamere Partikelphase-Entfernungen als jegliches bisher bekannte Material. Das Verfahren ist vielseitiger und adaptierbarer als Techniken in.Art der auf dem Einsatz von Polymerpulvern beruhenden, da sich^verschiedene Porengröseen ertielen.und verschiedene Polymere einsetzen lassen. Dae Ver-' fahren ist ohne Anwendung leicht entflammbarer Lösungsmittel durchführbar. Ungleich bekannten Methoden erfordert das

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Verfahren gemäss der Erfindung nicht die Gegenwart von Weichmacher, und das Verfahren kann so durchgeführt v/erden, dass eine Massverönderung beim Übergang vom Vorläufer-Fluid zum geformten Peststoff gering ist, wodurch ein Giessen von flächigem Material ohne Rissbildung möglich ist und die Erzeugung von Formungen bzw. Formpresslingen verbessert wird. Die Vorläufer-Dispersionen unterliegen beim Stehen keinem Absetzen.

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Claims (17)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Kunstharzmaterial, dadurch gekennzeichnet* dass man eine Dispersion eines Latex von Vinylchloridpolymerem in einem Nichtlöser für das Polymere bildet und danach durch Erhitzen der Dispersion das Sichzusammenhängen der Polymerteilchen zur Bildung des mikroporösen Produktes bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Rekennzeichnet, dass man einen Nichtlöser verwendet, der mit Wasser mischbar ist und dem Ausdruck * 1 , _{o n} genügt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nichtlöser eine wasserlösliche, organische Polyhydroxy verbindung mit einem Siedepunkt von über 130° C verwendet.

ή. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Nichtlöser Glycerin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als NichtISser Xthylenglykol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Nichtlöser Propylenglykol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymeres Polyvinylchlorid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymeres ein Mischpolymeres von Vinylchlorid und einem zweiten-Vinylmonomeren verwendet, wobei das Mischpolymere mindestens 60 Gew.J an Vinylchlorid enthält.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion 0,3 bis 8 % Wasser und 3 bis 70 % Vinylchloridpolymeres enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Formling aus denr-gesinterten Polymeren bildet und durch Nacherhitzen bei pleichmässiger Unterstützung bei einer Temperatur von etwa 80 bis 175 C Steifigkeit und Dichte desselben erhöht und seinen Porendurchmesser herabsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

" man nach dem Sintern das getrocknete Produkt durch Zusammenbringen mit einem Weichmacher und Erhit'zen auf etwa bis 160° C "Weichmacherimpragniert und weich und flexibel macht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem mikroporösen Produkt den Nichtlöser entfernt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ■man einen nicht filmbildenden Latex einsetzt.

ΐή. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Sintern das getrocknete Produkt flurch Imprägnieren mit einem katalysierten Vinyl- oder Acrylmonomeren und Herbeiführung von In-situ-Polymerisation des letzteren steifer und inflexibler macht.

15· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis I¹I, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Bildung der Dispersion deren Wassergehalt auf unter etwa 8 Gew.% vermindert und darauf das Erhitzen durchführt.

l6. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Verminderung des Wassergehaltes der Dispersion
diese in eine auf einem Druck von unter etwa 2 mm Hg

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gehaltene Umgebung bringt und die anfallende Dispersion
zur Sinterung des"Harzes etwa 15 bis 100 Min. bei einer Temperatur von etwa 130 bis 185° C erhitzt.

17. Mikroporöses Kunstharzmaterial, insbesondere FilterTiHteri f-1, mit einem Aggregat von Teilchen von Vinylchlor:! dpolynerv-i!: mit Grossen im Bereich von etwa 3/20 bis 9/10 rnni (etwa
20 bis 100 Maschen), wobei die Teilchen einzeln für sich
aus im wesentlichen sphäroidalen, polymeren Einheiton bestehen, die im wesentlichen alle einen Durchmesser von
unter 1 Mikron haben und in einer Anordnung mit einem Kern, der untereinander in Verbindung stehende Poren veη etwa 2 bis l6 Mikron Durchmesser unter Ausbildung eir-f-.s Porenvoluriins von Über 1,5 cm /g aufweist, und einer geisselartig gegliederten Peripherie, die eine Vielzahl länglicher Ansätze unterschiedlicher Formen und Grossen aufweist, zusammengesintert sind, und eine Oberfläche von über 2 m /g haben und das Aggregat, ein Schüttvolumen von über 7 cm /g
hat.

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