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Verfahren zum Pelletisieren von Feinerzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Agglomerieren bzw. Granulieren von zerklei- nerten Erzen vor ihrer Verhüttung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Granulieren oder Stückig- machen von feinzerkleinerten, angereicherten Eisenerzen vor deren Einsatz in metallurgischen Öfen, wie etwa Hochöfen.
Die Verluste bei der Handhabung der feinzerkleinerten Erze oder der Feinanteile, die in grobkörni- geren Erzen gewöhnlich enthalten sind, stellen eines der Probleme dar, die bei der Behandlung und Ver- arbeitung von Erzen auftreten. Die Verwertung von minderwertigen Eisenerzen, wie z. B. Takonit oder Grüneisenstein, erfordert die Feinzerkleinerung des Erzes für die zunächst notwendige Anreicherung. Nach der Anreicherung muss dann das feinzerkleinerte bis staubförmige Erz wieder in eine grobstückigere Form gebracht werden, damit es in Hochöfen zweckmässig eingesetzt werden kann.
Verschiedene Möglichkeiten sind vorgeschlagen bzw. versucht worden, um bei Feinerzen, wie z. B. oxydischen und sulfidischen Erzen, die erwähnten Probleme zu lösen. Eine Schwierigkeit bildet dabei die
Notwendigkeit, die Kosten so niedrig zu halten, dass die Verarbeitung dieser Erze im Vergleich mit der von höherwertigen Erzen noch wirtschaftlich bleibt.
Beispielsweise wurde vorgeschlagen, das feinzerkleinerte Erz in den Hochofen einzubringen und Was- ser oder eine Emulsion in den oberen Teil des Ofens einzusprühen, um zu verhüten, dass das staubförmige
Erz mit den Abgasen weggetragen wird. Diese Massnahme kann zwar den Anteil an Feinerz verringern, der von der Oberfläche der Ofenbeschickung weggeblasen würde, sie kann aber nicht gegen die Verstop- fung des Ofens durch die feinkörnige Beschickung helfen. Wird aber die Beschickung durch den Gasstrom genügend lebhaft bewegt, so wird sie auch trotz des Einsprühen mit dem Gasstrom weggetragen.
Nach einem derzeit gebräuchlichen Verfahren zum Granulieren von feinzerkleinerten Erzen wird dem feuchten Erz Ton zugemischt, dann wird diese Mischung zu Kügelchen gerollt und diese dann bei Temperaturen von etwa 1260 bis 13700C gesintert. Dieses Verfahren bringt gewisse Vorteile, doch hat Ton als Bindemittel mehrere Nachteile. Die hohen Temperaturen, die für das Sintern erforderlich sind, machen das Verfahren teuer. Das frische Granulat, d. h. die Kügelchen, die noch einen merklichen Anteil Wasser enthalten, haben nur geringe Druck- und Abriebfestigkeit. Wird dieses frische, tonhaltige Granulat mässigen Temperaturen von etwa 2500C ausgesetzt, so wird die Festigkeit nicht merklich grö- sser.
Andere Möglichkeiten für die Herstellung von Granulaten sind vorgesehen worden, aber entweder werden dazu komplizierte Mischungen benötigt oder es sind andere Nachteile damit verknüpft.
So ist vorgeschlagen worden, das feinzerkleinerte Erz mit einer Bitumenemulsion zu besprühen, doch hat sich gezeigt, dass dieses Verfahren durch den Zusatz weiterer Stoffe ergänzt werden muss, durch die die Festigkeit der Kügelchen erhöht wird. Beispielsweise besteht eine derartige Mischung zum Granulieren von Feinerzen aus einer Bitumenemulsion, der gepulvertes hartes Bitumen und ein Mineralbestandteil, wie Kalkstein oder hydraulischer Zement, zugesetzt sind. Die Verwendung einer so komplizierten Mischung erhöht natürlich die Kosten des Verfahrens, zumal sie auch eine hohe Nachbehandlungstempe- ratur erforderlich macht. Es ist überhaupt unwirtschaftlich, zuviel Bindemittel in das Granulat einzubringen, denn das StUckigmachen erfolgt in der gleichen Anlage wie das Aufbereiten bzw.
Anreichern, die gewöhnlich von dem Htittenwerk entfernt liegt. Der Transportkostenanteil für die Bindemittelzusätze erhöht also die Herstellungskosten für das Endprodukt.
