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Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Copolymers
Die Erfindung betrifft Dispersionen von synthetischen Copolymeren in einer organischen Flüssigkeit, wobei das Copolymer von Komponenten mit verschiedenen Polaritätsgraden gebildet ist.
Gemäss einem älteren, nicht zum Stande der Technik gehörigen Vorschlag wird beschrieben, wie Dis- personen von synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit dadurch hergestellt werden können, dass ein Monomer in einer organischen Flüssigkeit polymerisiert wird, in der das Polymer unlöslich ist, wobei die ausgefällten Polymerteilchen in disperser Form durch solvatisierbare Gruppen stabilisiert sind, die mittels primärer chemischer Bindungen an Molekülen angelagert sind, welche einen integralen Teil der Teilchen bilden.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Herstellung von stabilisierten dispersen Copolymeren dieser Art durch Copolymerisation von monomeren Komponenten mit wesentlich verschiedenen Polaritätsgraden in einer organischen Flüssigkeit, in der das Copolymer unlöslich ist, die Komponente, die sich in ihrer Polarität von einer organischen Flüssigkeit mehr unterscheidet, im allgemeinen rascher polymerisiert, als den relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten der in Lösung befindlichen Monomere entspricht. Das Ergebnis ist, dass das ausgefällte Copolymer im allgemeinen einen höheren Anteil dieser Komponente enthält als das Reaktionsgemisch, aus dem es gebildet wurde.
Diese bevorzugte Ausfällung zusammen mit der Tatsache, dass die zunächst gebildeten Polymerteilchen wahrscheinlich durch Anlagerung an ihren Oberflächen wachsen, ermöglicht eine Beeinflussung der Zusammensetzung des synthetischen Copolymers in der ganzen Tiefe der Einzelteilchen.
'Man kann daher eine Dispersion eines synthetischen Copolymers bilden, in der im wesentlichen in jedem dispersen Teilchen eine Komponente des Copolymers
1. bevorzugt im Kern des Teilchen,
2. einheitlich in dem ganzen Teilchen, oder
3. bevorzugt in der Randschicht des Teilchens verteilt ist.
Beispielsweise kann jede dieser Verteilungen in einer nichtpolaren organischen Flüssigkeit. beispiels- weise Testbenzin, erhalten werden, indem man die höhere Polarität der Methacrylsäure gegenüber Methylmethacrylat ausnutzt. Infolge dieses Polaritätsunterschiedes neigen die in den Anfangsstadien der Polymerisation anwesenden Methacrylsäuremoleküle dazu, sich auf den dispersen Copolymerteilchen in einer anteiligen Menge abzusetzen, die grösser ist, als die anteilige Menge des Methylmethacrylats in dem Reaktionsgemisch. Wenn die Reaktion fortschreitet, nimmt daher der Anteil der Methacrylsäure in dem Gemisch ab und finden die letzten Wachstumsstufen der dispersen Teilchen in einem Reaktionsgemisch statt, das an Methacrylsäure relativ verarmt ist.
Infolgedessen bestehen die schliesslich erhaltenen dispersen Teilchen im wesentlichen aus einem Kern aus einem relativ methacrylsäurereichen Copolymer, der von einer Randschicht aus im wesentlichen nicht modifiziertem Methylmethacrylatpolymer umgeben ist.
Diesen Aufbau erhält man, wenn Dispersionen unter Verwendung von zwei monomeren Komponenten mit wesentlich verschiedenen Polaritätsgraden hergestellt und beide Komponenten zu Beginn eines satzweise durchgeführten Verfahrens eingesetzt werden. Wenn disperse Teilchen mit anderem Aufbau gefordert sind, müssen daher die Komponenten in einer besonderen Weise in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
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Erfindungsgemäss ist ein Verfahren zur Herstellung einer-stabilen Dispersion eines synthetischen Copolymers in einer organischen Flüssigkeit durch Polymerisation von Monomeren zwecks Bildung des Copomers, das dann in Gegenwart eines Block- oder Pfropfcopolymers ausgefällt wird, von dem eine Komponente durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und eine andere Komponente mit dem Copolymer verträglich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des auszufällenden Copolymers durch Zugabe von einem oder mehreren Monomeren während der Polymerisationsreaktion beeinflusst wird.
