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Verfahren zur Herstellung von α-Cyan-ss-alkyl-ss-phenylacrylsäureestern
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Gegenstand der Erfindung ist ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von < x-Cyan-ss- alkyl-ss-phenylacrylsäureestern, die zu einer wichtigen Gruppe von UV-Absorptionsmitteln gehören.
Es ist bekannt, dass Oxoverbindungen mit Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe in Gegenwart katalytischer Mengen basischer Stoffe unter Abspaltung von Wasser reagieren. Je nach der Reaktionsfähigkeit der Partner verläuft diese Umsetzung sehr leicht, so mit Aldehyden einerseits und z. B.
Malodinitril anderseits. Bei Ketonen bedarf es hingegen in der Regel der Einwirkung höherer Temperaturen für längere Zeit, vor allem, wenn z. B. die ebenfalls weniger reaktionsfähigen Cyanessigsäureester als Methylenverbindungen eingesetzt werden. Längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen begünstigen aber nicht nur die erwähnte Kondensation, sondern auch Nebenreaktionen und vermindern damit die Ausbeuten.
Eine besonders störende Nebenreaktion tritt bei der Kondensation von Ketonen mit aktiven Methylenverbindungen gerade dann auf, wenn man die als Katalysatoren besonders bewährten Salze von Ammoniak bzw. primären Aminen mit organischen Carbonsäuren verwendet. Einerseits katalysieren diese Aminsalze besonders gut die Kondensation zwischen dem Keton und der aktiven Methylenverbindung, anderseits aber sind gerade diese Stoffe unter den Reaktionsbedingungen selbst nicht beständig und können ihrerseits unter Wasserabspaltung zu den entsprechenden, gegebenenfalls N-substituierten Carbonsäureamiden reagieren. Diese sind als Katalysatoren unwirksam und verunreinigen ausserdem das Reaktionsprodukt. Man hat versucht, diesen Übelstand abzustellen, indem man z. B. Ammoniumacetat während der Reaktion in Abständen in kleinen Portionen zugab. So findet sich in der Literatur z.
B. eine Angabe,
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Anwesenheit von 1, 6 Mol Essigsäure durch 46stündiges Kochen am Rückflusskühler unter portionsweiser Zugabe von 0, 75 bis zu 1, 2 Mol Ammoniumacetat erhalten wird. Bei anderen, reaktionsfähigeren Phenylalkyl-Ketonen ist es zwar nicht erforderlich, den doppelten Überschuss von Cyanessigester zu verwenden. Aber auch diese Ketone kondensieren nur dann mit dem Cyanessigester in guten Ausbeuten, wenn 20 Mol-% des Cyanessigesters im Überschuss verwendet werden und wenn grosse Mengen von Ammoniumacetat (auf 1 Mol Keton 0, 25-0, 8 Mol Katalysator) in kleinen Portionen während meist sehr langen Reaktionszeiten, die bis zu 52 Stunden betragen können, zugegeben werden. Gerade für eine technische Herstellung von ox-Cyan-ss-alkyl-ss-phenylacrylsäureestern ist dieses Verfahren nicht geeignet.
Die Reaktionszeiten sind lang, die portionsweise Zugabe des Katalysators ist umständlich, und das Reaktionsprodukt ist durch grössere Mengen von Nebenprodukten verunreinigt.
Eine weitere Nebenreaktion bei der Herstellung von Kondensationsprodukten aus aromatisch-aliphatischen Ketonen mit Cyanessigsäureestern besteht in der Reaktion der Carbonestergruppe mit dem als Katalysator verwendeten Amin unter Bildung einer Carbonamidgruppe. Diese Nebenreaktion kann sowohl an dem Ausgangsprodukt als auch an dem durch Wasserabspaltung erhaltenen Endprodukt eintreten. Tatsächlich können in den auf die beschriebene Weise durchgeführten Ansätzen im abgespaltenen Reaktionswasser stets mehr oder weniger grosse Mengen des im Cyanessigsäureester gebundenen Alkohols nachgewiesen werden.
Es ist ferner bekannt, dass sich an Stelle von Ketonen die entsprechenden Ketimine mit Methylenverbindungen unter Abspaltung von Ammoniak umsetzen lassen, zum Teil sogar mit besserem Erfolg. So ist z. B. die Herstellung des < x-Cyan-ss, ss-diphenylacrylsäureäthylesters durch Umsetzung des Benzophenonketimins mit Cyanessigsäureäthylester beschrieben. Diese Umsetzung lässt sich jedoch nicht auf die Verwendung des entsprechenden Acetophenonketimins übertragen, da dieses Imin in noch stärkerem Mass als das Acetophenon zur Selbstkondensation neigt. Geht man stattdessen von einem N-substituierten Acetophenonketimin aus, so beträgt auch hier die Ausbeute an < x-Cyan-ss-methyl-ss-phenylacrylsäureester
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Es wurde nun gefunden, dass man oc-Cyan-ss-alkyl-p-phenylacrylsäureester in technisch vorteilhafter Weise und mit sehr guten Ausbeuten und besonders hoher Reinheit dadurch erhalten kann, dass man vorzugsweise etwa äquivalente Mengen N-alkylsubstituierte Alkylphenylketimine und Cyanessigsäureester in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen Säure und gegebenenfalls organischer Lösungsmittel umsetzt.
