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Doppelwandiger Behälter für tiefsiedende Flüssiggase
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Gefäss <SEP> Haltezeit <SEP> Vakuum <SEP> mit <SEP> Wasserstoff-
<tb> (Stunden) <SEP> kaltem <SEP> gehalt <SEP> des
<tb> Adsorbens <SEP> Vakuum-
<tb> (Mikron <SEP> Hg) <SEP> raumes
<tb> A <SEP> (frisch <SEP> evakuiert) <SEP> 90 <SEP> 0,9 <SEP> vernachlässigbar
<tb> B <SEP> (nach <SEP> mehrmonatigem <SEP> Betrieb) <SEP> 27 <SEP> 26 <SEP> 78,3
<tb> C <SEP> (nach <SEP> mehrmonatigem <SEP> Betrieb) <SEP> 20 <SEP> 27 <SEP> 84,2
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In den vorstehenden Versuchen wurde auch festgestellt, dass bei zur Atmosphäre hin offenen Sauerstoffbehältern die normale Verdampfungsgeschwindigkeit während des Zeitraumes von mehreren Monaten stark zunahm, was mit der kurzen Haltezeit und den hohen in dem Vakuumraum entwickelten hohen
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Problem hin.
Wenn ein tiefgekühltes Flüssiggas enthaltender Behälter dicht verschlossen wird, erwärmt sich die Flüssigkeit in dem Behälter allmählich infolge des Wärmeeintrittes ; dadurch wird sein Druck erhöht, wodurch wieder das Adsorbens erwärmt wird. Gleichzeitig wird ein Teil des adsorbierten Gases freigegeben, so dass der Druck in dem Vakuumraum steigt. Die bei Erwärmung des Behälters abgegebenen Mengen von Sauerstoff, Stickstoff und Argon sind sehr gering und infolge der hohen Aufnahmefähigkeit des Adsorbens für diese Gase gewöhnlich nicht störend.
Die Ergebnisse der Versuche zur Bestimmung des in dem Vakuumraum herrschenden Druckes nach bestimmten Zeiträumen sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefasst.
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Gefäss <SEP> Anfängliches <SEP> Vakuum <SEP> nach
<tb> Vakuum <SEP> 27 <SEP> h <SEP>
<tb> (Mikron <SEP> Hg) <SEP> (Mikron <SEP> Hg)
<tb> A <SEP> (frisch <SEP> evakuiert) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> B <SEP> (nach <SEP> mehrmonatigem <SEP> Betrieb) <SEP> 26 <SEP> 35
<tb> C <SEP> (nach <SEP> mehrmonatigem <SEP> Betrieb) <SEP> 37 <SEP> 50
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Mit"anfänglichem Vakuum"ist das Vakuum bezeichnet, das erhalten wird, wenn die in dem Behälter befindliche Flüssigkeit bei atmosphärischem Druck gesättigt ist. "Vakuum nach 27 h" bezeichnet den Unterdruck, der erhalten wird, nachdem die Flüssigkeit in dem Behälter während des angegebenen Zeitraumes dicht verschlossen gehalten wurde. Diese Tabelle zeigt, dass nach einer bestimmten Haltezeit ein grosses Wasserstoffvolumen freigegeben wird und dass das Adsorbens allein zur Entfernung des Wasserstoffes nicht ausreicht.
Ausserdem zeigt der nach mehrmonatigem Betrieb erhaltene hohe absolute Druck, z. B. von 25 bis 35 Mikron Hg für die Gefässe B und C, dass die Kapazität des Adsorbens für Wasserstoff zu niedrig ist.
Die in Tabelle I und II angegebenen Werte wurden bei auf Flüssigsauerstofftemperatur befindlichen Behältern erhalten, d. h. bei einer Temperatur, bei der die Wasserstoffaufnahmefähigkeit des Adsorbens relativ niedrig ist. Wenn in den Behältern Flüssigwasserstoff an Stelle von Flüssigsauerstoff gespeichert werden soll, ist die Wasserstoffaufnahmefähigkeit der Adsorbentien beträchtlich höher und kann eine angemessene Menge des Adsorbens allein imstande sein, bei vollem Gefäss einen genügend niedrigen absoluten Druck zu erzeugen. Die meisten Behälter für tiefgekühlte Flüssigkeiten werden jedoch periodisch geleert, beispielsweise, wenn sie als transportable Behälter zur Verteilung der Flüssigkeit verwendet werden. Wenn die Gefässe leer sind, erwärmen sie sich infolge des Wärmeeintrittes.
