AT228168B

AT228168B - Verfahren zur Herstellung von Chloriden

Info

Publication number: AT228168B
Application number: AT449961A
Authority: AT
Original assignee: Degussa
Priority date: 1960-06-11
Filing date: 1961-06-09
Publication date: 1963-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Chloriden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chloriden, insbesondere von Siliziumtetrachlorid, durch Chlorierung einer durch einen elektrischen Lichtbogen direkt erhitzten Mischung aus den entsprechenden, gegebenenfalls gemischten, Oxyden und Kohlenstoff.

Die Umsetzung von schwer chlorierbaren einfachen oder gemischten Oxyden des Siliziums und anderer Metalle oder Metalloide mit Chlor und Kohlenstoff verläuft mit technisch brauchbaren Geschwindigkeiten erst bei sehr hohen Temperaturen ; beispielsweise muss die Umsetzung von Kieselsäure, insbesondere von Quarz und Silikaten, bei Temperaturen von über 14000 C erfolgen. Ausserdem sind diese Reaktionen endotherm oder so schwach exotherm, dass zu ihrer Aufrechterhaltung Wärme zugeführt werden muss.

Die indirekte Wärmezufuhr durch die Wände des Reaktionsraumes oder mittels besonderer Heizelemente stösst aber auf beträchtliche Schwierigkeiten. Es gibt kaum Baumaterialien, die bei den hohen Temperaturen von über 14000 C genügend wärmedurchlässig und gleichzeitig ausreichend korrosionsfest gegen Chlor sind. Man hat vorgeschlagen, den Wärmebedarf solcher Umsetzungen durch Überlagerung mit der Verbrennungsreaktion 2C+02 = 2CO im Reaktionsraum zu decken. Es ist dabei aber nicht zu vermeiden, dass die flüchtigen Komponenten der gewünschten chemischen Reaktion durch das Endprodukt der Heizreaktion verdünnt werden. Die Gewinnung des oder der Endprodukte des eigentlichen chemischen Geschehens ist dadurch erschwert.

Bei Anwendung von Sauerstoff im Reaktionsraum scheidet ausserdem die Verwendung des nur in reduzierender Atmosphäre korrosionsfesten Kohlenstoffs als Wandmaterial aus und man ist auf keramische Stoffe für die Innenauskleidung des Reaktionsraumes angewiesen. Wegen
EMI1.1
C musswelche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen. In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1079015 wird ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumtetrachlorid geschildert, bei welchem sich rund um einen elektrischen Lichtbogen ein teigiges Gemisch aus Siliziumdioxyd und Koks befindet und in den elektrischen Lichtbogen Chlor eingeleitet wird. Dieses Verfahren ist aber apparativ ziemlich aufwendig und schwierig zu steuern.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile dadurch vermeiden kann, dass in einer im Wirbelbett befindlichen, von Chlor durchströmten feinkörnigen Mischung aus Oxyd und Kohlenstoff mittels mindestens zweier Elektroden ein elektrischer Lichtbogen aufrechterhalten wird. Die für die Reaktion erforderliche Wärme wird hiebei durch viele kleine Lichtbögen erzeugt, welche zwischen den bewegten Kohlenstoffteilchen durch die Entladungsvorgänge zwischen den Elektroden erzeugt werden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine Temperatur im Reaktionsraum von 1000 bis 2000 C ohne weiteres eingehalten werden, wobei ein Bereich von 1500 bis 17000 C häufig bevorzugt wird.

Eine der Elektroden kann dabei als Teil der Reaktionskammer verwendet werden, z. B. ein Teil der Wandung ; mit besonderem Vorzug wird der Boden des Reaktionsraumes als diese Elektrode benutzt.

Wenn man dabei Kohlenstoff als Elektroden- und Wandmaterial für den Reaktionsraum verwendet, kann man die Temperaturen von 1500 bis 2000 C (und darüber) leicht erreichen und ständig halten.

Dabei setzen sich die Kieselsäure und die mit ihr verbundenen Oxyde anderer Elemente ohne Rückstand in die entsprechenden flüchtigen Chloride um. Auch das Chlor wird vollständig verbraucht, wenn man die Konzentration des Quarzes oder der Silikate im Wirbelbett genügend hoch hält und für eine ausreichende Verweilzeit des Gases im Reaktionsraum sorgt.

