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Feste wachsartige Mischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
In der Technik haben organische Hydrophobiermittel, die gelöst in organischen Lösungsmitteln angewendet werden können, steigende Bedeutung erlangt, da sie es ermöglichen, mit organischen Lösungsmitteln gereinigter Oberbekleidung aus Leder und insbesondere aus Textilien wieder hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Die einen immer grösseren Umfang annehmende Anwendung dieser Hydrophobiermethode liegt unter anderem darin begründet, dass die ältere, wässerige Wieder-Hydrophobierung verschiedene Nachteile besitzt. So quellen beispielsweise die Kleidungsstücke durch Einwirkung des Wassers, es treten Formveränderungen durch Verziehen und Schrumpfen auf, die, wenn überhaupt, meist nur durch langwieriges Bügeln wieder beseitigt werden können.
Das Eindringen der wässerigen Hydrophobierflotten, die meist in Emulsionsform vorliegen, erfolgt wesentlich langsamer als bei Lösungen in organischen Lösungsmitteln ; das gleiche gilt für die Trocknung nach der Imprägnierung. Ausserdem kann der gleiche Hydrophobiereffekt nur durch ein Nacherhitzen der in wässerigem Medium hydrophobierten Ware auf höhere Temperatur erreicht werden ; daher knittert solche hydrophobierte Ware viel stärker. Ferner ist der Griff der im organischen Lösungsmittel hydrophobierten Kleidungsstücke weicher und angenehmer, da bei wässerigen Hydrophobiermitteln durch die hier notwendigen Schutzkolloide, wie z. B. Leim, ein harter Griff entsteht (vgl. Monheim, Färber-Zeitung "Der Färber und Chemischreiniger", 6. Jahrgang, Heft 11, November 1953, S. 1-3).
Als für diese Zwecke geeignete feste organische Hydrophobiermittel werden neuerdings insbesondere die Alkoholate mehrwertiger Metalle, wie Aluminium, Zirkon, Titan, benutzt. Diese werden meist in mit einbasischen organischen Stoffen saurer Natur, wie Carbonsäuren, oder deren Anhydriden, insbesondere höhermolekularen Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, aromatischen Monocarbonsäuren, Monosulfinsäuren, Monosulfonsäuren, Phosphonsäuren, oder organische Monoschwefelsäure- oder Phosphorsäureester, mehr oder weniger modifizierter sowie durch Metall-Sauerstoffbindungen verketteter Form eingesetzt. Genannt seien z.
B. semi-oder mono-stearinsaures Aluminiumäthanolat oder-isopropylat oder-sek.-butanolat, oder die entsprechenden Ti- oder Zr-Verbindungen, die alle auch noch partiell mit Keto-Enolverbindungen, wie Acetessigester, gegen vorzeitige Zersetzung durch Feuchtigkeit stabilisiert sein können, ferner auch neutrale Salze der oben genannten Metalle mit niederen und höheren Carbonsäuren, wie z. B. Aluminium-diacetat- - monostearat.
Derartige organische Hydrophobiermittel werden beispielsweise beschrieben in den deutschen Patentschriften Nr. 968936, Nr. 968723, Nr. 1041942 und in den deutschen Auslegeschriften Nr. 1004585, Nr. 1016 692, Nr. 1025 824, Nr. 1039 991.
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Maleinsäure, oder ihren Estern mit höhermolekularen Vinyläthern, wie Octadecylvinyläther oder Abkömmlinge von Polymethylolamino- oder Polyazirinotriazinen, die höhermolekulare aliphatische Reste, z. B. den Laurin-oder Stearinsäurerest, enthalten.
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- 3 Gew. -Teilenfingatschen oder Wachsen gemischt, da hiedurch, obwohl Paraffine allein schlecht hydrophobieren, die
Hydrophobiereffekte wesentlich ansteigen. Auch ölige organische Hydrophobiermittel, wie z.
B. höher- molekulare organische Isocyanate, wie Octadecylisocyanat, kommen in Betracht, u. zw. in mit Paraffin verfestigter Form.