Da in diesem Verfahren die Zusammensetzung des auszufällenden Copolymers jederzeit unter Kontrolle ist, kann die Zusammensetzung der dispersen Teilchen in ihrer ganzen Tiefe einheitlich gehalten oder nach Wunsch variiert werden.
Im allgemeinen ist es erwünscht, dass das gebildete Copolymer eine einheitliche Zusammensetzung hat. Um dies zu erzielen, muss während der ganzen Polymerisation ein geeignetes Mengenverhältnis zwischen den Komponenten aufrechterhalten werden, indem während der Reaktion wenigstens jene Komponente zugesetzt wird, welche den grösseren Polaritätsunterschied gegenüber der organischen Flüssigkeit hat.
Anderseits kann es wünschenswert sein, Dispersionen von synthetischen Polymerteilchen zu erhalten, in denen das an hochpolaren Gruppen reiche Copolymer im wesentlichen in den Randschichten konzentriert ist. In diesem Fall soll die hochpolare Komponente erst gegen Ende der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Dieser Aufbau kann beispielsweise besonders zweckmässig sein, wenn die Dispersion in Überzugsmassen verwendet werden soll und es erwünscht ist, die Teilchen mit einer Randschicht aus einem Copolymer zu versehen, das eine hochpolare Gruppe hat, welche die Adhäsion eines aus der Dispersion erzeugten Überzugsfilms verbessert.
Es folgt eine beispielsweise Aufzählung von Systemen, welche auf die Erfindung Anwendung finden kann. In jedem Fall ist das Monomer 2 die monomere Komponente mit dem grösseren Polaritätsunter- schied gegenüber der organischen Flüssigkeit, in welcher das Copolymer gebildet und stabilisiert wird :
EMI2.1
<tb>
<tb> Monomer <SEP> l <SEP> Monomer <SEP> 2 <SEP> Organische <SEP> Flüssigkeit
<tb> Methylmethacrylat <SEP> Methacrylsäure <SEP> aliphatischer <SEP> oder <SEP> aromatischer
<tb> Methacrylamid <SEP> Kohlenwasserstoff
<tb> Acrylsäure
<tb> Acrylamid
<tb> Acrylnitril
<tb> Butylmethacrylat <SEP> Methylmethacrylat <SEP> aliphatischer <SEP> oder <SEP> aromatischer
<tb> Methacrylsäure <SEP> Kohlenwasserstoff
<tb> Methacrylamid
<tb> Acrylsäure
<tb> Acrylnitril
<tb> Äthylacrylat
<tb> Styrol <SEP> Methylmethacrylat <SEP> aliphatischer <SEP> oder <SEP> aromatischer
<tb> Methacrylsäure <SEP> Kohlenwasserstoff
<tb> Acrylsäure
<tb> Acrylamid
<tb> Acrylnitril
<tb> Methylmethacrylat <SEP> Vinyltoluol <SEP> Äthylalkohol
<tb> Laurylmethacrylat
<tb> Vinylacetat <SEP> Vinylstearat <SEP> Äthylalkohol
<tb> Acrylnitril <SEP> Vinyltoluol <SEP> Methylalkohol
<tb> Styrol
<tb>
Methylmethacrylat
<tb> Laurylmethacrylat
<tb> Butylacrylat
<tb>
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Wenn komplexe ternäre oder höhere Copolymerevon einheitlicher Teilchenzusammensetzung gefor- dert werden, ist es schwierig, die einzelnen Monomere so zuzuführen, dass diese Einheitlichkeit erzielt wird. Dies gilt besonders, wenn alle Monomere wesentlich verschiedene Polaritätsgrade besitzen. Man kann derartige komplexe Copolymere jedoch unter langsamer, kontinuierlicher Zuführung eines die Mo- nomere in dem gewünschten Verhältnis enthaltenden Gemisches herstellen. Sofern die Konzentration der freien Monomere in der organischen Flüssigkeit niedrig gehalten wird, stellt sich ein dynamischer Gleich- gewichtszustand ein und wird ein Polymer gebildet, das dieselbe Zusammensetzung hat wie das zugeführte
Gemisch.
