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Verfahren zur Herstellung einer dauerstandsfesten Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdänlegierung und nach dem Verfahren hergestellte Legierung
Legierungen, aus denen Gegenstände und ihre Teile, Insbesondere Turbinenschaufeln, hergestellt werden, die bei hohen Temperaturen einer länger dauernden Beanspruchung ausgesetzt sind, müssen bekanntlich nicht nur bei hohen Temperaturen korrosionsbeständig sein und ausreichende mechanische Eigenschaften besitzen, sondern infolgedessen eine hohe Dauerstandfestigkeit aufweisen. Eine gewöhnlich für diesen Zweck verwendete Legierungstype hat als Hauptbestandteil Nickel oder Nickel + Kobalt und enthält ausserdem Chrom, Aluminium und Titan, wobei die beiden zuletzt genannten Elemente eine ausscheidbare Phase mit dem Nickel bilden.
Da es bekannt ist, dass diese Legierungen auch karbidische Phasen bilden können, die eine wichtige Rolle bei der Steuerung der Eigenschaften dieser Legierungen spielen können, enthalten diese üblicherweise auch Kohlenstoff und daneben auch andere Elemente, wie z. B. Molybdän.
Die Lebensdauer der Legierungen ändert sich unter gegebenen Spannungs- und Temperaturbedingungen mit deren Zusammensetzung und insbesondere mit ihrem Gesamtgehalt an Titan + Aluminium. Bisher wurden die Legierungen gewöhnlich an der Luft erschmolzen und vergossen. Ar einer Reihe auf diesem Wege hergestellter Legierungen gegebener Zusammensetzung wurde aber häufig festgestellt, dass mit Erhöhung des Titan-+Aluminiumge, laltes die Lebensdauer der Legierungen bis zu einem Maximum zunimmt und nach Erreichen desselben, weitere Zugaben von Titan + Aluminium darüber hinaus keine weitere Verbesserung der Legierungen erzielen lassen.
Da eine Erhöhung des Titan- + Aluminiumgehaltes in den Legierungen erhöhte Schwierigkeiten bei der Bearbeitung derselben bereitet, hat man daher in der Praxis den Titan- + Aluminiumgehalt so niedrig als möglich gehalten und ihn nicht über jenes Niveau erhöht, wo die Lebensdauer der Legierungen nicht mehr zunimmt.
Bekanntlich können die Eigenschaften einiger Legierungen bei höherer Temperatur durch Schmelzen bei Abwesenheit von Luft, insbesondere im Vakuumofen, verbessert werden. Dadurch wird im allgemeinen eine mässige Erhöhung der Lebensdauer und eine wesentliche Verbesserung der Bruchdehnung einer Legierung gegebener Zusammensetzung erzielt.
Die Erfindung beruht darauf, dass in einer Reihe von Legierungen gleicher Grundzusammensetzung, bei Änderung des Gehaltes eines oder mehrerer Bestandteile derselben, die Lebensdauer der einzelnen Legierungen durch eine Vakuumbehandlung beeinflusst werden kann, so dass innerhalb einer Reihe von im Vakuum erschmolzener oder im geschmolzenen Zustande im Vakuum gehaltener Legierungen der gleichen Grundzusammensetzung gegenüber den an der Luft erschmolzenen Legierungen gleicher Grundzusammensetzungen die höchste Lebensdauer bei verschiedener Zusammensetzung erzielt werden kann.
Bisher hat man angenommen, dass die mit dem Vakuumschmelzen erzielte Verbesserung der Lebensdauer des Metalles auf den Austritt gelöster Gase aus dem geschmolzenen Metall während des Schmelzens und die nachfolgende Beseitigung unerwünschter Oxyd- und Nitrideinschlüsse zurückzuführen ist, von denen bekannt ist, dass sie eine ungünstige Wirkung in Metallen und Legierungen hervorrufen, dass die jeweilige Lebensdauer
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innerhalb einer Reihe von Legierungen davon beeinflusst sein würde, war aber nicht zu erwarten.
