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Verfahren zum Eindiffundieren von Bor in einen erhitzten
Halbleiterkörper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eindiffundieren von Bor in einen erhitzten Halbleiterkörper durch Einwirkung eines den Dampf einer Borverbindung enthaltenden Gasstromes, bei dem ein strömendes
Inertgas an einem die andere Komponente der Borverbindung enthaltenden Vorrat entlanggeführt wird und die andere Komponente enthaltende Dampf aufnimmt, im selben Arbeitsgang eine erhitzte, Bor in bei der Erhitzungstemperatur praktisch unverdampfbarer Form enthaltende Charge der Einwirkung des gebil- deten Gasgemisches ausgesetzt, die Borverbindung gebildet und in Dampfform dem Gas beigemischt wird, wonach das gebildete Gasgemisch an dem Halbleiterkörper entlanggeführt wird. Gemäss einem derartigen bekannten Verfahren bestand der Vorrat aus einem Halogen, insbesondere aus festem Jod.
Durch Einwir- kung des im Gasstrom aufgenommenen Halogendampfes auf die elementares Bor enthaltende Charge wurde
Borhalogenid gebildet, das mit dem Gasstrom an dem Halbleiterkörper entlanggeführt wurde. Dabei kann das Halogen, das sich von den eindiffundierenden Boratomen gelöst hat und vielleicht auch Borhalogenid mit dem Material des Halbleiterkörpers in Reaktion treten, wobei dieses Material in der Form von flüchtigen Halogeniden abgetragen wird und eine ungleichmässige Oberfläche gebildet wird. Zum Einregeln des Halogengehaltes, z. B.
Jodgehaltes, im Inertgas wurde weiter vorgeschlagen, das bei dem Vorrat gebildete, Joddampf enthaltende Gas mit einem weiteren Strom des Inertgases zu mischen durch Anwendung einer Umleitung des Inertgasstromes und Anwendung von Stellen mit verringertem Durchmesser in der an dem Vorrat entlangführenden Leitung und/oder in der Umleitung. Dabei können aber Schwankungen in den Strömungsgeschwindigkeiten in den beiden Leitungen auftreten, die Schwankungen des Halogengehaltes in dem auf die Borcharge anfallenden Gas hervorrufen können.
Es wurde weiters vorgeschlagen, zum Eindiffundieren von Bor in Halbleiterkörper an Stelle von Borhalogenid Boroxyddämpfe anzuwenden und diese auf einen erhitzten Halbleiterkörper aus Silizium einwirken zu lassen. Boroxyddampf weist bei den üblichen Temperaturen zur Diffusion von Donatoren oder Akzeptoren in Silizium im allgemeinen aber eine höhere Dampfspannung auf, so dass auf dem Halbleiterkörper eine schwer entfernbare Oxydhaut entstehen kann. Es wurde daher vorgeschlagen, das Boroxyd auf eine niedrigere Temperatur zu erhitzen als den Halbleiterkörper und den Boroxyddampf durch ein Trägergas dem erhitzten Halbleiterkörper zuzuführen. Dabei muss zwischen dem festen Boroxyd und dem Halbleiterkörper ein hinreichender Abstand aufrechterhalten werden,. um die beiden Temperaturen unabhängig voneinander einstellen zu können.
Da Boroxyd von den üblichen Wandmaterialien, wie Quarzglas, der Apparatur, mit der die Diffusionsbehandlung im allgemeinen durchgeführt wird, absorbiert werden kann, ist dieses Verfahren nicht gut reproduzierbar. Es wurde daher vorgeschlagen, den Siliziumkörper und ein von diesem getrenntes gesintertes Gemisch von Boroxyd und Siliziumoxyd gemeinsam in einer luftdicht oder nahezu völlig geschlossenen Metalldose zu erhitzen, wobei bei einer bestimmten Temperatur die Dampfspannung des Boroxyds von der Zusammensetzung des Gemisches abhängig ist, u. zw. ist die Dampfspannung umso niedriger, je grösser der Gehalt an Siliziumoxyd ist.