Diese Hydrophobiermittel-Gemische haben im allgemeinen feste, seltener halbfeste Konsistenz. Für eine leichte Handhabung bei der Abmessung kleinerer Mengen durch den Verwender ist die massive, kompakte Form ungeeignet, da sie bei gewöhnlicher Temperatur nur mit Brechwerkzeugen zerkleinert werden kann ; schuppenförmige oder pulverige, lösungsmittelfreie Ware neigt beim Lagern zum Verbak- ken, insbesondere bei sommerlichen Temperaturen. Aus diesen Gründen werden diese Hydrophobiermit- tel-Gemische bisher meist in etwa gleichteiligem Verschnitt mit den für das Imprägnierbad verwendeten
Lösungsmitteln, insbesondere Testbenzin und Perchloräthylen, wodurch eine bei gewöhnlicher Tempera- tur schmalzartige, stechbare Konsistenz entsteht, in den Handel gebracht. Diese Zubereitungen weisen verschiedene Nachteile auf, die sich beim Gebrauch der Produkte unangenehm bemerkbar machen.
So entstehen durch Verdunsten des Lösungsmittels Konzentrationsänderungen und Verkrustungen an den Behältnissen. Bereits bei milder Wärme tritt durch teilweises Aufschmelzen der festen Bestandteile Inhomogenität ein. Darüber hinaus bergen die verwendeten Lösungsmittel Gefahren in sich, z. B. Giftigkeit und
Feuergefährlichkeit. Ausserdem besitzen die lösungsmittelhaltigen Zubereitungen ein höheres Transport- gewicht als die lösungsmittelfreie Ware. Bei gewöhnlicher Temperatur ist das Abwiegen und Abmessen unsauber. Bei tieferer Temperatur ist vor dem Abmessen ein zeitraubendes Aufschmelzen nötig, das oft zu Fehldosierungen führt, wenn Inhomogenitäten durch unvollständiges Aufschmelzen vorliegen, was oft in der Praxis der Fall ist. Die Lagerhaltung ist kompliziert, da für jedes Lösungsmitteleinespezielle schmalzartige Einstellung erforderlich ist.
Schliesslich verursacht die schmalzartige Konsistenz beim praktischen Gebrauch insofern lästige Nebenarbeiten, als auf den Fussboden herabgefallene Anteile nicht weggekehrt werden können, sondern abgewischt werden müssen.
Diese Nachteile können gemäss der Erfindung dadurch vermieden werden, dass man feste wachsartige Mischungen aus Paraffinen und in niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen löslichen organischen Hydrophobiermitteln verwendet, die eine schaumige Beschaffenheit aufweisen.
Zur Herstellung dieser Mischungen wird erfindungsgemäss in der Weise verfahren, dass man in niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen lösliche, feste, vorteilhaft paraffinhaltige oder durch Paraffinzusatz verfestigte organische Hydrophobiermittel in der Schmelze bei einer Temperatur nahe dem Verfestigungspunkt zerschäumt und in diesem verschäumten Zustand bis zur Erstarrung abkühlt.
Die zur Anwendung gelangenden. festen, vorteilhaft paraffinhaltigen oder durch Paraffinzusatz verfestigten organischen Hydrophobiermittel enthalten vorzugsweise Aluminium, Zirkon oder Titan und sind in Benzol oder niedrig siedenden aliphatischen oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich.
Unter niedrig siedenden aliphatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen sollen z. B. Benzin, Testbenzin, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Gemische dieser Lösungsmittel verstanden werden.
Füllt man die schaumigporöse Schmelze in Eimer, Fässer oder. auch kaschierte Säcke ab, so ist die poröse Masse nach dem Erstarren bei gewöhnlicher Temperatur ebenso bequem von Hand, ohne jegliche Brechwerkzeuge wie bei massiver Ware, auszustechen wie die lösungsmittehaltige, schmalzartige Mi- schung ; in der Kälte ist die erfindungsgemässe Form besser stechbar, da das lösungsmittelhaltige Schmalz zu einer kompakten, wachsartigen Masse erstarrt. Die Handhabung beim Abwiegen und Abmessen ist - auch bei milder Wärme - sauber und bequem und es werden auch keine Gefässe hiefür benötigt. Das Transportgewicht dieser Hydrophobiermittel ist durch die Gewichtsersparnis des durch das erfindungsgemässe Verfahren nicht erforderlichen Lösungsmittelzusatzes niedrig.