Eine derartige Erwär-
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Tiefkühlbehälternfüllen erforderliche Tiefkühlung auf 200 K (oder weniger) sehr kostspielig ist. Wenn nur ein Adsorbens anwesend ist, wird die Erwärmungsgeschwindigkeit erhöht, da mit jeder Temperaturzunahme das Vakuum
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Diese Gleichung deutet jedoch nur den wahrscheinlichen Mechanismus an und stellt keine quantitative chemische Gleichung dar.
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werden. Wasserstoffreaktionstemperaturen über 3500C können das Zeolithgefüge zerstören und zur Sinterung oder Agglomerierung des bei der Reduktion gebildeten metallischen Silbers führen. Bei der Verwendung des silberausgetauschten Zeoliths als Getter in Vakuumräumen tritt das Problem der Überhitzung jedoch gewöhnlich nicht auf, da Wasserstoff nur in sehr kleinen absoluten Mengen vorhanden ist.
Wenn eine Menge des aktivierten silberausgetauschten Zeoliths zu einem Vakuumisolierraumhin freigelegt wird, verbraucht der Zeolith den von den den Raum umgebenden Materialien entwickelten Wasserstoff in der vorstehend beschriebenen Weise. Der Wasserstoff wird sehr fest gehalten, und es können leicht Gleichgewichtsdrücke unter 1 Mikron Hg erzielt werden. Es wurden sogar Drücke von nur 0, 1 Mikron Hg beobachtet.
Der aktivierte silberausgetauschte Zeolith hat eine starke Anziehungskraft auf Wasser, das dann nur bei erhöhten Temperaturen (z. B. 200-5000C) und unter Vakuum rasch von dem Molekularsieb entfernt werden kann. Adsorbiertes Wasser trachtet, den Zeolithen selbst bei Zimmertemperatur zu desaktivieren und setzt seine Aufnahmefähigkeit für Wasserstoff stark herab. Aus diesem Grunde wird der dehydratisier te Zeolith vor dem Gebrauch vorzugsweise in einer luftdichten Phiole verschlossen, um ihn vor der Atmosphäre zu schützen und seine Aufnahmefähigkeit für Wasserstoff zu erhalten. Der Vakuumraum soll vor der Freilegung des aktiven Zeoliths ebenfalls getrocknet und wenigstens teilweise evakuiert werden.
Ein bevorzugtes Manipulationsverfahren ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,900, 800 beschrieben, wonach das aktive Material in einer Glaskapsel eingeschlossen und in einem dünnwandigen Ansatz des Vakuumraumes eingebracht wird. Nach dem Trocknen und Evakuieren des Vakuumraumes werden die Wände des Ansatzes mit einer Klemme so durchgebogen, dass die Phiole zerbrochen wird.
Im allgemeinen muss ein geeignetes Schwermetall durch Ionentausch in einfacher oder komplexer kationischer Form auf einem Zeolithen aufgebracht werden, u. zw. in einem Wertigkeitszustand, in dem es durch Wasserstoff auf einen niedrigeren Wertigkeitszustand oder zu dem freien Metall reduziert werden kann. Es werden Metalle bevorzugt, die ein hohes negatives elektrochemisches Potential und eine relativ hohe Ordnungszahl haben. Es sei darauf hingewiesen, dass bei der Aufnahme von Wasserstoff das in dem Zeolith enthaltene Metall nicht vollständig zu einem freien Metall reduziert zu werden braucht, sondern auch nur eine Reduktion von einem Zustand höherer in einen Zustand niederer Wertigkeit erfahren kann.
Ausser der in der vorstehenden Gleichung (1) angegebenen Reaktion können in Vakuumräumen auch andere Reaktionen auftreten. Gewöhnlich ist Sauerstoff vorhanden, der das nach Gleichung (1) erzeugte elementare Silber oxydiert. Wahrscheinlich ist der Mechanismus annähernd wie folgt :
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Diese Reaktion findet ebenfalls ohne weiteres bei Umgebungstemperatur statt, was zu der Annahme führt, dass das metallische Silber in nichtkristalliner, sehr fein verteilter Form, vielleicht sogar in Form von diskreten Atomen, vorhanden sein kann.
Die gemäss Gleichung (2) erhaltene Silberverbindung kann erneut mit zusätzlichem Wasserstoff aus dem Vakuumraum reduziert werden, wobei die elementare Form wiederhergestellt wird :
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werden, so dass sich der Wasserstoff mit dem in dem System vorhandenen Sauerstoff chemisch verbindet.
