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Verfahren zur Herstellung dünner Oxydschichten
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den Lichtes bei À./4 Schichten beträgt, übrig bleiben würde.
Es-scheint die Regel zu gelten, dass das erfindungsgemässe Verfahren besonders für die Herstellung von Schichten solcher Oxyde geeignet ist, deren Bildungswärme (bezogenproSauerstoffatomim Molekül) kleiner als die Bildungswärme von Ceroxyd (CeO) ist.
In der folgenden Tabelle sind angeführt.
Unter a) : Unter den Ziffern 1 - 8 Elemente bzw. Verbindungen aus der Gruppe der seltenen Erden (einschliesslich Yttrium, Lanthan und Cer), die den Ausgangssubstanzen beigemischt werden können.
Häufig ist es bequem, nicht reine Elemente oder Verbindungen aus der besagten Gruppe für die Beimischung zu den Ausgangssubstanzen zu verwenden, weil diese schwer erhältlich sind. Vielmehr können ohne weiteres die handelsüblichen Seltenen-Erden-Mischungen (einschliesslich der Yttererden) verwendet werden, deren übliche prozentuelle Zusammensetzung in der Tabelle angegeben ist. Diese unter a) angegebenen Gehalte beziehen sich auf die reine Komponente der Mischung und sind nicht mit den Molprozentangaben über den Zusatz der seltenen Erden zu den Ausgangssubstanzen zu verwechseln.
Die Tabelle gibt weiter unter b) Beispiele an, u. zw. : in Zeile 1 : geeignete Ausgangssubstanzen ; in Zeile 2 : handelsübliche Seltene-Erden-Gemische, welche für die Beimischung in Frage kommen bzw. erprobt sind, wobei die Angabe 1 - 8 bedeutet, dass jede der Stoffmischungen, die im Abschnitt a) angegeben sind, genommen werden kann ; in Zeile 3 : brauchbare Verdampfungstemperaturen für die genannten Stoffe ; in Zeile 4 : geeignete Materialien für die Verdampfungsschiffchen, wobei in den Spalten 1 und 2 noch zu unterscheiden ist, ob als Ausgangssubstanzen gemäss Zeile 1 Oxyde oder Metalle genommen werden.
Der Fachmann weiss auch, dass manche der genannten Substanzen ebensogut wie durch thermische Verdampfung durch das dem Vakuumverdampfungsverfahren bezüglich vieler Anwendungen äquivalente Kathodenzerstäubungsverfahren in Dampfform übergeführt und anschliessend auf den Unterlagen kondensiert werden können.
Unter c) der Tabelle sind drei verschiedene Varianten (a. ss, y) der Aufdampfung beider Herstellung von Schichten nach der Erfindung angegeben. Es bestätigt sich hiebei die an sich bekannte Erfahrung, dass Aufdampfen etwa bei Raumtemperatur des Trägers und üblichem Vakuum (Variante 6) durch Aufdampfen in höherem Vakuum, aber bei erhöhter Temperatur der Unterlage (Variante a) ersetzt werden kann ; desgleichen erfordert eine kürzere Aufdampfzeit (Variante y) eine Nachbehandlung bei etwas erhöhter Tem- peratur.
Abschnitt d) der nachstehenden Tabelle führt schliesslich Beispiele für eine abgeänderte Durchführung des Verfahrens an, gemäss welchem die Beimischung der Elemente oder Verbindungen der seltenen Erden zu den Ausgangssubstanzen nicht in ein und demselben Verdampfungstiegel erfolgt, sondern dadurch, dass den Schichten, die durch Kondensation einer Ausgangssubstanz auf einer Unterlage erhalten werden, eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe der seltenen Erden (einschliesslich Yttrium, Lanthan und Cer) und/oder eine oder mehrere Verbindungen dieser Elemente beigemischt werden, indem eines oder mehrere der genannten Elemente und/oder deren Verbindungen in dünner Schicht in unmittelbarer Berührung mit der aus den Ausgangsmaterialien erhaltenen Schicht auf der Unterlage aufgebracht und dass anschliessend durch Diffusion, vorzugsweise durch Wärmebehandlung,
die verschiedenen Schichtsubstanzen vermischt werden.
Angeführt sind in Abschnitt d) Metalle, die als Ausgangssubstanzen geeignet sind und die Temperaturen, bei denen sie aus Kohleschiffchen verdampft werden können ; weiter sind angegeben für die Verdampfung aus Molybdänschiffchen geeignete Metalle und Verbindungen.