Nachstehend folgt eine beispielsweise Aufstellung von derartigen komplexen Systemen, auf welche diese Arbeitsweise der kontinuierlichen Zuführung eines Monomergemisches Anwendung finden kann. In all diesen Fällen ist die organische Flüssigkeit ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Monomer <SEP> 1 <SEP> Monomer <SEP> 2 <SEP> Monomer <SEP> 3
<tb> (kleinerer <SEP> Polaritätsunterschied <SEP> (grösserer <SEP> Polaritätsunterschied
<tb> gegenüber <SEP> der <SEP> organischen <SEP> gegenüber <SEP> der <SEP> organischen
<tb> Flüssigkeit <SEP> als <SEP> Monomer <SEP> 1) <SEP> Flüssigkeit <SEP> als <SEP> Monomer <SEP> 1)
<tb> Methylmethacrylat <SEP> Butylmethacrylat <SEP> Methacryls ure
<tb> Laurylmethacrylat <SEP> Methacrylamid
<tb> Äthylacrylat <SEP> Acrylsäure
<tb> Butylacrylat <SEP> Acrylamid
<tb> Styrol <SEP> Acrylnitril
<tb> Vinylpropionat
<tb> Vinylstearat
<tb> 8 <SEP> -Äthoxyäthylmethacrylat <SEP>
<tb> B <SEP> -Äthoxyäthyl-Butylmethacrylat <SEP> Methacrylsäure <SEP>
<tb> methacrylat <SEP> Laurylmethacrylat <SEP> Methacrylamid
<tb> Äthylacrylat <SEP> Acrylsäure
<tb> Butylacrylat <SEP> Acrylamid
<tb> Styrol <SEP> Acrylnitril
<tb> Vinylpropionat
<tb> Vinylstearat
<tb>
Aus vier, fünf oder noch mehr Komponenten bestehende Systeme kann man erhalten, wenn man zwei oder mehrere Monomere der vorstehend angegebenen Gruppen verwendet.
Beispielsweise kann ein Gemisch von Laurylmethacrylat, ss-Äthoxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure oder von Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsaure und Acrylsäure in den gewünschten Mengenverhältnissen copolymerisiert werden.
Die in den vorstehenden Tabellen angeführten Komponenten sind nur Beispiele. Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise auch auf Copolymere angewendet werden, die die ir dem eingangs angeführten alteren Vorschlag beschriebenen Komponenten enthalten.
Zur Verwendung in Uberzugsmassen sind Dispersionen von Copolymeren in aromatischen oder alipha tischen Kohlenwasserstoffen besonders wertvoll. In einer derartigen organischen Flüssigkeit werden bevorzugt Copolymere verwendet, die Acryl-oder Methacrylsaure oder einen Ester, ein Nitril oder ein Amid einer solchen Säure enthalten. Die Ester sind zweckmässig die von Alkoholen, welche 1 - 18 Kohlenstoff- atome enthalten. Besonders zweckmässig sind die Copolymere, welche einen grösseren Anteil Methylmethacrylat und einen kleineren Anteil einer Komponente mit höherem Polaritätsgrad, beispielsweise Methacrylsäure, enthalten.
Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen erläutert, in denen alle Teile auf Gewichtsbasis angegeben sind.
Beispiel l : Dieses Beispiel betrifft die Bildung und Stabilisierung eines Copolymers aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure in Testbenzin. Der erste Teil (a) wird durchgeführt, um zum Vergleich das Ergebnis zu zeigen. das man erhält, wenn alle Komponenten zu Beginn der Reaktion eingesetzt werden.
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(a) In einem aus Glas bestehenden Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Probenentnahmerohr, einem Thermometer, einer Kühlschlange und einem Heizmantel versehen war, wurde ein Gemisch der folgenden Komponenten auf 750C erhitzt :
EMI4.1
<tb>
<tb> Testbenzin <SEP> 1000 <SEP> Teile
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 450 <SEP> Teile
<tb> Methacrylsäure <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 6 <SEP> Teile
<tb> Altgummi <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb>
Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgemisch trübe und bildete sich eine stabile feinteilige Dispersion Nach weiteren 50 Minuten wurde eine Probe entnommen, welche folgende Kennwerte hatte :
EMI4.2
2. Toluollösliches Polymer (ausser Gummi) : < 0, 5%
3.