Es wurde insbesondere gefunden, dass die Lebensdauer bestimmter vakuumerschmolzener oder vakuumbehandelter Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdänlegierungen stetig zunimmt, wenn der Titan-+ Aluminiumgehalt über jenes Niveau erhöht wird, bei dem die Lebensdauer der entsprechenden, an der Luft erschmolzenen Legierungen, nicht mehr erhöht werden kann. Gegenüber den an der Luft erschmolzenen Legierungen wurde in der, die Lebensdauer im Hinblick auf den Titan-+ Aluminiumgehalt aufzeichnenden Kurve, eine scharfe Spitze gefunden ; zur Lage dieser Spitze wurde festgestellt, dass diese auch vom Chromgehalt der Legierungen abhängig ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer dauerstandsfesten Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdänlegierung ist dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Komponenten, gegebenenfalls als Vorlegierungen in solchen Mengen, dass die zu erschmelzende Legierung aus 10 - 18 % Chrom, 15 - 25 % Ko- balt, 3- 9% Molybdän, 0, 001- 0, 10% Bor, 0, 05-0, 3 % Zirkon, 0, 10- 0, 30% KohlenstoffundTitan+ Aluminium, wobei das Verhältnis des Titans zum Aluminium zwischen 0, 22 : 1 und 0, 34 : 1 bei einem Gesamtgehalt an Titan + Aluminium zwischen 1/4 (42-% Cr) % und 1/4 (48-% Cr) % gelegen ist, Rest, abgesehen von Verunreinigungen und restlichen Desoxydationsmitteln, Nickel bestehe, im Vakuum zusammengeschmolzen und/oder die geschmolzene Legierung unter Vakuum gehalten wird.
Die Gegenwart aller einzeln angegebenen Elemente ist für die Erzielung guter warmfester Eigenschaften wesentlich, weil das Abweichen von den angeführten Bereichen der Legierung zu einem Abfall in deren Eigenschaften führt. Zusätze geringer Mengen anderer Elemente ändern die Summe des Titan-+ Aluminiumgehaltes, bei dem die längste Lebensdauer der Legierung gewährleistet ist ; die erfindungsgemäss bevorzugten Legierungen enthalten daher keine Elemente als jene oben angeführten. Nichtsdestoweniger können andere Elemente in Mengen bis zu 0, 5 Atomprozent als unbeabsichtigte Beimengungen anwesend sein.
Chrom dient einerseits dazu, die Legierung oxydationsfest zu machen ; ist eine zu geringe Menge davon anwesend, wird der Oxydationswiderstand geringer. Anderseits führt eine Erhöhung des Chromgehaltes über 18 % zur Bildung einer spröden Phase in der erstarrenden Legierung, die durch eine darauffolgende Lösungsglühung nicht in Lösung geht ; vorzugsweise beträgt der Chromgehalt 11-15 %.
Die Gegenwart von Kobalt verbessert die Bildsamkeit der Legierung in bezug auf die Kriechdehnung und verlängert daher deren Lebensdauer ; eine Legierung mit zu wenig Kobalt besitzt eine unzulängliche Bildsamkeit. Eine Erhöhung des Kobaltgehaltes über 25 % ergibt jedoch keine weitere Verbesserung, sondern ein blosses Ansteigen des Preises der Legierung.
Molybdän verbessert die Lebensdauer der Legierung, wenn es im angegebenen Ausmass vorhanden ist, während ausserhalb dieses Ausmasses die Lebensdauer abfällt.
Kohlenstoff ist in der Legierung in Form von Karbiden anwesend, welche günstige Wirkungen auf die Bildsamkeit der Legierung in bezug auf die Kriechdehnung ausüben. Diese Wirkung ist bei Gehalten von weniger als 0, 10 % wenig bemerkbar ; ist mehr als 0, 30 % Kohlenstoff anwesend, nimmt die karbidische Phase so zu, dass die spröde Natur der Karbide diese Eigenschaft vermindern kann.
Bor und Zirkon bilden an den Korngrenzen der Legierung ausgeschiedene Phasen, die innerhalb der bezeichneten Grenzen die Lebensdauer verbessert. Die Gegenwart von mehr als 0, 3 % Zirkon kann zur Bildung einer bei niedriger Temperatur schmelzenden Phase mit dem Ergebnis führen, dass die Legierung schmelzen kann, wenn sie lösunggeglüht wird ; der Zirkongehalt überschreitet vorzugsweise nicht 0, 2 %.
In ähnlicher Weise kann auch ein übermässiger Borgehalt zur Bildung einer niedrig schmelzenden Phase führen.