Das Verfahren nach Abschnitt d) kann auch in der Weise ausgeführt werden, dass die Ausgangssubstanzen und die beizumischenden Elemente oder Verbindungen aus der Gruppe der seltenen Erden gleichzeitig aus getrennten Verdampfungstiegeln verdampft und auf den Kondensationsflächen niedergeschlagen werden. a)
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<tb>
<tb> 1. <SEP> Cer-Mischmetall <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 501o <SEP> Ce, <SEP> 207o <SEP> Nd, <SEP> 5% <SEP> Pr, <SEP> 25% <SEP> La <SEP> + <SEP> andere <SEP> seltene <SEP> Erden
<tb> 2. <SEP> Ceroxyd <SEP> : <SEP> 99, <SEP> 910 <SEP> ce02 <SEP>
<tb> 3. <SEP> Ceritoxyd <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 5Wo <SEP> CeO2, <SEP> 20% <SEP> La2O3, <SEP> 5% <SEP> Pr2O3, <SEP> 20% <SEP> Nd2O3, <SEP> 5% <SEP> andere <SEP> Oxyde
<tb> 4. <SEP> Lanthanoxyd <SEP> : <SEP> 99, <SEP> 4% <SEP> La <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5. <SEP> Neodymoxyd <SEP> :
<SEP> zirka <SEP> 9CP/o <SEP> Nd <SEP> 03'80/0 <SEP> Pr <SEP> 0,'2fl/o <SEP> smps <SEP>
<tb> 6. <SEP> praseodymoxyd: <SEP> zirka <SEP> 97% <SEP> Pr6O11, <SEP> 0,2% <SEP> Nd2O3, <SEP> 0,25% <SEP> CeO2, <SEP> Rest <SEP> La2O
<tb> 7. <SEP> Samariumoxyd: <SEP> zirka <SEP> 95% <SEP> Sm2O3, <SEP> 2% <SEP> Pr2O3, <SEP> 1% <SEP> Nd2O3
<tb> 8. <SEP> Didymoxyd <SEP> :
<SEP> zirka <SEP> 40% <SEP> Nd2O3, <SEP> 10% <SEP> Pr2O3, <SEP> 13% <SEP> La2O3, <SEP> Rest <SEP> andere <SEP> Oxyde
<tb>
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b)
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<tb>
<tb> Ausgangs-Si <SEP> oder <SEP> Ti <SEP> oder <SEP> Sn <SEP> oder <SEP> Cu
<tb> substanz <SEP> SiO <SEP> oder <SEP> TiO <SEP> oder <SEP> SnO
<tb> Si+SiO2 <SEP> oder <SEP> Ti+TiO2 <SEP> 2
<tb> SiO2
<tb> Beizumischen <SEP> 1-8 <SEP> 1-8 <SEP> 1-8 <SEP> 1
<tb> Verdampfungszirka <SEP> 1450 C <SEP> 1700 C <SEP> 1350 C <SEP> 1500 C
<tb> temperatur
<tb> Schiffchen-für <SEP> Metallgemische <SEP> : <SEP> C <SEP> für <SEP> Metallgemische <SEP> : <SEP> C
<tb> Material <SEP> für <SEP> Oxydgemische <SEP> : <SEP> Mo <SEP> für <SEP> Oxydgemische <SEP> :
<SEP> W <SEP>
<tb> Ausgangs-Cr <SEP> oder <SEP> Mn <SEP> Fe <SEP> oder <SEP> Ni <SEP> Co
<tb> substanz <SEP> Cr <SEP> + <SEP> Cr <SEP> O <SEP> oder <SEP> FeO
<tb> Cor203
<tb> 2 <SEP> 3
<tb> Beizumischen <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 8 <SEP>
<tb> Verdampfungs- <SEP> 1300 C <SEP> 1050 C <SEP> 1500 C <SEP> 1600 C <SEP> 1800 C
<tb> temperatur
<tb> SchiffchenW <SEP> Mo <SEP> W <SEP> W <SEP> W
<tb> Material
<tb>
c)
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<tb>
<tb> Variante <SEP> a <SEP> ss <SEP> y <SEP>
<tb> Aufdampfzeit <SEP> pro <SEP> \/4-Schicht <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> < <SEP> l <SEP> nun <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Trägers <SEP> 3000C <SEP> 300C <SEP> < <SEP> 200
<tb> Druck <SEP> (02 <SEP> + <SEP> H2O) <SEP> 1.10-5 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 1.10-4 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> < <SEP> 5.