Das erzeugte Wasser wird von den Poren des Zeoliths stark adsorbiert, und es können auf diese Weise relativ grosse Mengen verarbeitet werden, ehe ein für das Vakuumsystem störender Dampfdruck erzeugt wird.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden in dem Vakuumraum zwei getrennte Mengen von
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silberausgetauschtem Zeolith angeordnet, wobei sich das Silber in der einen Menge in kationischem Zu- stand befindet, um nach Gleichung (1) Wasserstoff zu entfernen, und in der andern Menge in den elemen- taren Zustand vorreduziert ist, um nach Gleichung (2) Sauerstoff zu beseitigen.
Die Wirksamkeit des silberausgetauschten Zeoliths X als Wasserstoffgetter in einem Vakuumraum wur- de in einem Versuch nachgewiesen, in dem eine Probe von 14,9 g silberausgetauschtem Zeolith X in einem Glasbehälter durch Erhitzung während eines Zeitraumes von 3 h auf eine Endtemperatur von 3500C aktiviert (dehydratisiert) wurde. Während der Aktivierung wurde der Behälter auf einen Enddruck von we- niger als 0, 1 Mikron Hg evakuiert. Die aktivierte Probe hatte eine hellgelbe Farbe, Nach der Abkühlung des Behälters wurden rasch 3400 mm3 reiner Wasserstoff eingelassen, wobei ein Druck von 840 Mikron er- halten wurde. Nach 1 h hatte der silberausgetauschte Zeolith den Druck auf 0,75 Mikron Hg herabgesetzt.
Der Behälter wurde dann auf etwa 0. 1 Mikron Hg evakuiert, um etwa vorhandene indifferente Gase, bei- spielsweise Stickstoff, zu entfernen, die etwa während der Wasserstoffeinleitung in das System eingetre- ten waren. Da reiner Wasserstoff eingeleitet wurde und das System sich auf Zimmertemperatur befand, konnte die Druckherabsetzung nicht durch Adsorptionserscheinungen verursacht worden sein. Der Wasser- stoff war also durch chemische Reaktion aufgenommen worden und nicht bei der erneuten Evakuierung re- versibel abgepumpt worden. Dann wurde weiterer Wasserstoff eingelassen, bis der Getter insgesamt
192330 mm3 verbraucht hatte. Innerhalb 1/2 h nach dem Einleiten des Gases war der absolute Druck auf
0, 8 Mikron Hg gesunken ; was die hohe Aufnahmefähigkeit des silberausgetauschten Zeoliths X beweist.
Vorzugsweise wird eir : metallausgetauschter Zeolith X, insbesondere der silberausgetauschte Zeölith X, als zeolithischer wasserstoffselektiver Getter verwendet. Man kann jedoch erfindungsgemäss auch andere synthetische und natürlich vorkommende Zeolithe anwenden. Beispielsweise wurden silberausgetauschte
Zeolithe A und Y bei erhöhten Temperaturen im Vakuum dehydratisiert. Dann fand unter einer Wasser- stoffatmosphäre keine merkbare Sorption von Wasserstoff bei Zimmertemperatur statt. Nach Erwärmung auf 1000C erfolgte jedoch eine rasche Sorption von Wasserstoff, was durch einen deutlichen Temperatur- anstieg angezeigt wurde. In einem andern Versuch zeigte silberausgetauschter Culliganit, ein natürlich vorkommender Zeolith, oder amorphes permutitartiges Aluminosilikat bei Erwärmung auf 1150C eine gute
Wasserstoffgetterung.
Diese Versuche deuten an, dass metallausgetauschter Zeolith für die Sorption von Wasserstoff aus Vakuumräumen bei Zimmertemperatur besonders gut geeignet ist. Man kann aber auch andere Zeolithe mit gutem Erfolg verwenden, wenn man das Zeolithabteil des Vakuumraumes gelegentlich, beispielsweise alle 6 Monate, aufwärmt. Zeolithe, die nur bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff reagieren, sind besonders vorteilhaft in Vakuumisolierräumen, die relativ hohen Temperaturen ausgesetzt sind, bei denen diese Zeolithe dauernd wirksam sind.
Die vorgenannten silberausgetauschten Zeolithe A und Y können analog wie der silberausgetauschte
Zeolith X aus Natriumzeolith A bzw. Y als Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Die Herstellung des Natriumzeoliths A ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,882, 243 und die Herstellung des Natriumzeoliths Y ist in der öster. Patentschrift Nr. 213854 beschrieben und unter Schutz gestellt.