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weichungspunkten von 27 bis 520C eingesetzt.
Für die Zwecke des erfindungsgemässen Verfahrens können folgende Arten von Bitumen angewendet i werden : Desiillationsbitumen, mittels Propan ausgefälltes Bitumen, Crackbitumen oder oxydierte Erdöl- bitumen, vorzugsweise aus Rückständen der Erdöldestillation hergestellt. Als Zusatz können sie Oxyda- tionskatalysatoren enthalten, wie Eisen-III-chlorid, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Aluminiumchlorid,
Phosphorpentoxyd oder Phosphorsäure. Die Wasserphase kann Verdickungsmittel enthalten, wie wasser- lösliche Äther, z. B. Hydroxyläthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Natriumcarb- ) oxymethylcellulose, ferner Tone, Harze wie Gummiarabicum, Agar-Agar, oder anorganische Salze wie
Kochsalz.
Unter bestimmten Bedingungen können schnell brechende und mittelschnell brechende Emul- sionen verwendet werden, doch vorzugsweise verwendet man langsam brechende Emulsionen. Der Grund hieftir ist, dass dann genügend Zeit für die innige Mischung des Bitumens und des Feinerzes bleibt, bevor die Emulsion bricht und das Wasser sich daraus abscheidet.
Das feinzerkleinerte Erz und die Bitumenemulsion werden auf derartige Weise gemischt, dass in den entstehenden Agglomeraten das Bitumen gleichmässig verteilt ist. Diese Bedingungen sind insbesondere in einer Drehtrommel gegeben, in die das Erz und die Emulsion getrennt in solchem Verhältnis eingebracht werden, dass die Bildung von Kügelchen einsetzt. Dann wird entweder Erz oder Emulsion oder beides zu- geführt, um die Kügelchen grösser werden zu lassen. Es ist nicht erforderlich, das Feinerz besonders leb- ) haft zu bewegen ; eine Umdrehungszahl der Drehtrommel in den Grössenordnung von 15 bis 100 Umdr/min hat sich als ausreichend erwiesen. Natürlich hängt die Umdrehungszahl sowohl von der Grösse der Dreh- trommel ab als auch von der Art und Körnung des Erzes, von seinem Wassergehalt und von der eingesetz- ten Menge der Bitumenemulsion.
Es hat sich herausgestellt, dass der Temperatur keine besondere Auf- merksamkeit geschenkt zu werden braucht, jedoch muss sie tiber dem Gefrierpunkt und unter dem Siede- punkt des Wassers und vorzugsweise so gehalten'werden, dass das Bitumen der Emulsion plastisch genug ist, um an den Erzteilchen zu haften. Vorzugsweise wird die Temperatur nicht niedriger als etwa 300C unter dem Erweichungspunkt des Bitumens gehalten, weil unterhalb dieses Bereiches das Bitumen zu steif wird, um am Erz zu haften. Man kann das Verfahren dadurch abwandeln, dass man neben dem Erz und der Emulsion noch weiteres Wasser zusetzt, u. zw. in einem Ausmass, das mit den Wassergehalten des
Erzes und der Emulsion abgestimmt ist, so dass die Gesamtmischung einen optimalen Wassergehalt er- reicht.
Dieser Wassergehalt wird vorher bestimmt als derjenige, bei dem die Kügelchen sich gut bilden und bei dem sie die grösstmögliche Festigkeit im frischen Zustand aufweisen. Gewöhnlich wird der Was- sergehalt, der aus der Feuchtigkeit des Erzes, der Bitumenemulsion und dem weiteren Wasserzusatz her- rührt, so abgestimmt, dass die frischen Kügelchen einen Wassergehalt in der Grössenordnung von 5 bis
20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 12 und 15 Gew.-% haben.
Wie aus den Angaben des später folgenden Beispieles zu ersehen ist, haben die frischen Kügelchen nur eine begrenzte Festigkeit. Sie können daher in diesem Zustand nicht in nennenswerter Höhe gesta- pelt werden. Diese mangelnde Festigkeit rührt offenbar nicht nur von dem Wassergehalt her, sondern auch davon, dass ein weiches Bitumen verwendet worden ist. Wie bereits bemerkt, ist jedoch ein ver- hältnismässig weiches Bitumen für die erste Stufe des Verfahrens notwendig und wünschenswert, denn es ist das beste Bindemittel für die Erzteilchen. Diese Schwierigkeit wird durch die zweite wichtige Stufe des Verfahrens beseitigt, nämlich durch die Erhitzung der frischen Kügelchen für einen Zeitraum von einer halben Stunde bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa einer und etwa 2 Stunden.
