DE19800395A1 - Vorrichtung zur Adsorption fluider Stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Sorption fluider, vornehmlich gasförmiger Stoffe. Diese Vorrichtung kann mit Hilfe verschiedener Wärmequellen aktiviert und im aktivierten Zustand zu beliebigen Zeiten ohne weitere Energiezufuhr genutzt werden. Sie soll dazu dienen, beispielsweise Dämpfe von Kältemitteln mit großer Geschwindigkeit aufzunehmen, ohne daß die dabei zwangsläufig auftretende Erwärmung zu einer merklichen Verringerung der Geschwindigkeit der Sorption von Gasen und damit der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung führt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung erfindungswesentlicher Bestandteile der Vorrich­ tung.

Bekannt sind Vorrichtungen, mit deren Hilfe bestimmte Gase, beispielsweise Luft oder Wasserdampf sowie verschiedene Kältemittel, mit hoher Geschwindigkeit auf­ genommen werden. Dabei treten jedoch in der technischen Anwendung vielfältige Probleme auf, die sich aus der geringen Wärmeleitfähigkeit der üblicherweise ver­ wendeten Sorptionsmittel, wie beispielsweise Zeolithen und der daraus folgenden schlechten Wärmeabführung mit der Folge verringerter Sorptionskapazität und -ge­ schwindigkeit, ergeben. Als Beispiele für weitere herkömmliche Aggregate zur Sorp­ tion fluider Medien können Sorptionspumpen für Vakuumanlagen, entsprechende Sorptionsfallen sowie Klimaaggregate, darunter auch Absorptionskühlschränke, die nach verschiedenen Sorptionsprinzipien arbeiten, genannt werden.

Es ist ebenfalls allgemein bekannt, daß chemische Sorbentien und bestimmte mikro­ poröse Festkörper wie Zeolithe, Aktivkohle u. a. gewisse Stoffe unter Abgabe von Wärmeenergie sorbieren und bei Aufnahme von Wärmeenergie desorbieren kön­ nen, wodurch die Möglichkeit der Energiespeicherung über größere Zeiträume ge­ geben ist. Wenn diese Stoffe geeignete Kältemittel sind, so kann mittels eines Kühlaggregates bei geeigneter Ausgestaltung des zugehörigen Behälters, in dem das jeweilige Kältemittel verdampft, mit dessen Hilfe seiner Umgebung Wärme ent­ zogen werden. Ähnliche Prozesse laufen auch bei der Absorption und der Chemi­ sorption sowie bei physikalischen Zustandsänderungen (z. B. Eis-Wasser-Dampf) ab. Diese Möglichkeit der Energiespeicherung kann beispielsweise auch zur Klima­ tisierung von Räumen und Gefäßen genutzt werden.

Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Veröffentlichungen zur Spei­ cherung von thermischer Energie unter Verwendung von Zeolithen und anderen mi­ kroporösen Festkörpern bekannt. So wird in DE-41 26 960 ein Sorptionsapparat zum Kühlen und/oder Heizen beschrieben, mit dessen Hilfe entweder Verdampfungs­ wärme aufgenommen oder Sorptionswärme abgegeben werden kann. In EP-0 091 095 ist dieses Grundprinzip besonders anschaulich dargestellt. Allen bekannten An­ ordnungen ist gemeinsam, daß entweder die beim Sorptionsprozeß entstehende Wärme und/oder die gleichzeitig entstehende Verdampfungswärme voneinander getrennt genutzt werden. Das ist aus energetischen Gründen auch sinnvoll, da somit beispielsweise die Verdampfungswärme des verwendeten fluiden Mediums der Um­ welt entzogen werden und deshalb die nutzbare Energie bzw. Wärmemenge um den Betrag der Verdampfungs- bzw. Kondensationswärme größer sein kann.

In Firmenschriften (vgl. Fa. Zeo-Tech GmbH: Zeolith Kühl-Boiler) werden die Eigen­ schaften ausführlich dargestellt. Eine kurze wertende Übersicht zur Kälteanwendung findet sich in WirtschaftsWoche Nr. 28 (1994), 5.88. Darüber hinaus liegt umfang­ reiche wissenschaftliche Literatur vor [vgl. A. M. Michel: "Realisierbarkeit eines mo­ novalenten Zeolith/Wasser-Wärmepumpen-Speicherheizgerätes", HLH 35(9), 425 (1984)].

