<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung feinporiger Werkstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinporiger Werkstoffe auf der Basis von Kautschuk mittels sogenannter Blähmittel, d. h. Stoffen, die bei Wärmebehandlung Gas abspalten. Die Blähmittel werden dem Grundstoff, d. h. der Kautschukmischung beigegeben und entwickeln bei der Wärmebehandlung des Gemisches Gasbläschen, die sich in das Gefüge des Kautschuks einbetten, so dass dieser porös und spezifisch leichter wird ; hiemit ist gleichzeitig eine Erniedrigung der spezifischen Wärmeleitfähigkeit verbunden. Die poröse Struktur des Werkstoffes wird durch Vulkanisieren fixiert.
Die Verfahren zum Porigmachen werden im besonderen zur Herstellung von Werkstoffen mit niedrigem spezifischem Gewicht und geringer Wärmeleitfähigkeit benutzt, wie z. B. zur Herstellung von Schuhsohlen, Matten, Polstern usw. Das Verfahren ist jedoch auch anwendbar, wenn Porigkeit als solche erwünscht ist, wie für Absorptionsverfahren in der chemischen Industrie.
Als Grundstoffe kommen bei vorliegendem Verfahren Natur-Kautschuk und synthetische kautschukartige Stoffe, z. B. synthetische Kautschukmassen, in Betracht, die durch Polymerisation von 2-Chlorbutadien-1, 3, Butadien-1, 3, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder von Mischungen daraus erhalten werden. Als Blähmittel sollen Nitrosamine angewandt werden. Besonders wertvoll sind die Verbindungen, die zwei oder mehr Nitrosamin-Gruppen, aber keine Aryl-oder substituierten Arylradikale enthalten, be-
EMI1.1
oder mehr Gruppen der Formel-CO. N. (Alkyl) N 0 enthalten, z. B. Succin-bis- (N-Nitrosomethylamid).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wirkung des Blähmittels zu erhöhen, d. h. die entstehende Gasmenge voll ausnutzbar zu machen, um zu einem elastischen Material mit möglichst niedrigem spezifischem Gewicht zu kommen und gleichzeitig die Porigkeit zu vergleichmässigen. Es wurde gefunden, dass dies dadurch erreicht werden kann, dass man die Blähmittel inMischungen mit oberflächenaktiven Stoffen benutzt, d. h. Substanzen, welche die Eigenschaft haben, die Oberflächenspannung zu senken. Der oberflächenaktive Stoff wird zweckmässig mit Maschinen, wie Walzmühlen, Farbmühlen, Kolloidmühlen od. dgl. mit dem Blähmittel gemischt, so dass eine homogene Mischung erhalten wird.
Um eine Zersetzung desBlähmittels während des Mahlens zu vermeiden oder einzuschränken, kann eine Wal- zenmühle mit wassergekühlten Walzen verwendet werden.
Es ist bereits bekannt, Hartschäume aus mit Aminen härtbaren Glycidäthern unter Zugabe von Blähmitteln und oberflächenaktiven Stoffen herzustellen. Zu diesem Zweck werden das Blähmittel, der oberflächenaktive Stoff, gegebenenfalls ein Lösungsmittel und ein Epoxyd in genügend dünnflüssige Form miteinander gemischt und der flüssigen Mischung ein Amin als Hartemittel zugesetzt, woraufhin sich der Härtevorgang vollzieht. Ist die Ausgangsmischung zu viskos, so kann die gewünschte Viskosität durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels eingestellt werden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung handelt es sich dagegen um die Verarbeitung von Kautschuk-, d. h. makromolekularenstoffen, die in plastifiziertem Zustand vorliegen. Zuerst wird z. B.
<Desc/Clms Page number 2>
aus Dinitrosopentamethylentetramin und einem oberflächenaktiven Stoff eine innige Mischung auf einem Walzenstuhl hergestellt. Diese feste bzw. pastenförmige Vormischung wird dann in den zu blähenden elastomeren Stoff vor der Vulkanisation auf der Walze eingearbeitet.