Verhältnis zwischen Methvlester und freier Säure in der Gesamtmenge des Polymers, festgestellt durch Titrierung des in Azeton/Benzol gelösten Polymers : 83 : 17, gegenüber einem Verhältnis von i 90 : 10 in dem ursprünglichen Ansatz.
4. Verhältnis zwischen Methylester und freier Säure in Monomeren in der mit der Zentrifuge abge- trennen und titrierten organischflüssigen Phase : 96, 5 : 3, 5, gegenüber einem Verhältnis von 90 : 10 in dem ursprünglichen Ansatz.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die freie Säure zwei-bis dreimal so schnell umgesetzt wird wie der
Methylester, so dass nach dem Verbrauch etwa der Hälfte der Gesamtmenge der Monomere mehr als 801o der anfänglich eingesetzten Methacrylsäure umgesetzt war. Die Reaktion wurde weitere 1 1/2 Stunden lang fortgesetzt. Das Endprodukt hatte folgende Kennwerte :
1. Polymere Feststoffe : 33%
2. Toluollösliches Polymer (ausser Gummi) : 5%
3. Verhältnis von Methylester zu freier Säure :
Gesamtmenge des Polymers 90 : 10
Toluollösliches Polymer etwa 99, 5 : 0,5
Toluolunlösliches Polymer 88 : 12
Das heisst, dass die zuletzt gebildeten Polymeranteile in einer Menge von etwa 15% im wesentlichen unmodifiziertes Polymethylmethacrylat sind.
Da kinetische und elektronenmikrographische Untersuchungen anzeigen, dass in der letzten Hälfte der
Reaktion die Polymerisation vor allem an der Oberfläche der vorhandenen Polymerteilchen stattfindet, er- gibt sich daraus, dass im wesentlichen alle Teilchen einen Kern aus einem Copolymer haben, das 20% oder mehr freie Saure enthält, und eine Randschicht aus praktisch säurefreiem Polymethylmethacrylat.
(b) Der Teil (a) wurde wiederholt, wobei jedoch in dem Ahfangsgemisch nur 40% der Methacrylsäure enthalten war. Der Rest wurde mit dem gleichen Gewicht Testbenzin verdünnt und in drei gleichen Tei- len zu Zeitpunkten zugeführt, die schätzungsweise einer Umwandlung der Hauptreaktionspartner von 25%, 50% und 7Wo entsprachen. Eine nach 50 Minuten entnommene Probe hatte folgende Kennwerte :
1. Polymere Feststoffe : 12, 5%
2. Toluollösliches Polymer (ausser Gummi) : < 0, ff1/o
3. Verhältnis von Methylester zu freier Säure : (a) in dem festen Polymer 91 : 9 (b) in der flüssigen Phase 96 : 4
Die Reaktion wurde insgesamt 3 Stunden lang fortgesetzt. Die endgültigen Kennwerte waren :
1.
Polymere Feststoffe : 33%
2. Toluollösliches Polymer (ausser Gummi) : < 0, 5%
3. Verhältnis von Methylester zu freier Säure in dem festen Polymer : 90' : 10.
Es ist klar ersichtlich, dass in allen Stadien der Reaktion ein Polymer erhalten wurde, das ziemlich genau das gewünschte Verhältnis von 90 : 10 des Esters zu der freien Säure aufwies.
(c) Der Teil (a) wurde wiederholt, wobeijedochin dem anfänglich in das Reaktionsgefäss eingebrach- ten Einsatz keine freie Säure enthalten war. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang umgesetzt und hatte dann folgende Kennwerte :
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1. Polymere Feststoffe : 27% 2. Toluollösliches Polymer (ausser Gummi) : 27% Dann wurde die ganze Methacrylsäure als 50% ige Lösung in Testbenzin zugesetzt und das Gemisch noch 1 Stunde lang umgesetzt. Das Endprodukt war eine gute, stabile Dispersion mit folgenden Kennwerten: 1. Polymere Feststoffe : 33% 2. Toluollösliche Polymere (ausser Gummi) : 27% 3.