Zur Kühlung der verschiedensten Stoffe, vornehmlich durch die Verdampfungswär­ me, sind Veröffentlichungen bekannt, die teilweise auch die Sorption dieser Stoffe, beispielsweise Ammoniak, Wasser oder verschiedene FCKW, auch an mikroporö­ sen Festkörpern behandeln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Aufnahme und Ab­ gabe von Wärmeenergie zur Verfügung zu stellen, die es gestallet, unter Ausnut­ zung von Adsorptions- und Desorptionsprozessen eines geeigneten, vorzugsweise gasförmigen Mediums in einem Speicher, ohne Energiezufuhr die Aufnahme großer Gasmengen zu gewährleisten, ohne daß der Prozeß durch Erwärmung des Spei­ chers wesentlich beeinträchtigt wird und darüber hinaus auch die Desorption der Gase durch äußere Wärmezufuhr möglichst effizient in kürzester Zeit realisieren zu können.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen bezeichnete Vorrichtung gelöst.

Erfindungsgemäß besteht die Vorrichtung zur Aufnahme von Gasen unter Bezug auf Fig. 1 aus einem Behälter 1, der mit dem zu evakuierenden Gefäß 2 über die va­ kuumdichte Rohrleitung 3 sowie das Ventil 4 verbunden ist. Der Behälter 1 mit einer Wärmedämmung 10, die verhindert, daß Prozeßwärme unkontrolliert an die Umge­ bung abgegeben wird, enthält eine gut wärmeleitfähige, vorzugsweise keramische Struktur 5, die zur Aufnahme des Kältemittels mit einer Adsorbensschicht 6 versehen ist.

Die Trägerform von die Struktur 5 bildenden Substraten für die Adsorbensschicht 6 kann vielgestaltig sein. Es lassen sich sowohl Mehrlochrohre als auch Wabenstruk­ turen realisieren. Die Außengeometrie kann eckig oder rund sein. Die Innengeome­ trie wird bei Mehrlochrohren zumeist durch runde Kanäle gegeben, bei Wabenstruk­ turen können die Innenkanäle rechteckig, dreieckig oder hexagonal sein. Hinsicht­ lich Werkstoffauswahl, Wandstärke, Kanalquerschnitt, freier durchströmbarer Fläche sowie Querschnittsfläche und Längenabmessung können vor allem Wabenkörper vielseitig ausgestaltet werden.

In die Struktur 5 sind zur weiteren Verbesserung der Wärmezu- und Ableitung Rohre 7 angeordnet mit Verbindung zu nicht dargestellten Aggregaten für die Ab- und Zu­ führung der in den technischen Prozessen entstehenden oder zuzuführenden Wär­ memengen, beispielsweise durch Kühlwasser oder Wärmeträgermedien. Über ein Ventil 8 und eine Verbindungsleitung können Aggregate zur Erzeugung eines Start­ vakuums sowie prozeßbedingte Vorrichtungen, wie Kondensatoren, angeschlossen werden. In dem Gefäß 2 befindet sich ein üblicherweise flüssiges Material 9 oder auch ein mit diesem getränkter Stoff, wobei der Dampfdruck des flüssigen Materials 9 bei der gegebenen Temperatur des Gefäßes 2 über dem der Beschichtung 6 des Behälters 1 bei deren Temperatur liegt.

Unter Bezug auf Fig. 2 kann die beispielsweise mit Zeolithen beschichtete wärme­ leitende Struktur 5 auch in Form von Wärmetauscherstäben 11, die in das Wärme­ trägermedium 12 hineinragen, ausgebildet werden. In diesem Falle läßt sich durch eine thermisch und elektrisch hochleitfähige, vorzugsweise metallische Außenbe­ schichtung 13 sowohl Wärmeenergie effizient zu- und abführen als auch gegebe­ nenfalls die metallische Außenbeschichtung 13 direkt zum elektrischen Beheizen der Wärmetauscherstäbe 11 in der Phase der Desorption nutzen.