Es treten keine brennbaren oder giftigen Lösungsmitteldämpfe auf, so dass dadurch bedingte Schutzmassnahmen entfallen können. Die Laerhaltung ist vereinfacht, da die erfindungsgemässen Produkte universell in allen praktisch verwendeten Lösungsmitteln eingesetzt werden können. Lässt man die erfindungsgemässe Schmelze in Plattenform erstarren, so ist sie wesentlich leichter von Hand zerteilbar als massive Platten.
Halbfeste organische Hydrophobiermittel erhalten in poröser Form einen besseren Zusammenhalt und geringere Abtropf- und Aus-
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findungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von geringen Lösungsmittelzusätzen von etwa 1 bis 10% durchführen ; hier bietet die erstarrte poröse Konsistenz den Vorteil, dass weniger Lösungsmittel über die Oberfläche diffundiert, wodurch die Gefahren durch Brennbarkeit und Giftigkeit vermindert werden.
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Unerwartete Vorteile bietet die erfindungsgemässe poröse Form für die spätere Einverleibung in die Lösungsmittel, da gefunden wurde, dass die erstarrten porösen Hydrophobiermittel sich bei gewöhnlicher Temperatur wesentlich rascher auflösen als dieselbe Gewichtsmenge der massiven und die entsprechende Menge der schmalzartigen Form. Offenbar wird das erfindungsgemässe erstarrte Porengerüst, das noch kurz unterhalb des Schmelzpunktes den Zusammenhalt und die Homogenität verbessert, bei Einwirkung organischer Lösungsmittel viel rascher abgebaut als das wachsartige schmalzige Gerüst der bisherigen Lösungsmittel-Gemische.
Die Einarbeitung der Gasporen, deren Menge so verschiedenartig bemessen sein kann, dass eine Erniedrigung der Dichte um etwa 1/20 bis 2/3, vorteilhaft um 1/5 bis 1/2, erfolgt und deren Grösse zwischen etwa 0, 1 - 5 mm, vorteilhaft 1/2 - 1 mm, beträgt, kann in verschiedener Weise erfolgen : Man kann die organischen Hydrophobiermittel bzw. ihre Mischungen mit Paraffin erst aufschmelzen und in die Schmelze, insbesondere bei einer Temperatur nahe dem Tropfpunkt, gegebenenfalls unter Druck, indifferente Gase, z. B. Luft, Kohlendioxyd oder Stickstoff, einleiten, z. B. durch Fritten, vorteilhaft unter Rühren, z. B. mit archimedischen Rührwerken, wie"crutchern" ; man kann aber auch gaserzeugende Stoffe, wie z. B. Kohlendioxyd oder Stickstoff abgebende anorganische oder organische, jedoch organischlösliche Stoffe, zusetzen.
Die warme, schaumige, aber noch giess- oder förderbare Schmelze kann man dann zu geeigneter fester Form, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, zur völligen Erstarrung bringen, z. B. in Eimern, Säcken oder Fässern. Diese erstarrten porösen Massen lassen sich viel leichter mit Handschaufeln aus den Behältern ausstechen bzw. zerkleinern als massiv erstarrte Ware.
Vorteilhaft ist die Herstellung von handelsüblichen Plattenformen von gängigen Gewichten mit regelmässigen rippenförmigen Vertiefungen, um ein handliches Dosieren beim Auflösen zu erleichtern.
Zum Transport können diese Platten z. B. in handelsüblichen Folien, z. B. aus regenerierter Cellulose, eingewickelt und in Säcke oder rechteckige Behälter aus Pappe oder Holz, z. B. Kartons oder Kisten, eingelegt werden, ohne dass selbst kurz unterhalb des Schmelzpunktes ein Ausschwitzen erfolgt.
Ferner kann die schaumige, gegebenenfalls mehr oder weniger erstarrte Schmelze auch zu andern äusseren Formen verarbeitet werden, z. B. geschuppt oder geschnitzelt oder zu zylindrischen oder eckigen Profilen extrudiert oder zu Kugeln geformt werden.