Erfindungsgemäss kann das wasserstoffselektive Gettermaterial in Kombination mit einem Adsorbens verwendet werden, damit kombinierte Ergebnisse erhalten werden, die keines von beiden Materialien allein bewirken kann, so dass die Wirksamkeit eines Vakuumisolierraumes stark verbessert wird. Wie vorstehend erwähnt, können erfindungsgemäss verwendete wasserstoffselektive Getter die in Vakuumräumen unvermeidbaren Wasserstoffspuren sowie wenigstens einen Teil des etwa vorhandenen Sauerstoffes entfernen. In dem Vakuumraum können durch Desorption von den Begrenzungsflächen des Raumes oder durch Lecken auch andere Gase auftreten : beispielsweise Argon, Stickstoff und Wasser.
Ferner kann Sauerstoff in Mengen auftreten, die grösser sind als die zu der vorstehenden Reaktion mit Wasserstoff an dem wasserstoffselektiven Getter stöchiometrisch erforderliche Menge. Wenn der Vakuumraum zur Isolierung eines Tiefkühlgefässes dient, können die zuletzt genannten Gase wirksam mit Hilfe einer Adsorbensschicht entfernt werden, die an dem kalten Innengefäss vorgesehen ist. Geeignete Adsorbentien sind beispielsweise Silicagel, Holzkohle und vorzugsweise ein natürliches oder synthetisches zeolithisches Molekularsieb, wie es in der vorgenannten USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 243 beschrieben ist. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit natürlichen oder synthetischen Zeolithen mit einer Porengrösse von wenigstens ungefähr 5 Ä-Einheiten, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 900, 800 beschrieben sind.
Von den natürlichen Zeolithen werden Faujazit, Chabazit und Erionit und von den synthetischen Zeolithen Natrium-X und Calcium-A bevorzugt.
In einem Versuch wurde gezeigt, dass Calciumzeolith A, der eine beträchtliche Menge Wasser enthält, die Eignung von silberausgetauschtem Zeolith A zur Beseitigung von Wasserstoff nicht beeinträchtigt. Ein System, das 10 g Calciumzeolith A bei Flüssigstickstofftemperatur und 1 g silberausgetauschten
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Zeolith X bei Zimmertemperatur enthielt, wurde evakuiert ; dann wurden 8400 mm3 reiner Wasserstoff eingeleitet. Der Druck sank rasch auf 0,8 Mikron Hg, was anzeigte, dass der Wasserstoff etwa mit der gleichen Geschwindigkeit verbraucht wurde, die auch bei Anwesenheit nur des selektiven Getters in dem System beobachtet wurde.
Um die höchste Wirksamkeit bei Verwendung der Kombination der beiden Reinii gungsmittel zu erzielen, soll das Adsorbens vorzugsweise stark aktiviert (gründlich dehydratisiert) werden, ehe es in den Vakuumraum eingebracht wird. Für Calciumzeolith A hat. sich eine Aktivierungstemperatur von 3500C als geeignet erwiesen. Adsorbentien wie Silicagel und Holzkohle können leicht dehydratisiert werden und werden in einigen Systemen bevorzugt verwendet.
Die Kombination eines kalten Adsorbens und eines relativ warmen selektiven Getters für Wasserstoff bietet bemerkenswerte und unerwartete Vorteile. Der wasserstoffselektive Getter ist gegenüber im wesentlichen allen in dem Vakuumraum enthaltenen Gasen ausser Wasserstoff indifferent. Bei Verwendung eines nichtselektiven Getters wurde dessen Getterungskapazität durch die Reaktion mit Wasser, Sauerstoff und Stickstoff rasch aufgebraucht werden. Dagegen ist erfindungsgemäss ein Adsorbens vorgesehen, das diese Gase einwandfrei entfernt, so dass ein selektiver Getter verwendet werden kann, dessen Kapazität für Wasserstoff erhalten bleibt.
BeiVerwendung eines schwermetallausgetauschten Zeolithen als wasserstoffselektiver Getter, zusammen mit einem kalten Adsorbens, bewirkt dieses oft nicht nur die Entfernung des Sauerstoffes, Argons, Stickstoffes und Wassers, welche Gase sich in dem Raum entwickeln oder in ihn hineinlecken können, sondern hat oft noch eine andere Funktion. Wenn durch Getterung von Wasserstoff Wasser erzeugt wird, kann dieses die Reaktionsgeschwindigkeit oder Aufnahmefähigkeit des Getters für Wasserstoff stark herabsetzen.