Zwar kann auf diese Weise eine Reaktion mit der Quarzglaswand vermieden werden, aber einerseits ist die Verwendung einer luftdicht geschlossenen Dose kompliziert und eine solche Dose ist nur einmal
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verwendbar, so dass dieses Verfahren für die Praxis weniger geeignet ist, während anderseits eine Dose mit abnehmbarem Deckel leicht undicht wird, so dass das Verfahren schlechter reproduzierbar ist.
Die Erfindung bezweckt unter anderem ein Verfahren zu schaffen, welches die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere bezweckt die Erfindung ein Verfahren, das die Anwendung von Boroxyddämpfen mit beliebig kleinen Dampfspannungen zur Diffusion von Bor in erhitzte Halbleiterkörper ermöglicht.
Erfindungsgemäss wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art ein Strom eines Inertgases längs eines Wasser enthaltenden, auf konstanter Temperatur gehaltenen Vorrats geführt, in welchem das Wasser in der Form von Eis oder zusammen mit wenigstens einer den Wasserdampfdruck erniedrigenden Substanz vorliegt, aus welchem dem Gas Wasserdampf von geringem Partialdruck zugesetzt wird, dass der also mit Wasserdampf geladene Gasstrom ohne weitere Beimischung von Inertgas der erhitzten, Bor enthaltenden und praktisch sauerstofffreien Charge zugeführt wird, wobei der Wasserdampf praktisch vollständig mit der Charge reagiert unter Bildung von Boroxyd, das mit dem Gasstrom in Dampfform mitgeführt und längs des erhitzten Halbleiterkörpers geleitet wird.
Unter Boroxyd muss hier nicht nur Boroxyd der Formel BÖ, sondern auch andere, gegebenenfalls mit Wasserstoff gebundene Boroxyde und Gemische solcher Oxyde verstanden werden.
Es gibt sehr viele Substanzen, die insbesondere den Druck von Wasserdampf erniedrigen können, so dass auch durch geeignete Wahl der Temperatur des Vorrats sich praktisch jeder geringe Wasserdampfgehalt des Inertgases und dadurch jeder für den Zweck geeignete Boroxydgehalt im auf den Halbleiterkörper anfallenden Gas auf reproduzierbare Weise herstellen lässt.
Die Charge kann das Bor z. B. in Form von elementarem Bor, aber auch in anderer schwer verdampfbarer Form, wie Bornitrid und/oder eines Metallborids, enthalten.
Die Borcharge wird vorher z. B. durch vorherige Erhitzung des Materials der Charge sauerstofffrei ge- macht, um das flüchtigere Boroxyd, das im ursprünglichen Material vorhanden sein kann, durch Verdamp- fen zu entfernen.
Der wasserhaltige Vorrat kann aus einem Gemisch von Wasser und einer andern Flüssigkeit bestehen.
Auch kann der Vorrat z. B. aus einer wässerigen Salzlösung, einer wässerigen Lösung von Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, oder einer wässerigen Säurelösung, z. B. Schwefelsäure, bestehen. Weiterhin kann der Vorrat aus einer Kristallmasse eines hydratisierten Salzes bestehen.
Der wasserhältige Vorrat muss im Gebrauch stabil sein und nicht zum Vorhandensein von Bestandteilen in dem feuchten Inertgas Anlass geben, die das Aufnehmen von Bor aus der Borcharge, die Diffusion von Bor, oder den Halbleiterkörper ungünstig beeinflussen würden. Wenn der Wasser enthaltende Vorrat aus einem Gemisch von Wasser und einer andern Flüssigkeit besteht, wird vorzugsweise eine solche Flüssigkeit gewählt, die mit Wasser in vielen Verhältnissen mischbar ist, vorzugsweise in jedem Verhältnis. Im allgemeinen muss die andere Flüssigkeit bei der Betriebstemperatur des Vorrats einen partiellen Dampfdruck aufweisen, der klein ist gegenüber dem des Wasserdampfes. Geeignete andere Flüssigkeiten sind z. B. Glyzerin und Glykol.
Der wasserhältige Vorrat besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Diäthylenglykol und Wasser.
Damit kann leicht eine solche Wasserdampfmenge vom Inertgas aufgenommen werden, dass keine Verdünnung des feuchten Inertgases durch Beimischung einer weiteren trockenen Inertgasmenge notwendig ist.