Um mit niederen Spannungen von 20 bis 500 V, vorzugsweise 50-150 V, einen für die Erhitzung des Wirbelbettes auf 1500-2000'C erforderlichen elektrischen Strom von 1000 bis 1500 A zu erzeugen, wendet man zweckmässigerweise das Kohlenstoffkorn im Überschuss an, u. zw. so, dass es 60-90% des Gesamtgewichtes der Reaktionsschicht ausmacht. Der Kohlenstoff kann als Petrolkoks, Anthrazit, Stein- kohlenkoks, Graphit usw. in einer Körnung von 0 bis 10 mm, vorzugsweise 1-5mm, zum Einsatz kommen.

Zur Verringerung eines Verlustes von Chlor als Chlorwasserstoff verwendet man das Reduktionsmaterial

in so weit kalzinierter Form, dass sein Wasserstoff gehalt weniger als 0, 2% beträgt. Die Korngrösse des Quarzes oder Silikates kann in den Grenzen von 0 bis 5 mm variiert werden ; am günstigsten ist 0, 1-1, 0 mm.

Die elektrische Energie wird mit zwei oder mehreren Kohle- oder Graphitelektroden in das Wirbelbettmaterial eingeleitet. Als eine der Elektroden kann die aus Kohlenstoff bestehende Wand oder der Boden des Ofens benutzt werden. Die Steuerung der elektrischen Belastung des Systems geschieht am zweckmässigste durch Veränderung der Spannung ; die verschiedenen Einflüsse, wie Eintauchtiefe der
EMI2.1

Spannung automatisch steuern, wobei die Verwendung von stufenlos arbeitenden Drehstromtransformatoren besonders günstig ist. Der Elektrodenverbrauch ist bei dieser Art der Heizung mit vielen kleinen Lichtbögen zwischen den Wirbelkörper ausserordentlich gering und liegt weit unter den bei reinen Lichtbogen- öfen bekannten Werten. Die Abnutzung der Elektroden findet fast nur durch Erosion statt ; sie erreicht im allgemeinen nicht einmal 1% des Gewichtes der erzeugten Stoffe.

Für eine möglichst gleichmässige Einleitung des Chlors in das Wirbelbett kann man einen perforierten Rost aus Graphit oder eine Schicht aus grobkörnigem Kohlenmaterial benützen. Besonders zweckmässig ist es, das Chlor durch einen Kanal in der Bodenelektrode und eine darüber angeordnete Schicht grobkörnigen Graphits (10-20 mm) dem Reaktionsraum zuzuleiten, wobei man den Verbrauch an Kornmaterial durch entsprechende Nachgabe neuen Kohlenstoffkorns mit den Rohstoffen von oben ergänzen kann. Auf diese Weise erreicht man zugleich zwei Ziele, nämlich eine sehr einfache kontinuierliche Bodenelektrode (Schüttelelektrode), und eine gleichmässige Gasverteilung in das Wirbelbett.

Für den günstigsten Ablauf der Umsetzung ist es zweckmässig, die Höhe des Wirbelbettes zu messen und in gewissen Grenzen konstant zu halten. Es wurde nun gefunden, dass man dieses Ziel erreichen kann, wenn man zwei Hilfselektroden isoliert durch den Ofendeckel führt und deren Länge so bemisst, dass die eine in das Wirbelbett eintaucht, die andere etwa 10-20 cm darüber endet. Beide Messelektroden werden über Trenner mit der Hauptelektrode parallel geschaltet. Durch kurzes Einschalten der Spannung zu beiden Hilfselektroden zeigt dann ein eventueller Stromfluss an, ob die Wirbelbetthöhe das jeweilige Sondenende erreicht oder nicht.

Bei den hohen Reaktionstemperaturen von über 15000 C im Wirbelbett schmilzt der Quarz sowie die meisten Silikate. Infolge der lebhaften Bewegung des Kohlenstoffkorns im Reaktionsraum verteilt sich auch der geschmolzene Anteil des Quarzes bzw. der Silikate so gleichmässig, dass die Umsetzung dadurch nicht beeinträchtigt wird. Neben der eigentlichen Chlorierungsreaktion unterliegt die Kieselsäure bei Temperaturen über 1500 C noch der Reduktion zu Siliziummonoxyd nach folgender Gleichung : Si02+C = SiO+CO.