EMI2.1
dass das Nitrosamin in engster Berührung mit einem oberflächenaktiven Stoff der Kautschukmasse zugesetzt wird.
Es konnte durch Versuche festgestellt werden, dass das spezifische Gewicht eines Produktes, das nach der erfindungsgemässen Methode mittels einer Mischung hergestellt wurde, erheblich niedriger liegt als dasjenige, bei dem das gasabspaltende Mittel und der oberflächenaktive Stoff einzeln getrennt zugesetzt wurden. Ein besonderer technischer Vorteil der Anwendung des Nitrosamins in Mischung mit einem oberflächenaktiven Stoff besteht auch noch darin, dass ein solches Gemisch weit stabiler ist und besser gehandhabt werden kann als das Nitrosamin allein. Während beispielsweise das Dinitrosopentamethylentetramin wegenExplosionsgefahr sehr gehütet werden muss, liegt beim gleichen Stoff, der mit einer oberflächenspannungserniedrigenden Substanz gemischt worden ist, die kritische Explosionstemperatur weit höher.
Es ist auch schon bekannt, Schwammgummi unter Verwendung von Ammoniumcarbonat als Blähmittel inMischung mit solchen primären und sekundären Aminen herzustellen, die mindestens 4, vorzugsweise 5-20 Kohlenstoffatome besitzen. Die Verwendung von Aminen zusammen mit den vorliegend anzuwendenden Nitrosaminen ist jedoch nicht möglich, da aus diesen Verbindungen keine lagerfähige Mischungen hergestellt werden können. Dazu kommt, dass primäre und sekundäre Amine den grossen Nach- teil haben, dass sie als unerwünschte Vulkanisationsbeschleuniger wirken und dies wirkt sich nachteilig auf die Blähung aus, weil dann dasMaximum der Blähung nicht mit dem Vulkanisationsbeginn zusammenfällt. Die Vulkanisation setzt also früher ein, was zu unvollständig geblähten Vulkanisaten oder zu einem Zerplatzen derselben führt.
Bei Verwendung von Nitrosaminen als Blähmittel werden daher erfindungsgemäss aminfreie kapillaraktive Stoffe angewandt. Die vorliegende Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung von feinporige Werkstoffen aus Mischungen von Naturkautschuk, Synthesekautschuk oder deren Regeneraten mit Hilfe von Nitrosaminen als Gas abspaltenden Blähmitteln und ist dadurch gekennzeichnet, dass man der zu blähenden festen plastischen Kautschukmischung vor dem Vulkanisieren eine pastenförmige oder feste Mischung aus den fein verteilten Blähmitteln und oberflächenspannungserniedrigenden, aminfreien Stoffen zusetzt und die entstandene Kautschukmischung auf Vulkanisationstemperaturen erhitzt.
Vorteilhaft wird bei dem Verfahren nach der Erfindung das Blähmittel in Form eines ungetrockneten Presskuchens verwendet werden, der z. B. etwa 7,5 Gew. lo Wasser enthält, und dieser Presskuchen kann mit dem oberflächenaktiven Stoff durch Mahlen in einer Walzenmühle vermischt werden, wobei er in einer besonders vorteilhaften, fein verteilten Form erhalten wird. Es kann zweckmässig sein, den oberflächenaktiven Stoff bei dem Mischverfahren schrittweise zuzusetzen.
In manchen Fällen ist es zweckmässig, das Blähmittel in Gegenwart des oberflächenaktiven Stoffes selbst herzustellen, so dass das Blähmittel in sehr fein verteilter Form erhalten wird.
Bei dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung Ist es besonders vorteilhaft, dass Blähmittel in einer
EMI2.2
aufweist und keinesfalls 4 u überschreitet.
Oberflächenaktive Stoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung werden beschrieben bei Schwarz-perry Surface Active Agents Interscience Publishers, Inc. New York [1949], S. 13-20.