Die
Temperatur ist ebenfalls wichtig, denn die grösste Festigkeit wird durch Erhitzung auf Temperaturen zwi- schen etwa 200 und 3500C erreicht. Vorzugsweise zwischen etwa 230 und 2900C über einen Zeitraum zwischen etwa 1 und etwa 2 Stunden. Diese Wärmebehandlung kann in einem Heizraum ausgeführt wer- den, beispielsweise in einem solchen mit Wanderrost, oder auch in erwärmten Rohrleitungen, in denen die Kügelchen von der Aufbereitungsanlage zur Verladung oder zur Hochofenanlage befördert werden.
Vorzugsweise werden die frischen Kügelchen nicht höher als etwa 30 - 60 cm hoch aufgeschüttet, jeden- falls nicht zu Beginn der Wärmebehandlung. In dem Masse, wie die Ktigelchen austrocknen und das Bitu- men härter wird, kann die Schütthöhe vergrössert werden.
Die Wärmebehandlung kann in Gegenwart oder unter Ausschluss von Luft vorgenommen werden. Sie wird durch die Anwesenheit von Luftsauerstoff beschleunigt, da dieser bei den angewendeten Temperatu- ren das Bitumen zu härteren und höher schmelzenden Produkten aufoxydiert. Einige der Erze, auf die das
Verfahren angewendet werden kann, insbesondere Eisenerze, können dabei als Oxydationskatalysatoren wirken. Bei. der Wärmebehandlung tritt dann ein Zusammenwirken ein, wobei das Erz den Härtungsprozess
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infolge der Erhitzung katalytisch beeinflusst und daher die Kügelchen, die sowohl Erz wie Bitumen enthalten, ihre maximale Festigkeit insbesondere in Anwesenheit von Sauerstoff schneller erreichen. Die
Wärmebehandlung kann jedoch auch unter Ausschluss von Sauerstoff oder in reduzierender Atmosphäre, z.
B. in Wasserstoffatmosphäre, vorgenommen werden, wie sie in vielen der sogenannten direkten Reduk- tionsverfahren angewendet wird. In manchen dieser Verfahren, besonders beim "Wasserstoff-Eisen-Ver- fahren" ("H-iron-process"), liegen die Verhüttungstemperaturen verhältnismässig niedrig, beim letztge- nannten Verfahren in der Grössenordnung von 5000C. Unter diesen Umständen und in Anwesenheit von
Wasserstoff können die Kügelchen in die kältere Zone des betreffenden Ofens eingebracht und langsam erhitzt werden ; vorzugsweise wird jedoch wenigstens für die erste halbe Stunde der Erhitzung die Temperatur zwischen etwa 200 und 3500C gehalten, so dass wenigstens der Hauptanteil des Wassers ausgetrie- ben ist und das Bitumen sich merklich verfestigt hat.
Die Wärmebehandlung ist ein wichtiger Teil des erfindungsgemässen Verfahrens, da durch dieselbe die Kügelchen ihre grösste Festigkeit erreichen. Dies wird durch die Zusammenwirkung der Entwässerung und der Härtung des Bitumens bewirkt. Die Härtung des Bitumens rührt von der Verdampfung der niedrig siedenden Anteile her und/oder von der thermischen und oxydativen Härtung der zurückbleibenden Anteile und erreicht ein solches Ausmass, dass das Bitumen nach der Wärmebehandlung eine Penetration bei 25 C von etwa 0 bis etwa 25 aufweist. Die Kügelchen erreichen eine Druckfestigkeit in der Grössenordnung von 45 kg und höher, gewöhnlich in der Grössenordnung von 65 bis 125 kg (in der Prüfapparatur nach Riehle).
Derartige Festigkeiten sind mehr als ausreichend auch für grosse Schütthöhen während des Transportes zur Verhüttungsanlage oder beim Stapeln.