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isolieren. Die Produkte können vielmehr, wie sie bei der Herstellung, beispielsweise in benzolischer Lösung, anfallen, verwendet werden.
An geeigneten Cyanessigsäureestern seien beispielsweise genahnt : der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-, der Amyl-, der Cyclohexyl- und der Phenylester.
An Säuren können z. B. Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure und Phosphorsäure, vorzugsweise jedoch Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, verwendet werden.
An geeigneten Lösungsmitteln, die gegebenenfalls mitverwendet werden können, seien schliesslich als Beispiele genannt : Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Benzinfraktionen, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol und Äthanol.
In der Regel verläuft die Umsetzung schon bei Raumtemperatur. In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, bei mässig erhöhten Temperaturen, beispielsweise bis etwa 60 C, zu arbeiten.
Die Reaktionszeiten sind meist sehr kurz, sie liegen im allgemeinen, je nach Grösse des Ansatzes, zwischen einigen Minuten und einigen Stunden.
Diese Reaktionsbedingungen sind so günstig, dass die bei den bekannten Verfahren auftretenden Nebenreaktionen nicht möglich sind.
Beispiel 1 : Eine Mischung von 110g (1, 1 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 70g (1, 16 Mol) Essigsäure werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler vorgelegt. Eine Mischung von 215 g (1 Mol) der Schiff'schen Base aus Propiophenon und Cyclohexylamin und 150 ml Benzol wird im Laufe von 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur bis auf 58 C steigt.
Nach dem Eintropfen wird noch 2 Stunden bei 55-60 C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird gründlich mit Wasser und 5% niger wässeriger Salzsäure gewaschen, die organische Schicht getrocknet und der Rückstand nach Entfernung des Benzols im Vakuum fraktioniert. Man erhält einen Vorlauf von 9 g und einen Hauptlauf (Kpo"= 140-148'C) von 185 g, der aus dem gesuchten < x-Cyan-ss-äthyl-ss-phenyl- acrylsäuremethylester besteht. Der Rückstand beträgt 6 g. Die Ausbeute errechnet sich zu 86% der Theorie.
Beispiel 2 : 450 g (3 Mol) p-Methoxyacetophenon, 351g 94% iges Cyclohexylamin (3, 3 Mol), 600g Benzol und 10 g Essigsäure als Katalysator werden 6 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Nach dieser Zeit sind 58ml Wasser abdestilliert. Nach dem Erkalten wird zu der so erhaltenen Rohlösung der Schiff'schen Base aus p-Methoxyacetophenon und Cyclohexylamin eine Mischung von 330 g (3, 3 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 220 g (3, 68 Mol) Essigsäure zugetropft. Die Temperatur steigt von 25 auf 600 C. Die Zutropfgeschwindigkeit wird so gewählt, dass 600 C nicht überschritten werden. Die Eintragung ist nach 30 Minuten beendet, die Reaktionsmischung wird noch 1 Stunde bei 55-60 C nachgerührt.
Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit Wasser und zweimal mit etwa 5% iger wässeriger Salzsäure gewaschen, die organische Schicht getrocknet und nach Entfernung des Benzols im Vakuum fraktioniert. Man erhält einen Vorlauf von 110 g, der 51 g p-Methoxy-acetophenon, das erneut eingesetzt werden kann, enthält. Als Hauptlauf werden 600 g des < x-Cyan-ss-methyl-ss- (p-methoxyphenyl)-acryl- säuremethylesters (Kpl = etwa 170-190 C) erhalten. Der Rückstand beträgt 11 g. Die Ausbeute entspricht 97, 5% der Theorie, der Umsatz 86, 5%.
Beispiel 3 : 115 g (0, 5 Mol) der Schiff'schen Base aus p-Methoxyacetophenon und Cyclohexylamin werden in einem kleinen Laboratoriumskneter vorgelegt und nach und nach mit einem Gemisch von 55 g (0, 55 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 35 g (0, 58 Mol) Essigsäure unter Kneten versetzt. Die Zugabe des Cyanessigsäuremethylester-Essigsäure-Gemisches ist innerhalb von 20 Minuten beendet. Die Reaktionsmischung wird noch so lange geknetet, bis das Gemisch praktisch fest geworden ist (etwa eine halbe Stunde). Danach wird das Produkt zweimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml verdünnter Salzsäure im Kneter gewaschen, filtriert und im Vakuum bei 50 C getrocknet. Die Ausbeute an -Cyan- ss- (p-methoxyphenyl)-acrylsäuremethylester beträgt 105 g = 92% der Theorie.