Die beschriebene Vorrichtung kann nach erfolgter Aktivierung durch die Desorption der verwendeten Adsorbentien stationär oder transportabel, beispielsweise zur Er­ zeugung von Kälte in geeigneten angeschlossenen Verdampfern oder zum schnel­ len Absaugen großer Mengen von Wasserdampf aus zu trocknenden Stoffen, wie Holz, Nahrungsmitteln u. a., zu beliebigen Zeiten ohne Energiezufuhr eingesetzt werden. Die Startaktivierung am Einsatzort übernimmt dabei eine Vakuumpumpe, deren Aufgabe es ist, dafür zu sorgen, daß sich innerhalb des Systems lediglich das zu sorbierende fluide Medium befindet. Bei Verwendung von Wasserdampf genügt als Vakuumpumpe eine Wasserstrahlpumpe. Geschlossene Aggregate, wie bei­ spielsweise Kühlvorrichtungen, sind grundsätzlich vakuumdicht ausgebildet und be­ nötigen nach ihrer Inbetriebnahme keine weiteren Pumpen oder ähnliche Vorrich­ tungen, sondern lediglich Ventile.

Beispiel für die erfindungsgemäße Vorrichtung

Für den beispielhaften Verwendungszweck der Aufnahme einer größeren Menge Wasserdampfes in kurzer Zeit, etwa in einem Klimaaggregat, sind die erfindungsge­ mäßen Wärmetauscherstäbe 11 in ein Wärmeträgermedium 12, beispielsweise Wär­ meträgeröl, eingebettet. Unter der Annahme, daß die Zeolithbeschichtung 6 der Wärmetauscherstäbe 11 etwa 45% ihres Volumens einnimmt und sie ihrerseits 80% des Volumens des Behälters 1 einnehmen, kann in einem Behältervolumen von 1 Liter etwa die Masse von 0,25 kg Zeolith mit einem Wasseraufnahmevermögen von mehr als 50 g untergebracht werden. Da die Verdampfungs- und Kondensations­ wärme von Wasser etwa 650 Wh/kg beträgt, können in dem angenommenen 1 Liter fassenden Behälter 1 also mehr als 30 Wh an Wärmemenge aufgenommen werden.

Da die Abführung von Wärmemengen im Bereich bis zu einigen 10 kW aus verhält­ nismäßig kleinen Volumina, beispielsweise im Automobilbau, ein weitgehend gelö­ stes Problem darstellt, bestimmt in dem dargestellten Beispiel lediglich die Wärme­ leitfähigkeit der die Zeolithschicht 6 tragenden, vorzugsweise keramischen Waben 5 und die Oberflächengestaltung der Wärmetauscherstäbe 11 die Leistung des Ag­ gregates. Eine Aufnahme der angegebenen Menge von 5 g Wasserdampf innerhalb von beispielsweise 10 s entspräche dann einer Leistung von etwa 1,2 kW. Diese Leistung könnte einem zur Fahrzeugklimatisierung vorgesehenen Verdampfer ent­ zogen werden.

In dem in den Fig. 1 und Fig. 2 skizzierten Beispiel bedeutet diese Auslegung wei­ terhin, daß zur effizienten Speicherung von etwa 500 g Wasser im Zeolithbehälter, bei bis zu 20% Wasserbelegung, demzufolge nur ein Volumen von etwa 10 Liter erforderlich ist. Damit könnte beispielsweise ein von einer einfachen Wasserstrahl­ pumpe bei 20°C auf etwa 25 mbar evakuierter Vakuumbehälter mit einem Volumen von mehr als 10 m³ auf ein Restvakuum von unter 1 mbar abgepumpt werden. Ge­ genüber einer üblicherweise etwa in Sorptionspumpen verwendeten Zeolith- oder Molekularsiebschüttung ergibt sich der Vorteil höherer Sauggeschwindigkeit infolge besserer Wärmeabführung. Die dadurch bewirkte höhere Leistung wird allerdings wegen des erforderlichen Volumens der wärmeabführenden Struktur mit einer Ver­ ringerung der Aufnahmekapazität erkauft. Das Hauptanwendungsgebiet wird daher in der Klimatechnik gesehen.

Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren

Keramische bzw. aus Keramik-Metall-Komposit bestehende Strukturen mit Zeolith Adsorbentien sollen eine Wärmeleitfähigkeit WLF < 20 W m^-1 K^-1 aufweisen.