Im Anschluss an die Wärmebehandlung können die Kügelchen direkt in den Hochofen eingesetzt werden, sie können jedoch auch noch transportiert oder gestapelt werden. Unter diesen Bedingungen können sie dem Wetter ausgesetzt sein und mit Schnee, Regen oder anderweitig mit Wasser in Berührung kommen. Obwohl das gehärtete Bitumen ein hydrophobes Bindemittel ist, werden die Kügelchen durch Wasser ungünstig beeinflusst und insbesondere ihre Druckfestigkeit wird dadurch stark herabgesetzt. Aber auch in Abwesenheit von Wasser werden die Kügelchen bei der Handhabung und Lagerung dem Abrieb ausgesetzt, sowohl gegenseitig wie durch die Wände von Behältern, wie Güterwagen u. dgl.
Es kann daher empfehlenswert sein, die Kügelchen noch weiter zu behandeln, um sie wetterfest und abriebfest zu machen und um ihre Druckfestigkeit weiter zu erhöhen. Dies wird durch eine leichte Oberflächenbehandlung mit Verschnittbitumen erreicht.
Verschnittbitumen bestehen aus Erdölbitumen, die mit verhältnismässig flüchtigen Lösungsmitteln verdünnt sind, wie Schwerbenzin, Gasöl oder andere verhältnismässig leicht flüchtige Öle. Da bei dem vorliegenden Verfahren ein leichter Oberflächenüberzug der Kügelchen angestrebt wird, können schnell härtende oder mittelschnell härtende Verschnittbitumen angewendet werden. Die schnell härtenden Verschnittbitumen enthalten gewöhnlich Schwerbenzine als Lösungsmittel, während der mittelschnell härtende Typ Kohlenwasserstofföle im Siedebereich der leichten Gasöle (Kerosine) enthält.
Verschnittbitumen, vorzugsweise des schnell härtenden oder des mittelschnell härtenden Typs werden hergestellt, indem man Erdölbitumen mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt, wie Schwerbenzin oder einem ähnlichen Kohlenwasserstoff. Das Lösungsmittel macht das Erdölbitumen dünnflüssiger ; es ist dann einfacher auf die Kügelchen aufzubringen. Es kann in der Kälte oder bei Raumtemperatur angewendet werden, ausser Verschnittbitumen mit geringem Lösungsmittelanteil, die erwärmt werden müssen.
Es folgen die Daten eines typischen Verschnittbitumens :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 60 C. <SEP> cSt <SEP> 90,4
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> 0, <SEP> 9548
<tb> Siedebeginn, <SEP> OC <SEP> 226
<tb> 45% <SEP> Übergang, <SEP> OC <SEP> 260
<tb> 740/0 <SEP> Übergang, <SEP> OC <SEP> 315
<tb> 78, <SEP> 5% <SEP> Übergang, <SEP> OC <SEP> 360
<tb> Penetration <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> im <SEP> Rückstand <SEP> 171
<tb>
Das Verschnittbitumen kann durch Tauchen oder vorzugsweise. durch Sprühen auf die Kügelchen aufgebracht werden. Die zusätzliche Behandlung mit Verschnittbitumen kann auf die Kügelchen beschränkt werden, die die Oberfläche eines Stapels bilden, oder sie kann durchgehend ausgeführt werden, so dass alle Kügelchen davon erfasst werden.
Gewöhnlich wird der Oberflächentiberzug so bemessen, dass der Bi-
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schen etwa 0, 1 und 5 Gel.-% un vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kügelchen.
Es hat sich herausgestellt, dass dieser Oberflächenüberzug sowohl die Abriebfestigkeit als auch die Druckfestigkeit der Kügelchen erhöht und sie ausserdem in höherem Grade wasserabweisend macht. Im Hinblick auf alle drei Punkte werden also die Eigenschaften der Kügelchen durch die Behandlung mit Bitumen nach der Wärmebehandlung erheblich verbessert.
Beispiel: Zerkleinertes Grüneisenerz mit einer Kornverteilung von 70% unter 0,05 mm wurde in einer Drehtrommel bei 24 Umdr/min mit einer langsam brechenden Bitumenemulsion behandelt. Das zerkleinerte Erz wurde in die Drehtrommel gebracht und die Bitumenemulsion eingesprüht. Im Masse, wie sich kleine Kügelchen bildeten, wurden bei etwa Raumtemperatur schrittweise weiteres Erz und Emulsion zugegeben. Diese Zugabe wurde fortgesetzt, bis die KUgelchen eine Grösse von 12 bis 18 mm erreicht hatten. Es war ausreichend Wasser vorhanden bzw. wurde der Emulsion zugesetzt, so dass die frischen Kügelchen schliesslich einen Wassergehalt von etwa 13% und nach Trocknung einen Bitumengehalt von etwa 3, 5% hatten.