Dazu enthält das Gemisch vorzugsweise höchstens 15 Vol. -0/0 Wasser, vorzugsweise aber nicht mehr als 5 Volez Wasser. Eine geeignete konstante Betriebstemperatur des Wasservorrats zur Erzielung eines maximalen partiellen Wasserdampfdruckes von etwa 0, 1 mm Quecksilbersäule im Inertgas ist OOC. Bemerkt wird, dass Diäthylenglykol bei normalen Verhältnissen der Herstellung, Aufbewahrung und Verwendung einen Gehalt an absorbiertem Wasser besitzt.
Dieser ist im allgemeinen gering und kann bei Zusatz von 1 Vol. -0/0 Wasser für praktische Zwecke vernachlässigt werden. Bei kleineren Wasserzusätzen kann der anfängliche Wassergehalt des Diäthylenglykols vorher bestimmt und zum Erreichen einer sehr exakten Reproduzierbarkeit berücksichtigt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Vorrat auf einer Temperatur von 00C gehalten. Wenn der Vorrat aus Eis besteht und auf hinreichend niedriger Temperatur, z. B. -400C, gehal- ten wird, ist eine Mischung des längs des Vorrats geleiteten Inertgases mit trockenem Gas im allgemei- len nicht notwendig.
Zur Erzielung eines Inertgases mit einem bestimmten Sauerstoffgehalt kann Sauerstoff mit dem Inertgas dadurch gemischt werden, dass der Sauerstoff durch eine kleine Öffnung, welche die Durchströmungs-
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geschwindigkeit des Sauerstoffs bestimmt, in das strömende Inertgas injiziert wird. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, die Borcharge und den Körper auf praktisch dieselbe Temperatur zu erhit- zen, so dass die Charge und der Körper nahe beieinander angeordnet werden können, wodurch eine un- günstige Beeinflussung durch eine etwaige Wandreaktion verhütet und eine besser reproduzierbare Diffu- sion erreicht wird.
Das Inertgas kann beispielsweise aus Stickstoff oder Argon bestehen.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders für Halbleiterkörper aus Silizium. Ein an- derer in Frage kommender Halbleiter ist Germanium.
Die wesentlichen Faktoren, welche die in den Körper eindiffundierte Bormenge beeinflussen, sind der Sauerstoff-und/oder Wasserdampfgehalt des Inertgases, die Zeit, während der, und die Temperatur, auf die der Körper in der Strömung des Bor enthaltenden Gases erhitzt wird.
Der Borgehalt im strömenden Gas kann durch die Durchströmungsgeschwindigkeit des Wasserdampf und/oder Sauerstoff enthaltende Gases, die Temperatur der Borcharge und die der Einwirkung der Gas- strömung ausgesetzte Oberfläche beeinflusst werden. Diese Grössen sind leicht reproduzierbar. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, die Durchströmungsgeschwindigkeit hinreichend niedrig, die der Gasströ- mung ausgesetzte Oberfläche der Borcharge hinreichend gross und die Temperatur der Charge hinreichend hoch, z.
B. gleich der Temperatur der Diffusionsbehandlung des Halbleiterkörpers zu wählen, derart, dass bei der Einwirkung des Gases auf die Borcharge an der der Gasströmung ausgesetzten Oberfläche der
Charge ein Gleichgewicht zwischen dem Wasserdampf und/oder Sauerstoff und dem Boroxyddampf er- reicht wird, was praktisch einer vollständigen Umsetzung des Sauerstoffes oder Wasserdampfes mit Bor in
Boroxyddampf gleich kommt. In diesem Falle ergibt eine Änderung der erwähnten Grössen keine Ände- rung des Boroxydgehaltes des Gases, welches die Borcharge passiert hat.
Wenn die Borcharge praktisch sauerstofffrei ist, können besser reproduzierbare Ergebnisse und eine genauere Regelung des Diffusionsvorganges erreicht werden.