Rohre oder Wabenkörper aus Aluminiumoxid (α-Al₂O₃)

Die WLF beträgt 10 bis 29 W m^-1 K^-1. Korundpulver (α-Al₂O₃) < 63 µm wird mittels organischer Additive plastifiziert und auf einem Vakuum-Schneckenextruder zu ei­ nem Wabenkörper extrudiert, der 50 csi (knapp 8 Kanäle pro cm²), einen Quer­ schnitt von 35 mm und eine Länge von 300 mm aufweist. Nach dem Trocknen und Sintern (ca. 1670°C) wird der Wabenkörper, wie unten beschrieben, erfindungsge­ mäß mit einem 3A oder 3X Zeolith beschichtet.

Keramische Rohre oder Wabenkörper in die Aluminium bzw. Al-Legierungen eingebettet sind (Keramik-Metall-Kornposit)

Die WLF wird deutlich erhöht auf 30 bis 140 W m^-1 K^-1. Die Al-Phase wird durch chemische und/oder thermische Oberflächenoxidation für die Zeolithbeschichtung aktiviert. Durch Einlagerung von metallischem Aluminium bzw. Al-Legierungen in ei­ ne keramische Matrix (Keramik-Metall-Komposit) kann auf sehr ökonomische Weise die WLF des Materials verbessert werden. Damit wird der Einsatz relativ teurer (SiC, AIN) bzw. toxischer (BeO) gut wärmeleitfähiger Keramikmaterialien vermieden. Die keramische Matrix kann oxidischer oder silikatischer Natur sein, so z. B. Al₂O₃, Mul­ lit, Cordierit und 20 bis 85 Masseprozent Aluminium enthalten. Das Aluminium oder dessen Legierung (<85% Al) wird als metallisches Pulver < 63 µm mit dem kerami­ schen Ausgangsmaterial homogenisiert, plastifiziert und zu Waben oder -rohr­ strängen extrudiert. Diese Stränge werden nach dem Trocknen bei 670 bis 900°C gesintert. Durch chemisches und thermisches Oxidieren wird die Al-Phase im Kera­ mik-Metall-Komposit oberflächlich in sehr dünner Schicht anoxidiert, um damit einen besseren Haftgrund für die Zeolithbeschichtung zu bilden. Die Haftung wird beson­ ders gefördert durch den Einsatz eines SiO₂- oder Al₂O₃-Sols bzw. dessen Mi­ schung, über dessen Wirkung weiter unten berichtet wird.

Beispielsweise wird vorgebildeter und gemahlener (< 63 µm) Cordierit (2MgO 2Al₂O₃ 5SiO) mit 60 Masseprozent Aluminiumpulver (<63 µm) mit einem Plastifikatorge­ misch extrusionsfähig homogenisiert. Mittels eines Mundstückes mit 35 mm Durch­ messer werden 300 mm lange Wabenkörper (50 csi) extrudiert. Nach Trocknung der Waben in einem Mikrowellentrockner erfolgt das Sintern bei 690°C in oxidierender Atmosphäre (Einstellung des O₂-Partialdruckes). Die Sinteratmosphäre erzeugt auf der Al-Phase eine nm-dünne Al₂O₃-Schicht, die die Zeolithhaftung auf dem Waben­ körper verbessert. Als besonders geeignete Zeolithe zur Nutzung der Wärmeeffekte bei Adsorption und Desorption von Wasser auf gut wärmeleitfähigen Strukturen er­ weisen sich die Typen 3A und 13X.

Diese Zeolithe müssen als gut haftende Schichten auf die beiden oben beschrie­ benen Typen von Strukturen aufgebracht werden. Dabei müssen Zeolithschicht­ stärken von 70 bis 600 µm realisiert werden. Die Verbindungsbildung zwischen Trä­ gern und Zeolith wird besonders gefördert durch den Einsatz eines SiO₂- oder Al₂O₃- Sols bzw. dessen Mischung. Das Sol ist Haftvermittler und Bindemittel zwischen den Zeolithpartikeln sowie dieser zur oxidischen Oberfläche der Rohr- oder Wabenträ­ ger. Diese bestehen aus Al₂O₃ oder dem Keramik-Metall-Komposit.

In einen Schlicker, hergestellt aus 8 bis 34 Masseprozent Zeolith sowie dem SiO₂- oder Al₂O₃-Sol mit Feststoffgehalten von 16 bis 42 Masseprozent SiO₂ bzw. 7 bis 25 Masseprozent Al₂O₃ und einem organischen Bindemittel (verbessert die Trock­ nungseigenschaften) in wäßriger Lösung, werden die Substratrohre oder Waben getaucht. Nach dem Tauchen werden die beschichteten Substrate getrocknet bei ca. 100°C. Der Tauchvorgang kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden. Die beschichteten und getrockneten Substrate werden bei 450 bis 750°G thermisch behandelt (Verfestigung der Zeolithschichten und Ausbrennen der organischen Komponenten).