Auch halbfeste Hydrophobiermittel-Gemische, gegebenenfalls mit geringen Lösungsmittelzusätzen,
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Temperatur abgekühlt werden. Auch diese Konsistenz hat den Vorteil, dass sie sich leichter und sauberer als porenfreie Ware aus den Behältern, z. B. Eimern oder Fässern, ausstechen lässt und sich rascher in organischen Lösungsmitteln auflöst.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, opakes Paraffin für die Fabrikation von Wachsfiguren, insbesondere von Kerzen, ohne Zusetzung von Trübungsmitteln dadurch herzustellen, dass man in die Schmelze feinverteilte Luftblasen oder Inertgasblasen einrührt. Da die Paraffin-Schmelze diese Gasblasen sehr leicht wieder abgibt, ist bereits vorgeschlagen worden, der Schmelze Schaumstabilisatoren, wie Alkalisalze von anionaktiven Waschmitteln, Alkohol oder mikrokristalline Wachse zuzusetzen (USA-Patentschrift Nr. 2, 185, 046, USA-Patentschrift Nr. 2,583, 938i Seifen-Öle-Fette-Wachse [1957], S. 749).
Hieraus konnten jedoch keine Rückschlüsse über das Verhalten der paraffinhaitigen Schmelzen der stark hydrophoben organischen Hydrophobiermittel gezogen werden, da diese Hydrophobiermittel weder chemisch noch physikalisch Wachse sind, weil sie unter anderem nicht polierbar sind und oberhalb des Schmelzpunktes fadenziehende Eigenschaften besitzen. Es musste befürchtet werden, dass diese Produkte die Gasblasen noch wesentlich schwerer aufnehmen würden als die Schmelzen des nur mässig hydrophoben Paraffins. Auch konnte aus diesen Veröffentlichungen nichts über das Verhalten dieser Produkte gegenüber organischen Lösungsmitteln entnommen werden.
Beispiel 1 : In 10kg eines geschmolzenen Gemisches (Ubbelohde-Fliesspunkt 56 ; Tropfpunkt 57 ) von 7 kg Paraffin (Ep. 550), 2, 5 kg monostearinsaurem oder monoölsaurem Aluminiumäthanolat und 0, 5 kg Kontaktparaffin (Ep. 950) wird bei etwa 530 durch eine Fritte unter Rühren so lange Luft eingeleitet, bis eine erstarrte Probe der schaumigen Schmelze ein spezifisches Gewicht von 0,60 (statt anfangs 0, 87) zeigt. Nunmehr wird die schaumige Schmelze in rechteckige Platten von 1 kg Gewicht vom For-
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Xerhalten.
Rechteckige Teilstücke 20 x 6 x 2, 8 cm von 200 g Gewicht lösen sich unter Rühren in 5 l Perchloräthylen bei 30 in etwa 30 min auf, während massive 200 g-Stücke von 20 x 4x 2,8 cm aus demselben, jedoch porenfreien Stoffgemisch sich erst nach etwa 200 - 220 min unter denselben Umständen lösen.
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Bei 200 lösen sich die porösen Teilstücke in etwa 50min und die massiven Teilstücke in etwa 300 min auf ; rechteckige lösungsmittelhaltige, schmalzartige Teilstücke 20 x 6,3 x 2,8 cm von 400 g Gewicht, enthaltend. 50 Gew.-% Perchloräthylen, benötigten etwa 100 min.
Lässt man die vorstehend beschriebene schaumige Schmelze in Eimern von 10 I Inhalt erstarren, so lässt sich das erstarrte poröse Füllgut ebenso bequem mit der Handschaufel herausstehen und in Testbenzin oder Tetrachlorkohlenstoff bei etwa 300 lösen wie gleichartiges, pastöses, porenfreie Füllgut, das mit 1 Gew.-Teil Perchloräthylen angesetzt ist.