Da das Siliziummonoxyd mit Chlor lebhaft reagiert, kann es nur nach Verbrauch desselben, d. h. in den oberen Zonen der Wirbelschicht, entstehen. Das Siliziummonoxyd kondensiert bereits wieder bei Temperaturen unter 12000 C und bildet leicht Verkrustungen an den Ofenwänden, auf der Unterseite des Ofendeckel und an den Elektroden ; ausserdem verursacht es Verstopfungen in den Rohstoffzuleitungen und in den Ableitungen für die gasförmigen Reaktionsprodukte. Es zeigte sich, dass es sehr schwer ist, mit dem von unten durch das Wirbelbett zu leitenden Chlor die Reaktion so zu lenken, dass kein Siliziummonoxyd entsteht. Es wurde nun gefunden, dass man die durch das Siliziummonoxyd entstehenden Störungen des Ofenganges beseitigen kann, wenn man es durch Einleiten eines zweiten Chlorstromes in die obere Zone der Wirbelschicht zu Siliziumtetrachlorid umsetzt.

Man steuert die Menge des Oberchlors zweckmässigerweise so, dass das Reaktionsgas eben eine Spur freies Chlor enthält. Dabei tritt im Abgas neben den flüchtigen Chloriden, wie Siliziumtetrachlorid, der theoretisch zu erwartende Kohlenoxyd- gehalt auf, während die Siliziummonoxydbildung stets einen Überschuss an Kohlenoxyd verursacht.

Das Gemisch der festen Rohstoffe-z. B. Quarz oder Silikat und Kohlenstoff - führt man gewöhnlich mit Transportschnecken dem Reaktionsraum durch den Ofendeckel kontinuierlich zu. Es ist auch möglich, Wärmeaustauscher in den Weg der Reaktionsabgase einzuschalten und deren fühlbare Wärme zum Vorwärmen der Rohstoffe auszunutzen.

In der Zeichnung ist eine zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Vorrichtung näher veranschaulicht. Mit 1 ist das Wirbelbett bezeichnet, das z. B. überwiegend aus feinkörnigem Kohlenstoff und Quarz oder Silikat besteht. Die Feststoffschicht wird durch einen Chlorstrom in Bewegung gehalten, der durch einen Kanal in der Bodenelektrode 2 eingeleitet wird und sich über eine Schüttschicht 3 aus grobkörnigem Graphit gleichmässig in die Wirbelschicht verteilt. Zum Schutz gegen Strom- und Wärmeverluste ist die Bodenelektrode 2 in eine Sandfüllung 4 eingebettet. Die Stromzuführung 5 er-
EMI2.2
Stopfbüchse 7 durch den Ofendeckel 8 geführt ist und in die Wirbelschicht eintaucht. Die Mischung der Rohstoffe Quarz bzw.

Silikat und Koks wird über die Öffnung 9 kontinuierlich nachgegeben ; auch die Ergänzung des Graphitkorns der Bodenelektrode erfolgt im Bedarfsfall über diese Öffnung. Für die Einleitung des zweiten Chlorstromes in die obere Zone der Wirbelschicht ist ein Graphitrohr 10 durch den Deckel geführt. Die Reaktionsgase verlassen den Ofen durch den Stutzen 11. Wände und Deckel des Reaktionsraumes sind mit einer Schutzschicht aus Kohlematerial 12 versehen.

Beispiel :
Ein Reaktionsofen mit einem runden Ofenschacht von 250 mm lichtem Durchmesser und 1200 mm lichter Höhe wird mit 15 kg Petrolkoks der Körnung 1-3 mm befüllt. Zum Aufwirbeln des Kokses im kalten Zustand werden 15 m3Jh Stickstoff durch die Bodenelektrode in die Schicht geleitet. Der Ofen wird dann unter einer Spannung von 80 V mit 1000 A aufgeheizt. Mit steigender Temperatur kann die Stickstoffmenge allmählich bis auf 6 m3Jh vermindert werden, ohne dass die Wirbelung erlischt. Wenn die Temperatur von 1300 C unter dem Ofendeckel erreicht ist, erfolgt die Zugabe von 5 kg Quarzsand der Körnung 0, 1-0, 6 mm ; dann wird der Stickstoffstrom durch Chlor ersetzt.