Verhältnis von Methylester zu freier Säure : Gesamtmenge des Polymers 90 : 10 Toluollösliches Polymer etwa 100 : 0 Toluolunlösliches Polymer 52 : 48 Wenn man annimmt, dass die Polymerisationsprozesse durch die Zugabe nicht modifiziert wurden, bestehen die Polymerteilchen aus einem Kern aus nichtmodifiziertem Methylmethacrylat und einem Überzug aus einem Copolymer, das aus etwa gleichen Teilen Säure und Ester besteht.
) Beispiel 2 : Teil (a) des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei das Testbenzin durch Toluol ersetzt wurde. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch trübe und bildete sich eine stabile Dispersion. Nach weiteren 45 Minuten wurde eine Probe entnommen, die folgende Kennwerte hatte : l. Polymere Feststoffe : 14% 2. Toluollösliches Polymer (ausser Gummi) : < 0, S% t 3. Verhältnis von Methylester zu freier Säure in dem festen Polymer, festgestellt durch Titrierung des in Aceton/Benzol gelösten Polymers : 81 : 19, gegenüber einem Verhältnis von 90 : 10 in dem ursprUng- lichen Ansatz.
4. Verhältnis. von Methylester zu freier Säure in der mit der Zentrifuge abgetrennten obenschwimmenden Flüssigkeit, bestimmt durch Titrierung : 96, 5 : 3,5, gegenüber einem Verhältnis von 90 : 10in dem ursprünglichen Ansatz.
Diese Ergebnisse waren denen des Beispiels 1 (a) im wesentlichen ähnlich und zeigen an, dass die Methacrylsäure wieder zwei-bis dreimal so schnell umgesetzt wird wie der Methylester.
Die Reaktion wurde noch 1 1/2 Stunden lang fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt war das Produkt äusserst zähflüssig geworden. Die Kennwerte waren : 1. Polymere Feststoffe : 30% 2. Toluollösliches Polymer (ausser Gummi) : 4, 5% 3. Verhältnis von Methylester zu freier Säure in der Gesamtmenge des festen Polymers : 89, 5 : 10, 5 4. Gehalt von freier Säure als Monomer in der obenschwimmenden Flüssigkeit : < 0, 10/.
5. Freier Methylester (berechnet) als Monomer in der obenschwimmenden Flüssigkeit-. etwa Es ist klar ersichtlich, dass der Gehalt an monomerer freier Säure so stark gesunken war, dass das gebildete Polymer in Toluol löslich ist, so dass in diesem Fall gegen Ende der Reaktion die Dispersionspolymerisation durch eine einfache Lösungspolymerisation ersetzt wurde.
(b) Der Teil (a) wurde wiederholt, wobei jedoch mit dem Anfangsgemisch nur die Hälfte der Methacrylsäure in das Reaktionsgefäss eingebracht wurde. Der Rest wurde mit dem gleichen Gewicht Toluol verdünnt und während eines Zeitraumes von 3 Stunden zugeführt, der begann, sobald der Ansatz trübe geworden war, was den Beginn der Lösungspolymerisation anzeigte. Eine nach 1 1/2 Stunden entnommene Probe hatte folgende Kennwerte : 1. Polymere Feststoffe : 16% 2. Toluollösliches Polymer (ausser Gummi) : < 0,5% 3. Verhältnis von Methylester zu freier Säure : (a) Festes Polymer 90, 5 : 9,5 (b) Flüssigkeit 96 : 4 Die Reaktionspartner wurden noch weitere 2 Stunden lang umgesetzt, d. h., bis 1/2 Stunde nach der Beendigung der Säurezuführung. Es wurde eine einwandfreie, bewegliche Dispersion mit folgenden Kennwerten erhalten : 1. Polymere Feststoffe : 32, 5% 2.
Toluollösliches Polymer (ausser Gummi) : < 0, 5% 3. Verhältnis von Methylester zu freier Säure in dem festen Polymer : 90 : 10 4. Gehalt an freier Säure als Monomer in der obenschwimmenden Flüssigkeit : < 0, 1% 5. Freier Methylester (berechnet) als Monomer in der obenschwimmenden Flüssigkeit 0, 5%
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Es ist klar ersichtlich, dass ein Polymer gebildet worden war, das durchgehend eine Zusammensetzung mit einem Verhältnis von etwa 90 : 10 zwischen Methylester und freier Säure hatte, wobei selbst ganz am Ende der Reaktion noch genügend freie Säure vorhanden war, um die Bildung von wesentlichen Mengen von löslichem Polymer zu verhindern.