Die Erfindung wird an Hand der beiliegenden schematischen Zeichnung näher erläutert, in der Fig. l eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung zeigt, in Fig. 2 ein Halter für Halb- leiterscheiben schaubildlich dargestellt ist, der bei der Durchführung des Verfahrens angewendet wird, und Fig. 3 einen Schnitt durch eine Halbleiterscheibe, in die durch das Verfahren gemäss der Erfindung
Bor eindiffundiert wurde, zeigt.
In der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird trockener reiner Stickstoff dadurch erzielt, dass im
Handel erhältlicher Stickstoff durch ein Gefäss l, das einen sogenannten"Katalysator 29/1" (im Handel bei Imperial Chemical Industries Ltd. erhältlich, nähere Angaben siehe weiter unten), der mittels einer
Widerstandswicklung 2 auf etwa 1700C erhitzt wird, enthält, darauf durch ein aktiviertes Aluminiumoxyd enthaltendes Gefäss 3, dann durch ein Gefäss 4, das zur Entfernung fester Teilchen, die vom durchströ- menden Gas aus der Füllung der Gefässe l und 3 mitgerissen wurden, mit Glaswolle gefüllt ist, und schliess- lich durch einen mit flüssiger Luft gekühlten Kühler 5 hindurchgeleitet wird.
Der Katalysator "29/1" enthält etwa 66% Zinkoxyd und 31% Kupferoxyd sowie kleinere Mengen an ändern Stoffen, und bezweckt, etwa im Stickstoff vorhandenen Sauerstoff zu Wasser zu reduzieren. Die
Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxyd ist auch bekannt ; dieses ist eine poröse Form von Aluminiumoxyd mit einem Kobaltindikator, dessen Farbe sich im feuchten Zustand ändert, und bezweckt, den
Wasserdampf im Stickstoff zu absorbieren. Der Sauerstoff und der Wasserdampf werden also dem Stickstoff entzogen, so dass der Sauerstoff- und Wasserdampfgehalt des aus dem Kühler 5 austretenden Stickstoffes praktisch gleich Null ist.
Nach dem Verlassen des Kühlers 5 wird der Stickstoff durch ein im Gefäss 6 befindliches Gemisch aus Diäthylenglykol mit Analar-Reinheit und Wasser, welches durch Zusatz von 1 Vol. -0/0 deionisiertem Wasser zum Glykol erhalten wird, hindurchgeleitet. Das Gefäss 6 wird durch ein Gemisch von Wasser und Eis, das sich im Mantel 7 befindet, gekühlt, so dass es und sein Inhalt auf einer Temperatur von 00C gehalten wird.
Der aus dem Gefäss 6 tretende Stickstoff weist einen geringen Wasserdampfgehalt auf, der durch die Temperatur und den Wassergehalt der Flüssigkeit im Gefäss 6 bedingt wird und praktisch konstant ist.
Der Stickstoff und der Wasserdampf aus dem Gefäss 6 werden einem aus Quarzglas bestehenden Ofenraum 8, der einen Gaseinlass 9 und einen Gasauslass 10 aufweist, zugeführt. Im Inneren des Raumes 8 befinden sich auf einem Quarzhalter 11 praktisch kreisförmige Halbleiterscheiben 12, die einen Durchmesser von 2 cm und eine Stärke von 200 Mikron besitzen und aus Silizium des n-Leitfähigkeitstyps mit einem spezifischen Widerstand von 1 Ohm. cm bestehen, und ein eine Borcharge 14 enthaltender Quarzbehälter 13. Ein Heizwiderstand 15 ist ausserhalb des Ofenraumes 8 angebracht.
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Das Bor kann im Handel erhältliches reines Bor sein, oder kann au-im Handel erhältlichem Bor, das praktisch eine gewisse Boroxydmenge enthält, durch Vorerhitzung zwecks Entfernung des flüchtigeren Oxyds erhalten werden. Die Verwendung eines vorerhitzten Bors erhöht im allgemeinen die Reproduzierbarkeit des Diffusionsverfahrens. Eine Vorerhitzung kann z. B. in geeigneter Weise in einer reinen Stickstoffatmosphäre, z. B. bei 1200 C während einer Stunde erfolgen. Die Temperatur ist nicht kritisch. Die Heizdauer hängt jedoch von der Temperatur ab. Bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 700 C, wäre die Heizdauer für praktische Verwendung zu lang. Die Erhitzung kann gegebenenfalls sogar auf Temperaturen über 20000C erfolgen. Dieselbe Erhitzung kann durchgeführt werden, wenn der Borvorrat aus Bornitrid oder Metallborid besteht.