Ausserdem führt die fortgesetzte Bildung von Wasser schliesslich zur Entstehung von merklichen WasserPartialdrucken über dem selektiven Getter. Da das Adsorbens kalt ist, hat es eine viel höhere Aufnahmefähigkeit für Wasser als der warme silberausgetauschte Zeolith. Das nach der vorstehenden Reaktion (3) auf einem silberausgetauschten Zeolith gebildete Wasser wird somit auf das kalte Adsorbens übertragen, auf dem es fester gehalten wird. Diese Übertragung des Wassers erfolgt allmählich un ; er der Antriebs- 1 kraft, die auf den normalen Temperaturunterschied zwischen den beiden Reinigungs-Aufnahmestoffen zurückzuführen ist. Wie vorstehend erwähnt, setzt die Wasseransammlung an dem silberausgetauschten Zeolith dessen Aufnahmefähigkeit für Wasserstoff herab.
Daher wird die Leistung des Silberzeoliths während einer längeren Betriebsperiode durch die Kombination mit einem kalten Adsorbens stark verbessert.
Die Vorteile der Kombination eines wasserstoffselektiven Getters mit einem kalten Adsorbens wurden in einer Versuchsreihe nachgewiesen. In einem solchen Versuch wurden insgesamt 7350 mm3 eines Gasgemisches von 70% Wasserstoff, 205to Stickstoff, 5% Sauerstoff, 2 1/20/0 Kohlenmonoxyd und 2 1/2% Methan in ein System eingeleitet, das 1 g silberausgetauschten Zeolith X bei Zimmertemperatur und 10 g Calciumzeolith A bei Flüssigstickstofftemperatur enthielt. In kurzer Zeit war der Druck auf 0,70 Mikron Hg gesunken. Die Getterungsgeschwindigkeiten waren wieder sehr hoch, was anzeigte, dass das Vorhandensein von andern Gasen als Wasserstoff die Wirksamkeit des selektiven Getters nicht beeinträchtigt.
Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, der deutlich die Wasserstoffselektivität des silberausgetauschten Zeoliths X zeigt. Silberausgetauschtes Zeolith X (1, 0384 g) wurde in ein Vakuumsystem eingebracht und einem Druck von 650 Mikron Hg des gleichen Gasgemisches ausgesetzt, das auch bei dem vorhergehenden Versuch verwendet worden war. In weniger als 2 h sank der Druck auf 160 Mikron Hg. Wenn man annimmt, dass sowohl Sauerstoff (5 ) als auch Wasserstoff (7 0%) entfernt worden waren, dann müssten die übrigen 25% des Gemisches theoretisch einen Restdruck von 25% x 650 = 162, 5 Mikron Hg erzeugt haben. Der in dem Versuch beobachtete Druck von 160 Mikron stimmt daher gut mit dem theoretisch vorhergesagten Restdruck überein.
Nach dem Sinken des Druckes auf 160 Mikron Hg, wobei nur der silberausgetauschte Zeolith freigelegt worden war, wurde eine aus einem Adsorbens bestehende Sperre, welche 10 g Calciumzeolith A bei Flüssigstickstofftemperatur enthielt, dem in dem System verbliebenen Restgas ausgesetzt. Nach etwa 80 min wurde ein Druck von 0, 5 Mikron beobachtet.
In einem andern Versuch, in dem der silberausgetauschte Zeolith X bei Zimmertemperatur mit kaltem Ca1ciumzeolith A verwendet wurde, erfolgte eine Zugabe von Wasserstoff zu einem Vakuumsystem in kleinen Teilmengen während eines längeren Zeitraumes und ergab schliesslich einen absoluten Druck
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dessen Aufnahmefähigkeit für Wasserstoff herabgesetzt hatte. Ohne das System sonst zu verändern, wurde das Abteil mit dem silberausgetauschten Zeolith X durch von aussen zugeführte Wärme kurzzeitig auf
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1000C erhitzt. Der Druck begann sofort zu sinken und erreichte schliesslich einen Wert von 0,04 Mikron Hg.
Daraus schloss man, dass die Zuführung von Wärme den Übergang des Wassers von dem silberausgetauschten Zeolith zu dem kalten Adsorbens beschleunigte, wobei ein grosser Teil der Wasserstoffaufnahmefähigkeit des selektiven Getters wiederhergestellt wurde.
Wenn sich die kalte Aussenwand des Innengefässes im Betrieb periodisch erwärmt, kann das kalte Adsorbens eine beträchtliche Menge Wasser abgeben, das trachtet, durch den Vakuumraum zu dem silberausgetauschten Zeolith hin zu diffundieren. Um den silberausgetauschten Zeolith vor diesem Wasser während der Erwärmungsperioden zu beschützen, kann ein Material verwendet werden, das Wasser aufnehmen kann, beispielsweise zeolithische Molekularsiebe mit einer Porengrösse von 4 oder 5 Ä-Einheiten, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2,882, 243 beschrieben sind. Auch andere Adsorbentien, wie z. B. pro, sind hiefür geeignet.