Die verschiedensten aminfreien oberflächenaktiven Mittel können in dem Verfahren gemäss vorlie- gender Erfindung verwendet werden, z. B. Seifen, Natriumalkylsulfate, schwefelsaure Äthylenoxyd-Kon- densate mit einer Ester- oder Äthergruppe von mehr als 8 C-Atomen, schwefelsaure Alkoxypolyglykol- äther, sulfonierte Taurin-Derivate, Alkansulfonate, Alkarylsulfonate, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, quaternäre Ammoniumsalze mit Radikalen von hohem Molekulargewicht, wie z. B.
Cetyltri- methylammoniumbromid, Cetylpiridinbromid, Alkylphenoxyäthylpyridinbromid, Alkylphenoxyäthyltri- methylammoniumbromid, Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Oleyleetyldirnethylammoniumchlo- rid, tris- (Alkoxyalkyl)-alkylammoniumsalze und Tetrahydronaphthylmethyldodecyldimethylammoniumchlorid ; vorzugsweise wird jedoch ein nicht ionogenes oberflächenaktives Mittel benutzt, wie z. B. Ester
EMI2.3
produkte von Äthylenoxyd, oder Mischungen von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit phenolsauren Amiden. Fettalkoholen u. dgl. Hier seien die Kondensate von Fettalkoholen mit 3-25 Mol-Anteilen von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd erwähnt.
<Desc/Clms Page number 3>
Geeignete Mischungsverhältnisse des oberflächenaktiven Stoffes zum Nitrosamin liegen zwischen 5'10 und 5010, in welchen Grenzen keine Verminderung der Blahfähigkeit eintritt.
Es kann vorteilhaft sein, der Mischung aus Rohkautschuk, Blähmittel und oberflächenaktivem Mittel zusätzlich Harnstoff beizugeben. Der Harnstoff hat die Eigenschaft, den Geruch des Fertigproduktes zu verbessern ; er kann z. B. leicht als Paste, die durch Vermahlen mit einem oberflächenaktiven Stoff erhalten wird, der Kautschukgrundmischung zugegeben werden. Der Anteil des Harnstoffs beträgt zweckmässig zwischen 251o bis 20rio des Blähmittels.
Die Erfindung wird erläutert, aber nicht begrenzt, durch die folgenden Beispiele, bei denen die Mischungsanteile in Gew. -'10 angegeben sind. In den Beispielen werden je zwei Vergleichsversuche ausgeführt, wobei die Versuche A mit einem Blähmittel allein oder unter getrennter Zugabe von Blähmittel und oberflächenaktivem Stoff, und die Versuche B mit einem Blähmittel und einer oberflächenaktiven Substanz zusammen durchgeführt werden. In allen Fällen hatten die bei den Versuchen B erhaltenen Vulkanisate feinere und gleichmässiger verteilte Poren als die bei den Versuchen A erhaltenen Produkte. Dies trifft auch für die Beispiele zu, in denen dies Ergebnis nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Weiter war bei den Versuchen B das Volumen der aus der Form genommenen Körper grösser als bei den Versuchen A. Die mit der Vergrösserung des Volumens verbundene Herabsetzung des spezifischen Gewichts der Produkte B wurde gemessen und im Vergleich mit dem der Produkte A nachstehend bei jedem Versuch angegeben.
Beispiel 1: Es wurde-eine Kautschukmischung mit folgender Zusammensetzung bereitet :
EMI3.1
<tb>
<tb> Crepe <SEP> hell <SEP> 50
<tb> Butadien-Styrol-Mischpolymerisat <SEP> 50
<tb> Thio-B <SEP> -Naphthol <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Calciumsilikat <SEP> 60
<tb> Kaolin <SEP> 30
<tb> Paraffin <SEP> 1
<tb> Stearinsäure <SEP> 4
<tb> Vaseline <SEP> 5
<tb> Zinkoxyd <SEP> 4
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> Dibenzthiazyldisulfid
<tb> und <SEP> Diphenylguanidin <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 208. <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Hiebei wurden Crepe, Butadien-Styrol-Mischpolymerisat und Thio-ss-Naphthol zunächst 10 Minuten lang auf der 1000C warmen Walze vormastiziert und dann bei 50-60 C die Füllstoffe, die Weichmacher, Zinkoxyd und schliesslich Beschleuniger und Schwefel eingearbeitet.