Die frischen Kügelchen (vor dem Trocknen) konnten 15- bis 20mal aus 300 mm Höhe fallen gelassen werden, bevor sie zerfielen, und zeigten in der PrUfapparatur nach Riehle eine Druckfestigkeit von etwa 0,9 kg. Nachdem diese Kügelchen 1 1/2 Stunden lang auf 2600C erhitzt worden waren, konnte man sie etwa 45mal aus 900 mm Höhe fallen lassen, bevor sie zerfielen, und ihre Druckfestigkeit betrug 90-115 kg.
Der Einfluss der Dauer und der Temperatur der Wärmebehandlung und ebenso der Einfluss des Bitumengehaltes der Kügelchen wurden untersucht, wobei das gleiche Verfahren zur Herstellung und Wärmebehandlung angewendet wurde wie oben beschrieben. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Bitumenemulsion, die dabei verwendet wurde, hatte folgende Zusammensetzung :
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40% Wasser, enthaltend 2% Fichtenharz, unlöslich in Erdölkohlenwasserstoffen, verseift mit Natrium- hydroxyd in geringem Überschuss.
Die auf obige Weise hergestellten und wärmebehandelten Kügelchen wurden weiter verbessert durch Besprühen mit 1, 5 Gel.-% Erdölbitumen, das in der Form eines Verschnittbitumens aus 65% Schwerbenzin und 35% Erdölbitumen bestand. Die Tabellen 2 und 3 zeigen die Steigerung der Wasserfestigkeit und Abriebfestigkeit, die durch diese Nachbehandlung erzielt wurden.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> *) <SEP> erfindungsgemässer <SEP> Eisenerzkilgelchen
<tb> (Durchmesser <SEP> 12 <SEP> mm)
<tb> Bitumengehalt, <SEP> Gew.-% <SEP> l. <SEP> 5 <SEP> 3,5 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3,5 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 3,5 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Nacherhitzung, <SEP> C <SEP> 200 <SEP> 260 <SEP> 315
<tb> Nacherhitzungsdauer
<tb> Stunden/Minuten
<tb> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 20
<tb> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 43 <SEP> 83 <SEP> 18 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 40
<tb> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 79 <SEP> 100 <SEP> 58 <SEP> 36 <SEP> 58 <SEP> 54
<tb> 1 <SEP> / <SEP> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 77 <SEP> 110 <SEP> 72 <SEP> 34 <SEP> 63 <SEP> 54
<tb> 222--58-90 <SEP> 23-45 <SEP>
<tb> 2/30----85-.. <SEP>
<tb>
3 <SEP> 36 <SEP> -, <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 65 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 4 <SEP> 47 <SEP> 53 <SEP> 45----
<tb> 5/3040-
<tb> 24 <SEP> - <SEP> 130 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 48 <SEP> - <SEP> 68 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Wasserfestigkeit <SEP> erfindungsgemässer <SEP> EisenerzkUge1chen
<tb> Kügelchen <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Erhitzen,
<tb> Oberflächenschutz <SEP> durch <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Gew.- <SEP>
<tb> Bitumen, <SEP> als <SEP> Verschnittbitumen <SEP> ohne <SEP> mit
<tb> aufgebracht
<tb> Gesamtbitumengehalt, <SEP> Gew.- 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> (vgl.
<SEP> Tabelle <SEP> 1), <SEP> kg <SEP> 56 <SEP> 56 <SEP> 77
<tb> Druckfestigkeit <SEP> nach
<tb> 45 <SEP> Minuten <SEP> unter <SEP> Wasser, <SEP> kg <SEP> 16 <SEP> 25 <SEP> 63
<tb>
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0 ; 01. Verfahren zum Pelletisieren von feinkörnigen Erzen vor ihrer Verhüttung, dadurch gekennzeichnet, dass das Erz gleichmässig mit einer Bitumenemulsion vermischt und zu Granalien geformt wird, worauf das so erhaltene Granulat eine halbe Stunde bis 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 350 C, vorzugsweise bei 230-290 C, unterworfen wird, wobei die Bildung der Granalien in der Weise ausgeführt wird, dass das Granulat 5-20 Gew.-% Wasser vor der Wärmebehandlung und l, 5-10 Gew.-% Bitumen nach der Wärmebehandlung enthält.