Schmelzpunkt = 86 bis 87 C. Das Produkt kann durch Destillation im Vakuum oder durch Umkristallisieren aus Methanol weiter gereinigt werden, jedoch ist das Rohprodukt, wie auch der Schmelzpunkt zeigt, für die meisten Anwendungszwecke bereits ausreichend rein.
Beispiel 4 : 2079 g (9 Mol) der Schiff'schen Base aus p-Methoxyacetophenon und Cyclohexylamin werden in 2000 ml Benzol gelöst. Unter Rühren wird eine Mischung von 990 g (10 Mol) Cyanessigsäure-
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Bei Einsatz der Schiff'schen Base aus p-Methoxyacetophenon und Isobutylamin und entsprechender Arbeitsweise beträgt die Ausbeute aniX-Cyan-ss- (p-methoxyphenyl) -acrylsäuremethylester 87% der Theorie.
Beispiel 5 : 94 g (0, 43 Mol) der Schiff'schen Base aus Acetophenon und Cyclohexylamin werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler in 250 g Benzol gelöst. Ein Gemisch von 55 g (0, 55 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 40 g (0,67 Mol) Essigsäure wird innerhalb von 20 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 55 C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 55-60 0 C nachgerühlt. Nach dem gründlichen Auswaschen der Reaktionslösung mit 0, 5%iger Salzsäure und Wasser wird destilliert. Man erhält nach einem Vorlauf von 12 g, der 6 g Acetophenon enthält, den Hauptlauf bei 0, 9 mm und 155-165 C. Ausbeute = 78 g < x-Cyan-ss-methyl-ss- phenyl-acrylsäuremethylester = 95, 5% der Theorie.
Das Produkt stellt eine gelbliche Flüssigkeit dar.
Der Destillationsrückstand beträgt 2 g.
Beispiel 6 : 116 g (0, 5 Mol) der Schiff'schen Base aus p-Methoxyacetophenon und Cyclohexylamin, 50 g (0, 5 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 400 g Benzol werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Gasableitungsrohr vorgelegt. Durch Einleiten eines langsamen Chlorwasserstoffstroms tritt eine Erwärmung der Reaktionsmischung ein. Gleichzeitig fällt Cyclohexylaminhydrochlorid aus. Sobald die Wärmeentwicklung nachgelassen hat, wird in einem Wasserbad auf 50 C erhitzt und das Einleiten eines langsamen Chlorwasserstoffstromes noch für sechs Stunden fortgesetzt. Danach wird mit 150 ml Wasser versetzt, die Benzolschicht abgetrennt und noch zweimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Benzols verbleiben 85 g= 73%
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Es kann jedoch durch Destillation oder Umkristallisation im Bedarfsfalle leicht noch weiter gereinigt werden.
Beispiel 7 : 116 g (0, 5 Mol) der Schiff'schen Base aus p-Methoxyacetophenon und Cyclohexylamin und 200 g Benzol werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren wird eine Mischung von 106 g (0, 5 Mol) Cyanessigsäurenonylester und 33 g (0, 55 Mol) Essigsäure innerhalb von 15 Minuten eingetropft. Die Temperatur steigt dabei von 23 auf 40 C, und Cyclohexylaminacetat fällt aus. Nach beendetem Eintragen wird die Reaktionsmischung noch eine halbe Stunde im Wasserbad auf 60 C erwärmt. Danach werden 200 ml Wasser zugegeben, abgetrennt und die Benzolschicht mit 100 ml 5%iger Salzsäure gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Filtrat an der Wasserstrahlpumpe vom Benzol befreit. Der Rückstand beträgt 169 g. Er wird durch Destillation aufgearbeitet.
Man erhält 161 g α-Cyan-ss-methyl-ss-(p-methoxyphenyl)-acrylsäurenonyl- ester, das entspricht einer Ausbeute von 93, 5% der Theorie.
Analyse :
C21H29O3N (MG = 343) ber. C = 73, 5% H = 8, 45% 0 = 14, 00%
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4%Das Produkt stellt eine fast farblose viskose Flüssigkeit dar, n = 1, 5371.
Beispiel 8 : 50 g (0, 5 Mol) Cyanessigsäuremethylester, 200 g Benzol und 17 g Orthophosphorsäure (0, 173 Mol) werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer vorgelegt.
Zu der Mischung wird eine Lösung von 116 g (0, 5 Mol) der Schiff'schen Base aus p-Methoxyacetophenon und Cyclohexylamin in 100 g Benzol zugegeben. Man erhitzt 7 Stunden lang auf 60 C. Die Reaktionsmischung wird zweimal mit 250 ml 7%iger wässeriger Salzsäure und danach mit 200 ml Wasser ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Benzol befreit. Es werden 93 g (x-Cyan-ss-methyl-ss- (p-methoxyphenyl)-acrylsäuremethylester = 80% der Theorie erhalten. Das Produkt stellt eine schwach gelbliche kristalline Masse vom Schmelzpunkt 74-81 C dar.