EMI6.1
Beispiel 3 :Säuregehaltes. Daher war eine genaue Untersuchung nicht möglich.
Es wurde jedoch festgestellt, dass sich nach 1 Stunde ein sehr guter dünner Latex gebildet hatte, der nur vernachlässigbar kleine Mengen von toluollöslichem Polymer enthielt. Nach einer weiteren Stunde war die Reaktionsgeschwindigkeit kleiner geworden und nahm die Viskosität des Gemisches rasch zu. In diesem Stadium betrug der Feststoffgehalt
20, 55 und der Gehalt an toluollöslichem Polymer 4%.
Die Menge des mit Wasser aus der organischflüssigen Phase extrahierbaren ungesättigten Monomeren (angenommen als monomeres Methacrylamid) war für eine Messung zu klein. Daraus ist ersichtlich, dass bei einer Umwandlung von etwa 500/0 praktisch die Gesamtmenge des in dem ursprünglichen Einsatz ent- haltenen Methacrylamids umgesetzt worden war.
(b) Der Teil (b) des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Methacrylsäure durch Methacryl- amid ersetzt wurde. Im Gegensatz zu dem Teil (a) dieses Beispiels bildete sich eine ziemlich brauchbare
Dispersion. Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 32% und enthielt etwa 1% toluollösliches Poly- mer. Wahrscheinlich wären zur Erzielung eines homogenen Polymers in diesem Fall sogar noch kleinere
Anteile Methacrylamid in dem zunächst in das Reaktionsgefäss eingebrachten Ansatz zweckmässig, d. h., der Polaritätsunterschied zwischen Methacrylamid und Toluolistum so viel grösser als der zwischen Metha- crylsäure und Toluol, dass die wirksame Reaktionsfähigkeit des Methacrylamids mit Methacrylat noch grö- sser ist als die der Methacrylsäure.
Beispiel 4 : Der Teil (a) des Beispiels 1 wurde unter Verwendung eines Gemisches von
EMI6.2
<tb>
<tb> Toluol <SEP> 1000 <SEP> Teile
<tb> Acrylnitril <SEP> 300 <SEP> Teile
<tb> Butylacrylat <SEP> 200 <SEP> Teile
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 16 <SEP> Teile
<tb> Altgummi <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb>
wiederholt. Diese Komponenten wurden in einer Einrichtung umgesetzt, die im wesentlichen der des Beispiels 1 entsprach, jedoch unter einem Stickstoffstrom und bei einer Temperatur von 65 C. Es bildete sich eine äusserst feinteilige Dispersion. Nach4Stunden fieljedochdie Reaktionsgeschwindigkeit ab und begann die Viskosität des Reaktionsgemisches etwas zu steigen.
In diesem Stadium betrug der Feststoffgehalt 31% und die Menge an toluollöslichem Polymer 2%. Ein eingebrannter Film der Dispersion zeigte schwache Anzeichen der Unverträglichkeit.
(b) Der Teil (a) wurde wiederholt, wobei in dem ursprünglichen Ansatz nur 2/3 des Acrylnitrils enthalten waren. Der Rest wurde während der 4 stündigen Reaktion zugesetzt. Das Endprodukt war sehr dünn, hatte eine sehr kleine Teilchengrösse, den theoretischen Feststoffgehalt von3% und enthielt keine feststellbaren Mengen von toluollöslichem Polymer. Ein eingebrannter Film war absolut klar.
Beispiel 5 : (a) In einem aus Glas bestehenden Reaktionsgefäss, das mit einer Kühlschlange, einem Heizmantel, einem Rührer, einem Rückflusskondensator, einem Probenentnahmerohr und einem Thermometer versehen war, wurde ein Gemisch folgender Komponenten erhitzt :
EMI6.3
<tb>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 1000 <SEP> Teile
<tb> Laurylmethacrylat <SEP> 300 <SEP> Teile
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 200 <SEP> Teile
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Polyacrylsäure <SEP> von <SEP> hohem
<tb> Molekulargewicht <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb>
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Das Gemisch wurde bis zum Rückfluss bei etwa 80 C erhitzt. Nach 35 Minuten war das Reaktionsge- misch trübe geworden und hatte sich eine etwas grobe, stabile Dispersion gebildet.