Bekanntlich können geringe Mengen von Zirkon und Bor in warmfesten Legierungen gegenwärtig durch Analyse nicht genau festgestellt werden. Für Zwecke dieser Erfindung stellen daher die angegebenen Gehalte dieser Elemente ihre Zugaben zu den Legierungen in Gewichtsprozenten und nicht die analytisch ermittelten Werte dar. Zirkon wurde zur Schmelze als eine 50 % Zirkon, Rest Nickel, enthaltende Zirkonlegierung und Bor in Form einer 4 % Bor enthaltenden Nickel-Borlegierung zugegeben ; die Legierungen wurden als rohe Würfel von 60 mm Länge zugegeben.
Bisher wurden die Legierungen nach dem Schmelzen im Vakuum sobald als möglich vergossen, um Verluste im Wärmeinhalt der Legierung zu vermeiden. Die erfindungsgemässen Legierungen können zwar auf diesem Wege hergestellt werden, doch empfiehlt es sich, das geschmolzene Metall nicht unmittelbar zu vergiessen, sondern vor dem Vergiessen noch einige Zeit unter Vakuum zu halten. Zur Erzielung der besten Eigenschaften soll der Druck während dieser Behandlung nicht höher sein als 0, 1 mm Quecksilber- säule ; unter diesem Druck wird das Metall bei einer Temperatur von 1400 bis 16000 C mindestens 5 Minuten, vorzugsweise durch 10 Minuten oder mehr gehalten. Der erforderliche Zeitraum für irgend eine
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gegebene Legierung hängt einigermassen von der Reinheit der Bestandteile der Schmelze ab.
Ein längerer Zeitraum ist für weniger reine Legierungen erforderlich ; dies ist aber nicht der einzige massgebende Umstand, weil wesentliche Vorteile dann erhalten werden, wenn Metalle der höchst verfügbaren Reinheit zur Herstellung der Legierungen verwendet werden. Während üblicherweise ein Druck von 0, 1 mm Quecksilbersäule angewendet wird, empfiehlt es sich, auch niedrigere Drücke von z. B. 5 Mikron bis sogar von einem Mikron anzuwenden.
Diese Vakuumbehandlung wird vorzugsweise an im Vakuum erschmolzenen Legierungen durchgeführt ; die Erfindung schliesst aber auch Legierungen ein, welche anler Lufterschmolzen und dann unter Vakuum gehalten wurden, wie dies oben beschrieben ist. Gewisse Legierungen, die vakuumerschmolzen oder bzw. und im geschmolzenen. Zustand. unter Vakuum behandelt wurden, ergeben eine geringe Verschiedenheit ihrer Eigenschaften ; gleichgültig, ob sie im Vakuum oder an der Luft vergossen werden.
Um die Dauerstandsfestigkeitseigenschaften zu bestimmen, wurden die Legierungen einer Wärmebehandlung durch Aushärten unterworfen, die in einem Lösungsglühen bei einer Temperatur von 1150 bis 12500 C besteht, dem Vergüten bei einer Temperatur von 700 bis 11000 C folgt. Die optimalen Eigenschaften wurden erhalten, wenn die Vergütungstemperatur auf den bevorzugten Chromgehalt der Legierung von 10 bis 15 % gemäss der Gleichung :
Vergütungstemperatur = [1050 - 50 (15 -0/0 Cr) ] 0 C abgestimmt ist. Für Chromgehalt von 15 bis 18 % soll die Vergütungstemperatur zwischen 1050 und 11000 C gelegen sein und auch beim höchsten Chromgehalt 11000 C nicht überschreiten.
Beispiel l : Eine Reihe von Legierungen, die ausser verschiedenen Gesamtmenge an Titan und Aluminium in einem konstanten Verhältnis von 0,28: l, 11% Chrom, 20% kobalt, 5% Molybdän, 0, 003 % Bor, 0,05 % Zirkon und 0,22 % Kohlenstoff, Rest Nickel und Verunreinigungen enthalten, wurde an der Luft geschmolzen und in Blöcke vergossen, die zur Herstellung von Stangen warmverarbeitet wurden.
Nach der Wärmebehandlung, die in einem Lösungsglühen durch 11/2 Stunden bei 12000 C, Luftabkühlung auf Raumtemperatur, Vergütung durch 16 Stunden bei 8500C und wieder Luftabkühlung auf Raumtemperatur bestand, wurde ermittelt, dass die Lebensdauer der Legierungen bei einer Spannung von 11 kg/mmz bei 9400 C, durch Erhöhung des Titan-+ Aluminiumgehaltes über ungefähr 7 % nicht erhöht wurde. Die Lebensdauer der Legierung mit einem Gesamt-Titan-+ Aluminiumgehalt von 7 % betrug 130 Stunden, die Mindestkriechgeschwindigkeit o, 016 % in der Stunde.