Lässt man dagegen eine porenfreieschmelze desselben Stoffgemisches in denselben Eimern erstarren, so ist die Ware nur mit Brechwerkzeugen zu zerkleinern oder es muss aufgeschmolzen werden, was wegen der niedrigen Wärmeleitung des Gemisches sehr zeitraubend ist. Beim Aufschmelzen von schmalzartigen lösungsmittelhaltigen Gemischen verdunstet viel Lösungsmittel, wodurch nachteilige Konzentrationsände- rungen sowie Geruchsbelästigungen und Feuergefahr entstehen.
Verwendet man an Stelle des monostearinsauren Aluminiumäthanolates die gleiche Menge Aluminium-diacetat-monopalmitat oder monolaurinsaures Titan- oder Zirkon-butanolat oder Octadecyl-isocyanat oder dasUmsetzungsprodukt von IMol Stearinsäure mitPentamethylolmelamin-pentamethyläther, so gelangt man zu ähnlichen Ergebnissen.
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vermehrung um 1/10 erfolgt ist. Anschliessend wird die schaumige Schmelze in gegebenenfalls mit Rillen versehene Platten oder Eimer ausgegossen. Auch diese poröse Form ist besser löslich als die entsprechende porenfreie Form.
Beispiel 3 : 100 kg eines bei 600 geschmolzenen Gemisches (Ubbelohde -Fliesspunkt 550 ; Tropfpunkt 560) von 70 kg Paraffin (Ep. 54 ) und 25 kg stearinsaures Aluminium-isopropanolat, hergestellt aus 0,8 Mol Stearinsäure (Ep. 65 ), 0, 4*Mol Acetessigester und 1 Mol Aluminium-isopropanolat, wird mit einem eng an der Wandung laufenden, hochtourigen Anker-Rührer (150 Umdr/min) in einem 250 l-Rühr- kessel verrührt, wobei im Kühlmantel des Rührkessels Wasser von 450 umläuft. Beim Abkühlen der Schmelze von 60 auf etwa 54 unter andauerndem Rühren befinden sich zunächst nur wenig Schaumblasen auf der Oberfläche der Schmelze.
Während dann die Temperatur der Schmelze in etwa 1 h auf 52 sinkt, verteilt sich reichlich feinporiger Schaum gleichmässig in der Schmelze, wobei das Volumen um etwa 1/3 ansteigt. Gleichzeitig verteilen sich gleichmässig in der Schmelze feinteilige, erstarrte Anteile.
Eine Probe der schaumigen, noch grösstenteils öligen Masse besitzt die Dichte 0, 53, während eine anfangs entnommene, massiv erstarrte Probe die Dichte 0,88 aufweist. Leitet man bei etwa 51 - 520 unter ständigem Rühren in die Schmelze ausserdem noch durch ein mit frittenartigen Öffnungen versehenes Rohr Stickstoff ein, so erfolgt bequem eine weitere Volumensteigerung. Das Gaseinleiten und Rühren wurde abgebrochen, als eine Probe der schaumigen Masse eine Dichte von 0,40 aufwies. Hierauf wird der immer noch dickflüssige Schaum bei Temperaturen dicht unterhalb des Erstarrungspunktes unter ständigem Rühren in geeignete Formen, z. B. hochstehende Kartons, wie Wellpappe-Faltkartons, abgelassen.
Die Grösse dieser Kartons wird vorteilhaft so bemessen, dass die Stärke der erhaltenen porösen Platten ein Zer- teilen von Hand mit einem Messer erlaubt. Es sind beispielsweise Kartons mit den Massen 400 x 500 x 125 mm geeignet. Dabei ergaben sich bei 25 l Kartoninhalt Platten von 10 kg Gewicht. Um ein bequemes Dosieren des erstarrten Gemisches in z. B. 2 kg-Portionen ohne Abwiegen zu ermöglichen, können in der Breitseite der Kartons ausserdem nach innen erhabene Querwülste, z. B. 4 Wülste in 100 mm Abstand, angebracht werden. Ist ein Versand der Platten bei höheren Temperaturen vorgesehen, so kann vor der Abfüllung in die Kartons ein passender Foliensack aus z. B. Polyäthylen, Acetylcellulose oder Zellglas, eingelegt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Feste wachsartige Mischungen aus Paraffinen und in niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen löslichen organischen Hydrophobiermitteti, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine schaumige Beschaffenheit aufweisen.