<SEP> 10
<tb> Nachbehandlung <SEP> keine <SEP> keine <SEP> Tempern
<tb> 300 C <SEP> Luft
<tb>
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d) Getrennte Verdampfung von Ausgangssubstanz und den beizumischenden Elementen oder Verbindungen aus der Gruppe der seltenen Erden (einschliesslich Yttrium, Lanthan und Cer) : aus C-Schiffchen :
Zr (21000C), Th (24000C), V (20500C) aus Mo-Schiffchen :
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Mischungsanteil an Cerit- und Ytter-Erden : 5 - 50 Mol-l7fo
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die bekannten Vakuumaufdampfanlagen dienen. Für manche Ausführungsbeispiele ist der Einlass von Sauerstoff, Wasserdampf oder atmosphärischer Luft in den Rezipienten zweckmässig. Es ist dann an den Aufdampfanlagen eine entsprechende Gas- bzw.
Dampfzuführungsleitung vorzusehen.
Für die Durchführung des Verfahrens nach Abschnitt d) der Tabelle müssen in der Aufdampfanlage zwei getrennte Verdampfungstiegel vorhanden sein, die zweckmässigerweise mit getrennten Heizstromzuführungen versehen sind.
Nachfolgend wird die Ausführung des Verfahrens nach Abschnitt d) der Tabelle an einem speziellen Beispiel erläutert :
In einer Aufdampfanlage wird aus einem ersten Schiffchen aus Kohlenstoff Thorium bei einer Temperatur von zirka 2100 C verdampft und die entstehenden Dämpfe auf einer Linse niedergeschlagen (da der Tiegel aus Kohlenstoff besteht, kann er durch direkten Stromdurchgang erhitzt werden, ohne Verwendung einer ihn umgebenden Heizwicklung). Gleichzeitig wird aus einem zweiten Tiegel, der in demselben Rezipienten angeordnet ist und der aus Wolfram besteht, ein Element oder eine Verbindung aus der Gruppe der seltenen Erden, z. B. das unter a) 1. der Tabelle genannte Cer-Mischmetall zur Verdampfung gebracht, dessen Dämpfe sich gleichzeitig mit den Thoriumdämpfen auf der Linse niederschlagen.
Es entsteht so eine Mischschicht, die jedoch unter dem Einfluss der Elemente aus der Gruppe der seltenen Erden bei Anwesenheit von oxydierenden Gasen sofort in eine völlig absorptionsfreie Oxydschicht Ubergeht, die zum Teil aus Thoriumoxyd, zum Teil aus den Oxyden der verwendeten seltenen Erden besteht. Das oxydierende Gas, z. B. Wasserdampf, wird über eine Leitung mittels eines Ventiles eingelassen, bis zu einem Druck im Rezipienten von ungefähr 2. 10-4 mm Hg. Die Menge der Materialien in den beiden Aufdampfschiffchen wird so bemessen, dass der Anteil der Dämpfe aus den Verbindungen der seltenen Erden im Dampfraum 5-50 Mol-% beträgt.
Bei einer etwas abgeänderten Durchführung desselben Verfahrens werden abwechselnd Schichten aus Thorium und Cer-Mischmetall auf der Unterlage aufgebracht und die Schichten anschliessend durch ter mische Diffusion miteinander vermischt, so dass schliesslich eine homogene Mischschicht entsteht, welche ebenso rasch und leicht oxydiert, wie wenn die Aufdampfung des Gemisches aus einem gemeinsamen Tiegel erfolgte. Was hier am Beispiel von Thorium und Cer-Mischmetall ausgeführt ist, kann in analoger Weise auch für die andern Beispiele aus dem Abschnitt d) der Tabelle angewandt werden.
Es ist noch nicht geklärt, worauf die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens genau beruht, ob
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talles aus der Gruppe der seltenen Erden (einschliesslich Yttrium, Lanthan und Cer) oder etwa auf der Bildung besonderer Verbindungen oder Zwischenprodukte im Verdampfungsmaterial bzw. in der entstehenden Schicht. Für die technische Anwendung ist aber die Erkenntnis von Bedeutung, dass sich nach diesem Verfahren die für die Aufdampfung an sich bekannter Oxydschichten erforderlichen Zeiten wesentlich abkürzen lassen, wenn es darauf ankommt. Oxydschichten geringer Absorption zu erzielen.