Die gleiche Legierung mit 7 % Titan + Aluminium wurde dann unter einem Durck von weniger als ein Mikron Quecksilbersäule vakuumgeschmolzen und bei einer Temperatur von 15000 im Vakuum von weniger als 5 Mikron Quecksilbersäule durch 10 Minuten vor dem Vergiessen gehalten. Die Lebensdauer der Legierung nach deren Warmverarbeitung und Wärmebehandlung, wie oben, erhöhte sich auf 150 Stunden ; die Mindestkriechgeschwindigkeit betrug 0, 012 je je Stunde. Legierungen dergleichen Grundzusammensetzung mit Titan- + Aluminiumgehalten über 7'7"wurden dann vakuumerschmolzen und unter Vakuum gehalten und wärmebehandelt wie oben.
Es wurde gefunden, dass deren Lebensdauer mit steigendem Titan- Aluminiumgehalt ununterbrochen ansteigt und bei einem Titan-+ Aluminiumgehalt von 8% ein Maximum von 220 Stunden (Mindestkriechgeschwindigkeit von 0, 007 lu je Stunde) erreicht.
Die Lebensdauer der vakuumgeschmolzenen und vakuumbehandelten Legierungen kann durch Erhöhung des Zirkongehaltes noch weiter erhöht werden ; eine Lebensdauer von fast 500 Stunden bei 11 kg/mm2 und 9400 C wurde bei einer Legierung erhalten, die 0, 2% Zirkon enthält und einen Titan- + Aluminiumgehalt von 8, 3 % besitzt.
Beispiel 2 : Eine Reihe von Legierungen, die ausser verschiedenen Gesamtgehalten an Titan + Aluminium in einem Verhältnis von 0, 28 : I, 15 % Chrom, 20 % Kobalt, 5% Molybdän, 0, 003 % Bor, 0,05 % Zirkon und 0, 15 % Kohlenstoff, Rest Nickel und Verunreinigungen enthält, wurde an der Luft er-
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Wenn diese 6 % Titan + Aluminium enthaltende Legierung vakuumerschmolzen und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angeführt, behandelt wurde, erhöhte sich die Lebensdauer bis zum Bruch auf 160 Stunden bei einer Mindestkriechgeschwindigkeit von 0,013 % je Stunde. Wenn man jedoch den Gesamtgehalt von Titan + Aluminium im selben Verhältnis von 0, 28 : 1 erhöht, erhöht sich die Lebensdauer der vakuumerschmolzenen und vakuumbehandelten Legierung bei einem Titan- + Aluminiumgehalt von 7 1/2 % auf 312 Stunden bei einer Mindestkriechgeschwindigkeit von 0,007 % je Stunde.
Der optimale Zirkongehalt der vakuumerschmolzenen, vakuumbehandelten Legierungen dieser Grundzusammensetzung ist zwischen 0,05 und 0, 1 % gelegen.
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Die für die Legierungen dieses Beispiels angewendete Wärmebehandlung besteht in einem Lösung- glühen durch 1 1/2 Stunden bei 12000 C. Luftabkühlung, Vergütung durch Erhitzen auf 10500 C durch 16 Stunden und wieder Luftabkühlung.
Die Legierungen gemäss der Erfindung haben gute Eigenschaften auch bei höheren Temperaturen als 9400C und ihre Lebensdauer kann sogar mehr als 100 Stunden bei 11 kg/mm2 und 9600C betragen. Diese Lebensdauer ist beachtlich günstiger als jene von 130 Stunden bei der niedrigeren Temperatur von 9400 C der nicht vakuumbehandelte Legierung. Die vakuumgeschmolzene und vakuumbehandelte Legierung des Beispiels 2, die 7,5 % Titan + Aluminium und 0, 05 % Zirkon enthält, hatte unter diesen Bedingungen eine Lebensdauer von 240 Stunden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer dauerstandsfesten Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdänlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Komponenten, gegebenenfalls als Vorlegierungen in solchen Mengen, dass die zu erschmelzende Legierung aus 10 bis 18 % Chrom, 15 bis 25 go Kobalt, 3 bis 9 % Mo-
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