Mittels einer Transportschnecke erfolgt hierauf die kontinuierliche Zugabe des Gemisches von Quarzsand und Koksgriess im Gewichtsverhältnis 1000 : 420 ; der Kohlenstoff wird zur Deckung der Staubverluste im Überschuss von 5% angewendet. Die Menge des Oberchlors wird so eingestellt und entsprechend variiert, dass im Reaktionsabgas eben eine Spur davon nachweisbar ist.

Wenn sich das thermische Gleichgewicht im Ofen eingestellt hat, ergeben sich folgende Betriebsdaten :
EMI3.1

<tb>
<tb> . <SEP> ,.. <SEP> < <SEP> ! <SEP> Verbrauch <SEP>
<tb> Einsatz <SEP> Elektrische <SEP> Daten <SEP> Erzeugung <SEP> kWh/t <SEP> SiCI <SEP>
<tb> 27, <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> SiOJh, <SEP> 16 <SEP> m3/h <SEP> Unter- <SEP>
<tb> chlor <SEP> 120V <SEP> 76 <SEP> kg/h <SEP> SiCl4 <SEP> 1100-1300 <SEP>
<tb> 11, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> C/h, <SEP> 3-5 <SEP> m/h <SEP> Ober- <SEP>
<tb> chlor <SEP> 800-1000 <SEP> A <SEP>
<tb> 100 <SEP> kW <SEP>
<tb>

Nach diesem Vorbild lassen sich bei entsprechend gewählten Temperaturen alle Silikate, die als schwer oder kaum chlorierbar bekannt sind, vollständig in die entsprechenden flüchtigen Chloride überführen, z. B. Zirkonsilikat, Aluminiumsilikat, Thorit, Cerit usw.

Auch andere Oxyde, die mit Chlor erst bei sehr hohen Temperaturen reagieren, können nach diesem Verfahren leicht umgesetzt werden, z. B. Chromit, Boroxyd, Molybdänoxyd, Wolframoxyd, Thoriumoxyd, Uranoxyd u. a.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Chloriden, insbesondere von Siliziumtetrachlorid, durch Chlorierung einer durch einen elektrischen Lichtbogen direkt erhitzten Mischung aus den entsprechenden, gegebenenfalls gemischten, Oxyden und Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass in einer im Wirbelbett befindlichen, von Chlor durchströmten feinkörnigen Mischung aus Oxyd und Kohlenstoff mittels mindestens zweier Elektroden ein elektrischer Lichtbogen aufrechterhalten wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für den Fall der Herstellung von Siliziumtetrachlorid den Kohlenstoff im Wirbelbett im Überschuss anwendet, wobei das Verhältnis Quarz bzw. Silikat zu Kohlenstoff zwischen 1 : 2 bis 1 : 10 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur im Reaktionsraum zwischen 1000 und 20000 C, vorzugsweise auf 1500-1700'C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als eine Elektrode ein Teil der Wandung des Reaktionsraumes verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Elektrode gleichzeitig als Boden des Reaktionsraumes verwendet und das Chlorgas durch einen Kanal in dieser Bodenelektrode einleitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Bodenelektrode zur gleichmässigen Verteilung des Chlorgases eine ruhende Schicht von grobkörnigem Kohlenmaterial anordnet, die zeitweise durch Nachgabe über eine Öffnung im Ofendeckel ergänzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das in einer Nebenreaktion entstehende Siliziummonoxyd durch Einleiten eines zweiten Chlorstromes in die obere Zone des Wirbelbettes zu Siliziumtetrachlorid umsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Baumaterial für die Wände und den Deckel des Reaktionsraumes Kohlenstoff verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Messung der Schichthöhe des Wirbelbettes je eine Hilfselektrode bis unter und über dessen'gewünschte Oberfläche isoliert durch den Deckel einführt und diese über Trenner mit der Hauptelektrode parallel schaltet, wobei dann ein Stromfluss über die jeweilige Hilfselektrode anzeigt, dass das Wirbelbett ihre Sondenhöhe erreicht.