Es hat sich oft als praktisch erwiesen, die zu verdampfenden Gemische in einem vorgängigen Schmelzverfahren herzustellen, indem ein Gemisch, z.B. aus Ti, TiO und Ceroxyd (oder Cer selbst), im Vakuum geschmolzen und das erstarrte Produkt zerkleinert wird und als Ausgangsstoff für die spätere Aufdampfung dünner Schichten dient. In manchen Fällen hat es sich jedoch als praktisch erwiesen, die zu verdampfenden Gemische in einem vorgängigen Sublimationsverfahren herzustellen, z. B. wird ein Ge- misch von Si-und CeO-Pulver im Vakuum sublimiert, das Sublimationsprodukt zerkleinert und als Ausgangsstoff für die Aufdampfung dünner Schichten verwendet.
Zur Durchführung dieses Verfahrens wird darauf aufmerksam gemacht, dass manche der durch Sublimation erhaltenen Produkte stark pyrophor sind und zur Selbstentzündung neigen und daher mit Vorsicht und vorzugsweise nur in kleinen Mengen gehandhabt werden müssen. Zum Beispiel wurde dies bei einer Mischung von SiO und Ceroxyd beobachtet, die-
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zur Herstellung von absorptionsfreien Siliciumoxydschichten diente (SiO allein gibt bei Schichtdicken, wie sie für Interferenzsysteme gebraucht werden, stark absorbierende Schichten).
Gelegentlich ist es vorteilhaft, das Aufdampfen der Gemische unter gleichzeitiger Erwärmung der Unterlage durchzuführen. An sich ist das Aufdampfen von dünnen Schichten unter gleichzeitiger Erwärmung der Unterlagen schon bekannt.
Bei der Durchführung des Verfahrens findet, wie erwähnt, eine Oxydation des Kondensates statt, wobei der benötigte Sauerstoff auch in einer auf übliches Aufdampfvakuum (10-4 Torr oder besser) evakuierten Aufdampfanlage häufig in der Restgasatmosphäre in hinreichender Menge zur Verfügung steht. Wahrscheinlich stammt der benötigte Sauerstoff, wie bereits erwähnt, aus dem von den Wänden der Aufdampfanlage desorbierten Wasserdampf.
Eine künstliche Anreicherung der Restgasatmosphäre mit Sauerstoff ist, wie sich gezeigt hat, oft zweckmässig, wobei aber das Vakuum und Aufdampfgeschwindigkeit höher gehalten werden können als bei den bekannten Verfahren dieser Art und trotzdem harte undhaftfeste Schichten geringstmöglicher Absorption ohne weiteres erzielt werden.
In einigen Fällen findet die völlige Oxydation der Schichten erst nach dem Aufdampfen auf dem Träger statt, sobald ein oxydierendes Gasgemisch (Luft) in die Aufdampfanlage eingelassen wird. Diese nachträgliche Oxydation - nachträgliche Oxydation von Schichten ist als solche bekannt-vollzieht sich, wenn bei der Aufbringung der Schichten entsprechend dem Verfahren der Erfindung vorgegangen wurde, mit sehr grosser Geschwindigkeit, so dass z. B. eine nach dem Aufdampfen undurchsichtige und metallisch glänzende Schicht im Augenblick des Flutens der Anlage mit atmosphärischer Luft und eventuell unter der zusätzlichen Wirkung einer mässigen Temperaturerhöhung durch die vorangegangene Aufdampfung augenblicklich sich in eine völlig durchsichtige, absorptionsfreie Oxydschicht verwandelt.
Auch Schichtsubstanzen, die sonst nur durch Anwendung hoher Temperaturen und langer Temperzeiten durchoxydiert werden können, oxydieren leicht und schnell, wenn ein Element der seltenen Erden oder deren Verbindungen den Verdampfungsmaterialien beigemischt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung dünner Oxydschichten auf Unterlagen durch Verdampfen oxydischer und/oder oxydierbarer Ausgangssubstanzen im Vakuum, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Element (e) aus der Gruppe der seltenen Erden des periodischen Systems (einschliesslich Yttrium, Lanthan und Cer) und/oder eine oder mehrere Verbindung (en) der genannten Elemente der davon verschiedenen zu verdampfenden Ausgangssubstanz beigemischt werden, und dass dieses Gemisch im Vakuum verdampft und der Dampf auf den Unterlagen kondensiert wird.