Die fertige Mischung wurde in zwei Teile geteilt.
A) 100 g der obigen Mischung wurden mit 4,7 g eines 850/0 Dinitrosopentamethylentetramin enthaltenden technischen Präparates gemischt.
B) 100 g der obigen Mischung wurden mit 8,7 g einer wie folgt bereiteten Mischung versetzt :
47 g des gleichen technischen Präparates mit 850/0 Dinitrosopentamethylentetramin wurden in einer Walzenmühle mit 40 g eines Reaktionsproduktes aus 15 Molen Äthylenoxyd und einer Mischung von technischen Fettalkoholen aus Oleylalkohol und Cetylalkohol mit der Jodzahl 40-45 innig vermischt.
Die Mischungen A) und B) wurden beide unter-genau gleichen Bedingungen in einer Vulkanisierpresse in geschlossener Form 20 Minuten lang auf 1410C erhitzt. Das Dinitrosopentamethylentetramin zersetzte sich unter Abspaltung von Gasen, die der Kautschukmischung eine poröse Struktur verliehen. Die Kautschukmischung wurde bei der angegebenen Temperatur vulkanisiert. Als die Produkte aus der Form genommen wurde, hatte offensichtlich der Prüfkörper B) ein grösseres Volumen als der Prüfkörper A).
Vulkanisat A) hatte ein spez. Gewicht von 0, 206 und Vulkanisat Í3) ein spez. Gewicht von 0, 149. Demgemäss war also durch die Gegenwart der die Oberflächenspannung senkenden Substanz das spez. Gewicht beträchtlich vermindert worden.
Beispiel 2 : Es wurde eine Kautschukmischung folgender Zusammensetzung bereitet :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
<tb> Crepe <SEP> hell <SEP> (gut <SEP> auf <SEP> kalten <SEP> Walzen
<tb> mastiziert) <SEP> 100
<tb> Kaolin <SEP> 68
<tb> Stearinsäure <SEP> 5
<tb> Vaseline <SEP> 15
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> Dibenzthiazyldisulfid
<tb> und <SEP> Diphenylguanidin <SEP> 0, <SEP> 75
<tb> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 5
<tb> 196, <SEP> 25 <SEP>
<tb>
Die Kautschukmischung wurde in zwei Teile geteilt :
A) Zu 100 g der Kautschukmischung wurden 1, 17 g eines technischen Präparates mit 85% Dinitroso- pentamethylentetramin hinzugefugt.
B) Zu 100 g der Kautschukmischung wurden 2, 17 g einer wie folgt bereiteten Paste gegeben :
117 g eines 85%igen technischen Präparates von Dinitrosopentamethylentetramin wurden in einer Walzenmühle innig vermahlen mit 100 g des Additionsproduktes von 15 Molen Äthylenoxyd mit 1 Mol einer technischen Mischung von Fettalkoholen mit der Jodzahl 40-45.
Aus jeder der Mischungen A) und B) wurden Prüfkörper in Form runder Platten mit 44 mm Durchmesser von 13 mm Dicke geformt. Jeder der beiden Prüfkörper (Mischungen) wurde unter gleichen Bedingungen im Trockenschrank mit Luftzirkulation 60 Minuten lang auf 1340C erwärmt. Die Prüfkörper wurden aufgebläht und nahmen bezüglichDurchmesser und Dicke zu. Der fertig vulkanisierte Prüfkörper A) hatte einen Durchmesser von 71 mm und eine Dicke von 16,2 mm. Sein spezifisches Gewicht betrug 0,350.
Der vulkanisierte Prüfkörper B) hatte einen Durchmesser von 75 mm und eine Dicke von 18, 0 mm. Sein spez. Gewicht war 0, 278.