Das Entwässerungsmittel kann beispielsweise in einem Kanal angeordnet sein, der den Vakuumraum mit dem silberausgetauschten Zeolith verbindet. Das Adsorbens gestattet einen freien Durchtritt des Wasserstoffes, fängt aber den grössten Teil des unerwünschten Wassers auf. Wenn das kalte Innengefäss wieder abgekühlt wird, kehrt das Wasser allmählich zu dem kalten Adsorbens zurück.
Bei vorsichtiger Schätzung beträgt die Wasserstoffaufnahmefähigkeit des silberausgetauschten Zeoliths X mindestens 6000 mm3/g des Getters. Es hat sich gezeigt, dass die in einem typischen Vakuumraum ent- wickelte Wasserstoffmenge etwa 88500 mm3/Jahr/m3 des Vakuumraumes beträgt. Die für einen bestimmten Betriebsfall erforderliche Menge des Getters kann daher wie folgt berechnet werden : Es sei angenommen, dass ein Vakuumraum von 0, 11 m3 tiber einen Zeitraum von 10 Jahren vor einer Ansammlung von Wasserstoff geschützt werden soll. Die erforderliche Menge silberausgetauschten Zeoliths X beträgt dann (88500. 0, 11. 10)/6000 = 16 g.
Um einen zusätzlichen Schutz zu erzielen, bringt man den Getter vorzugsweise in einer grösseren als der berechneten Menge ein, um im Laufe der Zeit möglichen unvorhergesehenen Veränderungen der Wasserstoffaufnahmefähigkeit und/oder der Ansammlungsgeschwindigkeit Rechnung zu tragen.
Bestimmte Metalloxyde, die bei angemessenen niedrigen Temperaturen durch Wasserstoff reduziert werden, haben sich auch als für die Verwendung als wasserstoffselektive Getter gemäss der Erfindung geeignet erwiesen. Zu diesen Metalloxyden gehören beispielsweise Kupferoxyd und Palladiumoxyd. Das letztere reagiert bei Zimmertemperatur ohne weiteres mit Wasserstoff, wobei es zu dem Metall reduziert wird.
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als die des silberausgetauschten Zeoliths X. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist hoch und viel höher als die beobachteten Geschwindigkeiten der Entwicklung von Wasserstoff.
Wenn man annimmt, dass die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung etwa 88500 mm3/Jahr/m3 des Vakuumraumes beträgt, dann ist zum Schutz eines Raumes von 0, 11 m3 während eines Zeitraumes von 10 Jahren eine Palladiumoxydmenge von (88500. 0, 11. 10) /110000 = 0, 89 g erforderlich.
Das in den vorstehend beschriebenen Versuchen verwendete Palladiumoxyd ist im Handel erhältlich und erfordert keine Vorbehandlung oder Aktivierung. Es kann in normalen wasserstofffreien Atmosphären ohne Beschädigung manipuliert werden. Dies stellt einen grossen Vorteil gegenüber nichtselektiven Gettern wie Barium dar, die in einer sorgfältig kontrollierten indifferenten Atmosphäre hergestellt werden müssen. Trotzdem wird das Palladiumoxyd in Vakuumisolierräumen vorzugsweise in dicht abgeschlossenen Glaskapseln eingebracht, wie sie für die Verwendung mit den aus Molekularsieben bestehenden wasserstoffselektiven Gettern beschrieben wurden.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass die üblichen Ausheizverfahren zur Evakuierung von Tiefkühlbehältern kurzzeitig zur raschen Entwicklung von relativ grossen Mengen Wasserstoff führen und ein grosser Teil der Aufnahmefähigkeit eines freiliegenden Getters in diesem Stadium nutzlos verbraucht werden würde.
Das in der Reaktion (4) erzeugte metallische Palladium reagiert bei Zimmertemperatur mit dem vorhandenen Sauerstoff unter Bildung des Oxyds wie folgt :
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Das rückgebildete Oxyd kann dann gemäss Reaktion (4) mit weiteren Wasserstoffmengen umgesetzt werden. Der Beweis. dass diese Reaktionen tatsächlich stattfinden, wurde in einem weiteren Versuch erbracht, der in dem Vakuumsystem von 41 durchgeführt wurde. In diesem Versuch wurde eine Probe von 0, 5071 g Palladiumoxyd und eine Probe von 50 g Calciumzeolith A verwendet. Nach Einleiten von 95640 mm3 des vorstehend beschriebenen Gasgemisches wurde ein Enddruck von 0, 62 Mikron Hg beobachtet. Dann liess man das Adsorbens sich auf Zimmertemperatur erwärmen, worauf der Druck auf 5600 Mikron Hg stieg, was mehr als 23% der Gesamtmenge des eingeleiteten Gases entsprach.