Im Betrieb wird Stickstoff von etwa atmosphärischem Druck und einer Durchströmungsgeschwindigkeit von etwa 1/21/min verwendet und der Behälter 13 mit der Borcharge 14 und die Halbleiterschei- ben 12 mittels des Heizwiderstandes 15 auf eine Temperatur von etwa 12000C erhitzt.
Unter den oben beschriebenen Verhältnissen und bei Verhältnissen und bei Verwendung eines kugelförmigen Behälters 13 mit einer Oberfläche von 0,5 cm2 war die mittlere Borkonzentration einer diffundierten Oberflächenzone mit einer Stärke von etwa 6 Mikron nach einer Wärmebehandlung von 2 Stunden
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dung eines Behälters 13 mit einer Oberfläche von 1 cm2 und eines Zusatzes von 4 Vol. -0/0 Wasser zum Diäthylenglykol belief sich die Konzentration auf etwa 4 x 1019 Atome Bor pro crus.
Fig. 2 stellt eine Ausführungsform des Halters 11 mit einem Boden 16 und aufrecht stehenden Wänden 17 dar, zwischen welchen Scheiben 12, von denen eine dargestellt ist, angebracht sind, so dass praktisch die ganze Oberfläche jeder Scheibe für das strömende, Bor enthaltende, Gas unmittelbar zugänglich ist.
Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch eine Halbleiterscheibe, nach Ablauf einer Diffusionsbehandlung, mit einem Kern 18, der einen n-Leitfähigkeitstyp aufweist und einer, Bor enthaltenden, diffundierten Oberflächenschicht 19 mit p-Leitfähigkeitstyp.
Die Scheibe nach Fig. 3 kann darauf in bekannter Weise zur Erzielung von Halbleitervorrichtungen weiter behandelt werden, wobei die verbesserte Reproduzierbarkeit des Bordiffusionsvorganges es möglich macht, besser reproduzierbare Vorrichtungen zu erzielen.
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-0/00, 85 mm Quecksilbersäule beträgt.
Die mittleren Borkonzentrationen in den diffundierten Oberflächenzonen werden durch Messung der Oberflächenwiderstände der diffundierten Schicht und Auswerfung der Ergebnisse mit Hilfe von Kurven, die von Backenstoss angegeben wurden, und die im"Bell System Technical Journal", Teil 37, Seiten 699-710, 1958, beschrieben sind, bestimmt.
Statt eines Gemisches von Diäthylenglykol und Wasser kann das Gefäss 6 auch ein Gemisch von Glykol oder Glyzerin mit Wasser, eine wässerige Salzlösung, eine Lauge oder eine Säurelösung in Wasser, oder eine Kristallmasse hydratisierten Salzes enthalten, und der Inhalt des Mantels 7 kann durch ein Bad ersetzt werden, das auf einer andern, von OOC abweichenden, geeigneten Temperatur gehalten wird.
Weiterhin kann die Borcharge, statt aus elementarem, vorzugsweise sauerstofffreiem Bor. aus Bornitrid oder aus einem Metallborid bestehen, das gleichfalls vorzugsweise sauerstofffrei ist.
Wenn das aus dem Gefäss 6 strömende Inertgas mit trockenem Inertgas gemischt werden soll, kann die Vorrichtung derart abgeändert werden, dass dem Gaseinlass 9 durch ein weiteres Rohr trockenes Inertgas zugeführt wird, und das Gemisch in den Ofenraum 8 eingeleitet wird.
Wenn Sauerstoff statt Wasserdampf benutzt wird, kann eine ähnliche Abänderung durchgeführt werden, wobei Sauerstoff durch ein Rohr mit geringem Innendurchmesser, welches die Durchströmungsgeschwindigkeit des Sauerstoffes bestimmt, dem vom Inertgas durchströmten Rohr zugeführt wird und das Gemisch in den Ofenraum 8 eingeleitet wird.
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