6, 5g von jeder derMischungenA) undB) wurden in ein Reagenzglas von 13mm Durchmesser gegeben und fest eingestampft. Jede Mischung bildete so eine geschlossene Schicht von 40 mm Höhe. Beide Mischungen wurden unter genau gleichen Bedingungen 60 Minuten lang in einem Trockenschrank mit Heissluftzirkulation auf 1340C erhitzt. Die Proben wurden aufgebläht und vulkanisiert. Probe A) füllte das Reagenzglas bis zu einer Höhe von 80 mm und Probe B) bis zu einer Höhe von 92 mm. Also hatte die Probe, die mit dem Polyalkylenglykoläther versetzt worden war, ein grösseres Volumen.
Beispiel 3 :
A) 100 g der Kautschukmischung nach Beispiel 2 wurden mit 1, 17 g eines technischen Präparates mit 85% Dinitrosopentamethylentetramin vermischt.
B) Zu 100 g der gleichen Kautschukmischung wurden 2, 0 g eines wie folgt bereiteten Produktes gegeben :
50 g Hexamethylentetramin, 62 g Natriumnitrit und 5 g des Fettalkoholpolyglykoläthers nach Beispiel 1 wurden in 150 Teilen Wasser gelöst. 50 g Eisessig wurden mit 100 g Wasser verdünnt. Die verdünnte Essigsäure wurden allmählich unter Rühren in die erste Lösung eingetropft. Auf diese Weise wurde das Dinitrosopentamethylentetramin als feste Substanz in fein verteilter Form ausgeschieden, wobei praktisch alles Nitrosamin eine Teilchengrösse von weniger als 1,5 P. hatte. Dieses Produkt wurde von der Flüssigkeit getrennt und vorsichtig getrocknet. Es wog danach etwa 55 g. Das Produkt wurde mit 55 g des in Beispiel 1 beschriebenen Fettalkohol-Polyalkylenglykoläthers vermischt.
Demgemäss enthielten die 2 g des unter B) erwähnten Produktes 1 g Dinitrosopentamethylentetramin und 1 g Fettalkoholpolyglykoläther.
Aus den obigen Mischungen A) und B) wurden Prüfkörper in Form runder Platten von 44 mm Durchmesser und 13 mm Dicke geformt. Diese Platten wurden unter genau gleichen Bedingungen in einem Trockenschrank mit Luftzirkulation 60 Minuten lang auf 1340C erhitzt. Die Prüfkörper wurden aufgebläht und nahmen bezüglich Durchmesser und Dicke zu.
Der vulkanisierte Prüfkörper A) hatte einen Durchmesser von 71 mm, eine Dicke von 16,2 mm und ein spez. Gewicht von 0,350. Der vulkanisierte Prüfkörper B) hatte einen Durchmesser von 79 mm, eine Dicke von 14,8 mm und ein spez. Gewicht von 0,287.
Beispiel 4 : Eine Kautschukmischung der folgenden Zusammensetzung wurde bereitet :
EMI4.2
<tb>
<tb> Crepe <SEP> hell <SEP> Ia <SEP> 70
<tb> Butadien-Styrol-Mischpolymerisat <SEP> 30
<tb> Zinkverbindung <SEP> des <SEP> Pentachlorthiophenol <SEP> 0,3
<tb> Zinksalze <SEP> der <SEP> Rübölfettsäure <SEP> 3, <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 110 C auf Walzen vormastiziert, und dann wurden bei 50 -60oC zugegeben :
EMI5.1
<tb>
<tb> Calciumsilikat <SEP> 50
<tb> Kaolin <SEP> 30
<tb> Zinkoxyd <SEP> 7
<tb> Vaseline <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 3
<tb> Schwefel <SEP> 2,6
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> Mercaptobenzthiazol
<tb> und <SEP> DIthiocarbamat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 201,9
<tb>
Die Mischung wurde in zwei Teile geteilt :
A) Zu 100g der Kautschukmischung wurden 2g eines technischen Präparates mit 851o Dinitrosopenta- methylentetramin gegeben.
B) Zu 100 g der Kautschukmischung wurden 4 g einer Mischung gefügt, die dadurch erhalten wurde, dass gleiche Teile des oben erwähnten technischen Dinitrosopentamethylentetramins und eines 60% gen technischenPräparates von dodecylbenzolsulfonsaurem Natrium auf einem Walzenstuhl innig miteinander vermahlen wurden.