Dieses desorbierte Gas wurde von dem System abgepumpt und mittels des Massenspektrometers analysiert. Wenn man annimmt, dass der Wasserstoff und Sauerstoff nach Reaktion (4) und (5) aufgenommen wurde, so musste das Restgas vorwiegend aus Stickstoff, Kohlenmonoxyd und Methan bestehen. Die folgende Analyse (auf Trockenbasis) des desorbierten Gases zeigt, dass dies tatsächlich der Fall war :
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<tb> CO <SEP> + <SEP> N2 <SEP> = <SEP> 77. <SEP> 9% <SEP>
<tb> CH4 <SEP> = <SEP> 21,6%
<tb> O2 <SEP> = <SEP> 0,45%
<tb> A <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 030/0
<tb> C02 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 02% <SEP>
<tb> Hz <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 000/0
<tb> insgesamt <SEP> = <SEP> 100, <SEP> 000/0
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Dieser Versuch spricht sehr für die Annahme der Reaktion (5).
Wenn der Sauerstoff nicht chemisch aufgenommen worden wäre, hätte er nicht 0, 45%, sondern etwa 17% des desorbieren Gases betragen.
In der Zeichnung ist ein Flüssiggasgefäss oder bzw. ein doppelwandiger Behälter 10 gemäss der Erfindung dargestellt. Der doppelwandige Behälter besitzt ein Innengefäss bzw. eine kalte Wand 12 aus undurchlässigem Metall, wie rostfreiem Stahl, das bei den niedrigen Speicherungstemperaturen für ein kaltes Ma-
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gefäss 12 ist allgemein zylindrisch geformt und von einem gasdichten zylindrischen Mantel bzw. einer warmen Wand 14 aus einem geeigneten metallischen Material umgeben. Dieser Teil 14 umgibt das Innengefäss 12 vollständig und bildet mit ihm einen evakuierbaren Isolierraum 16, der einem Wärmedurchgang einen beträchtlichen Widerstand entgegensetzt.
Dieser Zwischenraum 16 kann ein vakuumisolierter Raum sein, der mit polierten Metallflächen oder mit einem Wärmeisoliermaterial von geringer Wärmeleitfähigkeit versehen ist, beispielsweise einem
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lichtundurchlässig gemachten Isoliermaterialpulver, wie es in der österr. Patentschrift Nr. 199624 beschrie- ben ist, oder mit einer Verbundisolierung, wie sie in der österr. Patentschrift Nr. 200126 beschrieben ist.
Die zuletzt genannte Isolierung besteht aus einem Material von geringer Wärmeleitfähigkeit und zahlrei- chen in Abständen voneinander angeordneten strahlungsundurchlässigen Sperren. Das Material von gerin- ger Wärmeleitfähigkeit ist vorzugsweise ein Fasermaterial, das in Form von Flächengebilden erzeugt wird.
Beispiele dieses Materials sind ein fadenförmiges Glasmaterial, wie Glaswolle und Faserglas, vorzugswei- se mit einem Faserdurchmesser von weniger als 50 Mikron. Diese Fasermaterialien haben vorzugsweise eine zu der Richtung des Wärmeflusses durch den Isolierraum im wesentlichen rechtwinkelige Faserorien- tierung. Die in Abständen voneinander angeordneten strahlungsundurchlässigen Sperren können aus einem
Metall, einem Metalloxyd oder einem metallüberzogenen Material, beispielsweise einer aluminiumüber- zogenen Kunststoffolie oder einem andern strahlungsreflektierenden oder strahlungsadsorbierenden Material oder einer geeigneten Kombination derartiger Materialien bestehen.
Als besonders geeignet haben sich strahlungsreflektierende Materialien aus dünnen Metallfolien erwiesen, beispielsweise dünne Aluminium- folien mit einer Stärke von 0, 002 bis 0,2 mm. Andere erfindungsgemäss verwendbare strahlungsreflektie- rende Materialien sind Zinn, Silber. Gold. Kupfer und Kadmium. Als Material geringer Wärmeleitfähig- keit verwendete Flächengebilde aus Fasermaterial können gleichzeitig zur Abstützung der relativ brüchi- gen strahlungsundurchlässigen Flächengebilde dienen.