Nach einer weiteren Stunde wurde eine Probe entnommen, die folgende Kennwerte hatte :
1. Polymere Feststoffe : le 2. Acetonlösliches Polymer : < 0, 51o
3. Verhältnis von Laurylester zu Methylester in dem gewonnenen Polymer (festgestellt durch Messung der Brechzahl in einer 20%igen Lösung in Toluol) : etwa 87 : 13, gegenüber einem Verhältnis von 60 : 40 in dem ursprünglichen Ansatz.
Diese Ergebnisse zeigen an, dass unter diesen Bedingungen der Laurylester wesentlich rascher umgesetzt wird als der Methylester.
Eine nach weiteren 2 Stunden entnommene Probe hatte folgende Kennwerte :
1. Polymere Feststoffe : 32%
2. Acetonlösliches Polymer : 7%
3. Verhältnis von Laurylester zu Methylester (wie oben durch Messung der Brechzahl festgestellt) :
Gesamtmenge des Polymers etwa 60 : 40
Acetonlösliches Polymer nicht mehr als etwa 5% Laurylester
Acetonunlösliches Polymer etwa 67 : 33
Dies zeigt, dass im weiteren Verlauf der Reaktion beträchtliche Mengen von Polymer gebildet wurden, die im wesentlichen nicht durch Laurylester modifiziert waren.
(b) Der Versuch (a) wurde wiederholt, wobei jedoch 150 Teile Laurylmethacrylat nicht mit dem ur- sprünglichen Ansatz in das Reaktionsgefäss gegeben, sondern während eines 30 Minuten nach der ersten
Trübung beginnenden Zeitraumes von 2 Stunden tropfenweise über den Rückflusskondensator in das Reak- tionsgefäss eingeleitet wurden.
Nach dem Zusatz der Hälfte des Laurylmethacrylats bzw. 30 Minuten nach dem Zusatz des ganzen Laurylmethacrylats entnommene Proben hatten folgende Kennwerte :
EMI7.1
<tb>
<tb> Halbzeitprobe <SEP> Endprobe
<tb> 1. <SEP> Polymere <SEP> Feststoffe <SEP> 19 <SEP> 33
<tb> 2. <SEP> Acetonlösliches <SEP> Polymer <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> 3. <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Gesamtpolymers <SEP> 57 <SEP> : <SEP> 43 <SEP> 60 <SEP> : <SEP> 40 <SEP>
<tb> (Laurylester <SEP> : <SEP> Methylester)
<tb>
Diese Kennwerte zeigen deutlich, dass ein Copolymer mit der gewünschten einheitlichen Zusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 6 : (a) Folgende Komponenten wurden in die Einrichtung des Beispiels 1 eingebracht :
EMI7.2
<tb>
<tb> Testbenzin <SEP> 1200 <SEP> Teile <SEP>
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 240 <SEP> Teile
<tb> Äthylacrylat <SEP> 120 <SEP> Teile
<tb> Methacrylsäure <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 8 <SEP> Teile
<tb> Kreppgummi <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb>
Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde auf 80 C erhitzt und wurde nach 12 Minuten trübe, wobei sich eine gute, stabile Dispersion von feiner Teilchengrösse bildete. Das Verfahren war in etwa 2 Stunden beendet. In diesem Zeitpunkt hatte sich ein etwas sirupöser weisser Latex gebildet. In der Halbzeit, d. h. nach 1 Stunde, wurde eine Probe entnommen. Eine einwandfreie Analyse des gebildeten Copolymers erwies sich als unmöglich.
Die Titrierung der freien Säure ergab jedoch im wesentlichen ähnliche Werte wie im Beispiel 1 (a). Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der Masse des von den beiden Proben abgetrennten Polymers zeigte, dass die später entnommene Probe wesentlich weicher und viel biegsamer war als die frühere Probe, was andeutete, dass das gegen Ende des Verfahrens gebildete Copolymer stärker mit Äthylacrylat modifiziert war und weniger freie Säure enthielt als das früher gebildete.
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EMI8.1