Prüfkörper aus den Mischungen A) und B) wurden unter genau gleichen Bedingungen in der Vulkanisierpresse in geschlossener Form 12 Minuten auf 1430C erhitzt, wobei sie aufgebläht und vulkanisiert wurden. Das Vulkanisat A) hatte ein spez. Gewicht von 0,791 und Vulkanisat B) von 0,736.
Beispiel 5 : Es wurde auf einer Walze eine Grundmischung folgender Zusammensetzunghergestellt :
EMI5.2
<tb>
<tb> Crepe <SEP> hell <SEP> la <SEP> 70
<tb> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> 700/0 <SEP> Styrol
<tb> und <SEP> 30 <SEP> Butadien <SEP> 30
<tb> Zinksalz <SEP> von <SEP> Pentachlorthiophenol <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> Zinksalz <SEP> der <SEP> Rübölfettsäure <SEP> 3
<tb> Zinkoxyd <SEP> Rotsiegel <SEP> 7
<tb> Calciumsilikat <SEP> aktiv <SEP> 50
<tb> Kaolin <SEP> 30
<tb> Vaseline <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 3
<tb> Lichtschutzmittel <SEP> 1,5
<tb> Schwefel <SEP> 2,6
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Mercaptobenzthiazol <SEP> mit <SEP> Cyclohexylamin <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> Oxydationsschutzmittel <SEP> l
<tb> 204. <SEP> 1
<tb>
Diese Grundmischung wurde in 2 Teile geteilt :
In beiden Fällen kam als Blähmittel Dinitrosopentamethylentetramin zur Anwendung und als oberflächenspannungserniedrigender Stoff ein Produkt, das durch Umsetzung von 1 Mol Oleinalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd erhalten worden war. Bei einem Versuch
A) wurde zu je 100 g der Mischung des Elastomeren 1 Teil des oberflächenaktiven Stoffes zugesetzt und nach gründliche Durchmischung wurden weiterhin 3 Teile des Blähmittels eingemischt.
Für Versuch
B) wurden 3 Teile Blähmittel und 1 Teil oberflächenaktiver Stoff miteinander gemischt und diese Mischung wurde zu 100 Teilen des Elastomeren zugefügt.
Als Mischungsvorrichtung wurde in allen Fällen eine Walze angewandt.
Die unter A) und B) beschriebenenAnsätze wurden im Poroverfahren 10 Minuten lang bei 1430C vulkanisiert. Von den fertigen Produkten wurden die spezifischen Gewichte festgestellt, und es wurde für das Produkt nach A) ein spez. Gewicht von 0,340, für das Produkt nach B) ein spez. Gewicht von 0, 292 ge- funden.
Beispiel 6 : Es wurde eine Kautschukmischung von folgender Zusammensetzung bereitet :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> Crepe <SEP> hell <SEP> 50
<tb> Butadien-Styrol-Mischpolymerisat <SEP> 50
<tb> Thio-B <SEP> -Naphthol <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> wurden <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> lang <SEP> bei <SEP> 1100C
<tb> vormastiziert. <SEP> Dann <SEP> folgte <SEP> der <SEP> Zusatz <SEP> von
<tb> Zinkoxyd <SEP> aktiv <SEP> 4
<tb> Flammruss <SEP> 40
<tb> Stearinsäure <SEP> 4
<tb> Paraffin <SEP> 1
<tb> Vaseline <SEP> 5
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> Dibenzthiazyldisulfid
<tb> und <SEP> Diphenylguanidin <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 158, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Diese Kautschukmischung wurde in zwei Teile geteilt :
A) In 100 g der Kautschukmischung wurden eingearbeitet 4,7 g eines 85% igen technischenpräparates von Dinitrosopentamethylentetramin und 4 g eines Fettalkoholpolyalkylenglykoläthers wie in Beispiel 1.