Wie in der Figur dargelegt, ist der Isolierraum 16 mit Schichten 17 von geringer Wärmeleitfähigkeit gefüllt, die vorzugsweise aus Faserglas bestehen, dessen Faserdurchmesser weniger als 50 Mikron beträgt, sowie mit strahlungsundurchlässigen Schichten 18, die vorzugsweise aus Aluminiumfolie in einer Stärke von 0,002 bis 0, 2 bestehen. Die abwechselnd angeordneten Schichten können spiralförmig um das Innen- gefäss 12 herumgewickelt werden, wobei das eine Ende der Isoliermaterialwicklung mit dem Innengefäss in Berührung steht und das andere Ende dem Aussengehäuse 14 zunächst liegt. Die Schichten können auch konzentrisch zu dem Innengefäss 12 angeordnet sein.
In beiden Ausführungsformen sind die Fasern der
Schicht 17 vorzugsweise im wesentlichen parallel zu den strahlungsundurchlässigen Schichten 18 und im wesentlichen rechtwinkelig zu der Richtung des Wärmeflusses durch den Isolierraum 16 angeordnet. Die strahlungsundurchlässigen Schichten 18 sind vorzugsweise mit kleinen Löchern oder Perforationen 18a für den Durchtritt von Gasmolekülen versehen, um eine wirksamere Evakuierung des Isolierraumes zu gestatten. Derartige Perforationen gestatten auch einen leichteren Durchtritt der Gasmoleküle zu den Räumen, welche den wasserstoffselektiven Getter bzw. das Adsorbens enthalten und in denen sie entfernt werden.
Die Verwendung des wasserstoffselektiven Getters in Kombination mit der vorstehend beschriebenen gewickelten Isolierung bietet unerwartete Vorteile, weil die in dieser Isolierung verwendeten Fasermaterialien leere Räume enthalten, die im Durchschnitt in ihrer Dimension grösser sind als in pulverförmigen Isolierstoffe. Daher ist die gewickelte Isolierung druckempfindlicher, da sie ihre hohe Isolierfähigkeit bei einer Drucksteigerung in dem Vakuumraum rascher verliert als ein pulverförmiges Isoliermaterial. Durch die Anwesenheit des wasserstoffselektiven Getters wird diese Drucksteigerung verhindert, so dass das Isoliersystem seine hohe Wirksamkeit durch lange Zeit hindurch behält.
Die Evakuierung des Raumes zwischen den Behälterwänden erfolgt dadurch, dass der Aussenmantel 14 mit einem Nippel versehen wird, der ein aus bildsamem verformbarem Metall bestehendes Evakuierungsröhrchen 20 aufweist. Der Druck in dem Isolierraum soll auf einen solchen Wert herabgesetzt werden, dass der Druck unter Betriebsbedingungen unter 10 Mikron Hg, vorzugsweise unter 5 Mikron Hg, und für beste Ergebnisse unter 1 Mikron Hg beträgt. Nach der Evakuierung wird das Röhrchen 20 zweckmässig zusammengedrückt und verlötet oder verschweisst, damit der Vakuumraum 16 dicht verschlossen ist.
In einer Getterkammer oder einem Vorsprung 23, der über dem Kanal 23a mit dem Vakuumraum 16 in Verbindung steht, ist zweckmässig eine abgedichtete Kapsel 21 angeordnet, die aus Glas oder einem andern zerbrechlichen Material besteht, und eine geeignete Menge aktives, selektives Gettermaterial 22 vorzugsweise in einem Vakuum oder einer für den Getter indifferenten Atmosphäre, z. B. aus Argon. enthält. Der Kanal 23a kann ein wasserstoffselektives Adsorbens oder Entwässerungsmittel, wie Silicagel, enthalten, damit, wie vorstehend beschrieben, Feuchtigkeit entfernt wird.
In dem gewünschten Zeitpunkt, vorzugsweise nach der Evakuierung des Raumes 16 mittels einer Vakuumpumpe oder einer andern geeigneten Vorrichtung. und dem dichten Abschluss des Evakuierungsröhrchens 20 wird die den selektiven Getter enthaltende Kammer 24 zweckmässig mit einer Flachzange oder einer Schraubklemme verformt, wobei dieGlaskapsel 21 zerbrochen und der wasserstoffselektive aktive Getter 25 zu dem Isolierraum 16 hin freigelegt wird. Die Kapsel 21 ist vorzugsweise an der warmen Wand 14 bzw. dem Aussenmantel angebracht, weil die Getterungsgeschwindigkeit bei Abnahme der Temperatur abnimmt. Die Getterkapsel 21 kann nach oder vorzugsweise vor Füllen des Innengefässes 12 mit der kalten Flüssigkeit geöffnet werden.
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