Beispielsweise wurden folgende beschichtete Wabensubstrate hergestellt:
21 Masseprozent Zeolithpulver vom Typ 13X werden in ein Al₂O₃- oder SiO₂-Sol (bzw. dessen Mischung) eingerührt. Der Feststoffgehalt des Sols beträgt 28 Masse­ prozent SiO₂ und/oder 14 Masseprozent Al₂O₃. Dazu wird ein organisches Bindemit­ tel auf Basis von Polyvinylalkohol als 2%ige wäßrige Lösung gegeben. In diesen Schlicker wird ein Wabenkörper 11 csi, ∅ 50 mm, Länge 200 mm, oder ein Rohr ∅a = 20 mm, ∅_j = 13 mm, getaucht. Dieser Prozeß wird so oft wiederholt, bis in den einzelnen Kanälen des Wabenkörpers eine Zeolithschichtstärke von ca. 240 µm aufgewachsen ist, um die Gesamt-Wasseraufnahme-Kapazität der zeolithbeschich­ teten gut wärmeleitfähigen Träger zu gewährleisten. Die getrockneten, beschichte­ ten Wabensubstrate bzw. Rohre werden in oxidierender Atmosphäre bei 550°C ge­ tempert und können anschließend in die erfindungsgemäß beschriebene Vorrich­ tung eingebaut werden.

Claims (13)

1. Vorrichtung zur Aufnahme von Wasser und anderen fluiden Stoffen durch Ad­ sorption mit Hilfe eines Mediums zur Speicherung dieser Stoffe in einem Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1) eine mit einer wärmeleitfähigen porö­ sen, insbesondere keramischen, mit Adsorbentien (6) beschichtete Struktur (5) mit großer Oberfläche enthält.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sich im Behälter (1) befindende adsorbierende Material (6) aus mikroporösen und/oder mesoporösen Festkörpern, vorzugsweise aus einem oder mehreren Zeolithen oder röntgen­ amorphen Aluminiumsilikaten besteht und durch Kleben oder Aufwachsen mit Hilfe von Haftvermittlern auf der Struktur (5) aufgebracht ist.

3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wär­ meleitfähige Struktur (5) aus keramischem Material hoher Wärmeleitfähigkeit be­ steht.

4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wär­ meleitfähige Struktur (5) aus dichtgesintertem Aluminiumoxid besteht.

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wär­ meleitfähige Struktur aus einem Keramik-Metall-Komposit besteht, dessen kera­ mische Komponente oxidischer oder silikatischer Natur ist und dessen metallische Komponente Aluminium bis zu einer Menge von 85% der Gesamtmasse des Kom­ posits enthält.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die wärmeleitfähige Struktur (5) Rohre (7) mit einem Wärmeträgermedium eingebettet sind.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die be­ schichtete Struktur (5) ihrerseits metallisch und gasdicht beschichtet ist und in ein Wärmeträgermedium (12) hineinragt.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Be­ hälter (1) durch Leitungen mit einem Kühlkörper derart verbunden ist, daß er zur Aufnahme von Kältemitteln verwendet und seinerseits zur Erzeugung von Wärme eingesetzt werden kann.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Be­ hälter (1) durch Leitungen mit einem zu evakuierenden Gefäß (2) verbunden ist, das zur Erzielung eines Startvakuums lediglich mit einer Vakuumpumpe geringer Lei­ stung evakuiert wurde.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1) durch Leitungen mit einem zu evakuierenden Gefäß (2) verbunden ist, in dem sich zu trocknendes Gut befindet.

11. Verfahren zur Herstellung einer wärmeleitfähigen Struktur nach Anspruch 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die metallische Komponente oberflächlich oxidiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidieren durch Sintern der geformten Struktur in oxidierender Atmosphäre erfolgt.

13. Verfahren zur Herstellung einer mit Adsorbentien beschichteten Struktur nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur (5) durch Tauchen in einen Schlicker mit den Adsorbentien beschichtet wird, welcher außer denselben auch ein SiO₂- und/oder Al₂O₃-Sol enthält.