B) Inl00 g derKautschukmischung wurden 8, 7 g einer Paste eingearbeitet, die aus 4, 7 g eines 85% igen technischen Präparates von Dinitrosopentamethylentetramin und 4 g eines Fettalkoholpolyalkylenglykol- äthers, wie in Beispiel l beschrieben, durch inniges Verreiben auf dem Walzenstuhl entstanden war.
Von den beiden Mischungen wurden Probestücke unter genau gleichen Bedingungen in der Vulkanisierpresse in geschlossener Form 20 Minuten lang auf 1410C erhitzt. Beim Herausnehmen aus der Form zeigte das Vulkanisat B grössere Abmessungen und eine feinere und gleichmässigere Verteilung der Poren als das Vulkanisat A.
Das spez. Gewicht des Vulkanisates A betrug 0, 465.
Das spez. Gewicht des Vulkanisates B betrug 0,388.
Beispiel 7 : 3420TeileDinitrosopentamethylentetraminwurdenimoffenenMischer mit 580 Teilen des Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol mit der Jodzahl 50 und 15 Mol Äthylenoxyd vermischt und die Mischung dann über einem Dreiwalzenstuhl mit wassergekühlten Walzen geschickt. Das Produkt wurde dann im offenen Mischer mit weiteren 250 Teilen des gleichen Oleinalkohol-Äthylenoxyd- Kondensates vermischt und wieder durch die gleiche Mühle auf die gleiche Art geschickt. Die Schicht auf den wassergekühlten Walzen war jedesmal sehr dünn, und es erfolgte weder Zersetzung, lokale Überhitzung noch Gasentwicklung. Die Leistung des Walzenstuhls betrug 7,5 kg/h.
Das Dinitrosopentamethylentetramin wurde bei diesem Beispiel in Form eines ungetrockneten FilterPresskuchens verwendet, der zwecks teilweiser Entfernung des Wassers zentrifugiert worden war und einen Wassergehalt von 7, 5% hatte.
Das Endprodukt enthielt das Dinitrosopentamethylentetramin in Teilchen von folgenden Grössen : 80% kleiner als 1, 5 u.
20% zwischen 1, 5 und 3 u.
Das Produkt kann in Kautschukmischungen gemäss Beispiele 18) und 2B) eingearbeitet werden, wobei ähnlich verbesserte Vulkanisate erhalten werden.
Beispiel 8 : Es wurde folgende Kautschukmischung verwendet :
EMI6.2
<tb>
<tb> Naturkautschuk <SEP> heller <SEP> Crepe <SEP> 70
<tb> Copolymerisat <SEP> Butadien-Styrol
<tb> (Polysar <SEP> SS <SEP> 250) <SEP> 30
<tb> Mastikationsmittel <SEP> (Vulcamel <SEP> TBN) <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> Zinksalz <SEP> der <SEP> Rübölfettsäure <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> Wässerig <SEP> gefälltes <SEP> Calciumsilikat <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kaolin <SEP> 30,0
<tb> Vaseline <SEP> 5,0
<tb> Stearinsäure <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> Lichtschutzmittel <SEP> auf <SEP> Paraffinbasis.
<SEP> 1, <SEP> 5
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> Schwefel <SEP> 2,6
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Meicaptobenzothiazol <SEP> mit <SEP> Cyclohexylamin <SEP> 0,7
<tb> Alter <SEP> ungsschutzmitteJ/Phenolkondensations- <SEP>
<tb> produkt <SEP> (Nonox <SEP> EX) <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Als Blähmittel wurde folgendes Produkt verwendet :
Das durch Nitrosierung von Hexamethylentetramin in Wasser hergestellte Dinitrosopentamethylentetramin wurde geschleudert und75Teile des schleuderfeuchtenNitrosierungsproduktes mit einem Wassergehalt von 14% vermischt mit 25 Teilen eines Octylphenolpentaglykoläthers.
Diese Paste wurde dreimal über einen Walzenstuhl gegeben. Das in der Paste enthaltene Dinitrosopentamethylentetramin hatte dann eine Teilchengrösse von nicht mehr als 4 #. Die Paste wurde in einer Menge von 40/0, bezogen auf das Gemisch vonNatur- und Synthesekautschu,, auf der Walze der Mischung zugefügt. Anschliessend wurde 10 Minuten bei IIOOC vulkanisiert. Es wurde ein mikrozellulares Vulkanisat mit dem spez. Gewicht 0,316 erhalten.
Beispiel9 :UmdenEinflussderWärmelagerungaufeineAnreibungvon80TeilenDinitrosopenta-
EMI7.2
400Ckanisiert. Nach 2-tägiger Lagerung der Vulkanisate bei 200C wurden folgende spez. Gewichte ermittelt :
4 % Blähmittel 0,350,
4, 9'% Blähmittel 0, 296.
Beispiel 10 : Der Mischung gemäss Beispiel 11 wurde nach der gleichen Methode 4% des nachstehenden Blähmittels zugefügt :
75 Teile Dinitrosopentamethylentetramin (, 18 Je Wassergehalt)
20 Teile Octylphenolpentaglykoläther
5 Teile Stearinsäuremonoäthanolamid.
Diese Paste wurde auf einer Kolloidmühle vermahlen, bis die Teilchengrösse des in der Paste enthaltenen Dinitrosopentamethylentetramins 1,5 1. 1 betrug. Nach der Vulkanisation erhielt man einen mikrozellularen Gummi vom spez. Gewicht 0, 365.
Beispiele 11 : Es wurde folgende Gummimischung verwendet :
EMI7.3
<tb>
<tb> Heller <SEP> Crepe <SEP> 70
<tb> Copolymerisat <SEP> Butadien-Styrol
<tb> (Polysar <SEP> SS <SEP> 250) <SEP> 30
<tb> Chlorthiopheaol <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Zinkoleat <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> Mastikation <SEP> auf <SEP> der <SEP> Walze <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> bis <SEP> 110 C
<tb> Zinkoxyd <SEP> 7,0
<tb> Nass <SEP> gefälltes <SEP> Calciumsilikat <SEP> 50, <SEP> 0
<tb> Kaolin/Naturprodukt <SEP> 30, <SEP> 0
<tb> Stearinsäure <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> Lichtschutzmittel <SEP> auf <SEP> Basis
<tb> Paraffin <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Vaseline <SEP> (Petroleum <SEP> jelly) <SEP> 2,6
<tb> Mercaptobenzothiazoldisulfid <SEP> 0,6
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Mercaptobenzothiazol <SEP> mit <SEP> Cyclohexylamin <SEP> 0,
<SEP> 4
<tb>
Als Blähmittel wurde verwendet 41o einer Anreibung von 30 Teilen Dinitrosopentamethylentetramin technisch mit 14 Teilen einer 501eigen Lösung von Tetrahydronaphthylmethyl-dodecyl-dimethyl-ammo- niumchlorid. Diese Paste wurde zweimal über einen Dreiwalzenstuhl gegeben.
Vulkanisation : 15 Minuten bei 133 C, spez. Gewicht des Vulkanisats : 0,378.
Vulkanisation : 12 Minuten bei 1430C, spez. Gewicht des Vulkanisats : 0, 541.
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 12 : Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 11 wurden mit der gleichen Mischung als Blähmittel verwendet :
Eine Paste von 30 Teilen technischem Dinitrosopentamethylentetramin mit 10 Teilen Kokosfettalko- holpentaäthylenglykoläther.
Folgende spez. Gewichte bei verschiedenen Vulkanisationsbedingungen wurden erzielt :
15 Minuten 1330C 0, 386'spez. Gewicht
12 Minuten 1430C 0, 483 spez. Gewicht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung feinporiger Werkstoffe aus Mischungen von Naturkautschuk, Synthesekautschuk oder deren Regeneraten mit Hilfe von Nitrosaminen als gasabspaltenden Blähmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man der zu blähenden festen plastischen Kautschukmischung vor dem Vulkanisieren eine pastenförmige oder feste Mischung aus den genannten feinverteilten Blähmitteln und oberflächen- spannungserniedrigenden, aminfreien Stoffen zusetzt und die entstandene Kautschukmischung auf Vulkanisationstemperaturen erhitzt.