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WärmebeständigeWasser-in-Öl-Emulsion für Tiefbohrzwecke
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wärmebeständigen Wasser-in-Öl-Emulsion für Tiefbohrzwecke.
Es ist bekannt, bei Bohrungen zur Gewinnung von Mineralöl oder Erdgas Wasser-in-Öl-Emulsionen als Bohrflüssigkeiten zu verwenden, die gegenüber den üblichen flüssigen Aufschlämmungen bzw. Schlammflüssigkeiten eine Reihe von Vorteilen aufweisen. So werden z. B. bei Verwendung solcher Bohr-Emulsionen die Poren und Kanäle der Öl enthaltenden Formation weder abgeschlossen noch durch eintretendes Wasser ausgefüllt, wodurch der Ölfluss erheblich herabgesetzt oder auch verhindert werden könnte.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Wasser-in-Öl-Emulsionen liegt darin, dass beim Bohren durch stark hydrophile Tonschichten ein Aufquellen und Aushöhlen der Wandungen des Bohrloches nicht zu befürchten ist, da das Öl die äussere Phase (kontinuierliche Phase) der Emulsion bildet und der hydratisierbare Ton praktisch nicht mit Wasser In Berührung kommt.
Für die Herstellung solcher Bor-Emulsionen sind Emulgiermittel verschiedener Art vorgeschlagen worden, z. B. wasserlösliche Polysaccharide oder Derivate solcher Polysaccharide, Salze mehrwertiger Metalle mit höheren, vorzugsweise ungesättigten Fettsäuren und partielle Ester mehrwertiger Alkohole mit höheren Fettsäuren.
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gator gelöst enthaltenden Öl noch wenigstens ein Abdichtungsmittel oder ein Beschwerungsmittel enthalten, erhalten werden können, wenn als Emulgatoren entweder bis zur beginnenden Gelatinierung polymerisierte und oxydierte, trocknende oder halbtrocknende Öle oder Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukte aus Estern höherer Fettsäuren und mehrwertiger Alkohole mit mehrbasischen Säuren verwendet werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Emulgatoren sind in Öl löslich, in Wasser jedoch praktisch unlöslich. Eine nach dem Steam Emulsion Test (die Anwendung dieses Tests auf Mineralöle ist in A.S.T.M., Standards Petroleum Products and Lubricants, September 1937, Am. Soc. for Testing Materials, D 157-36, Seite 124 näher beschrieben) durchgeführte Probe mit einer 0, 25% igen Lösung des Emulgiermittels in neutralem, frisch raffiniertem Erdnussöl (20 cm) soll ergeben, dass die für das Abscheiden von 5 cm. der einen Phase der Emulsion bei einer Temperatur von 93 bis 950 benötigte Zeit mindestens 20 Minuten beträgt.
Die Ermittlung der Wärmebeständigkeit von Emulsionen des Wasser-in-Öl-Typs nach dem Steam Emulsion Test Ist von besonderer Bedeutung.
Gemäss vorliegender Erfindung zu verwendende Emulgiermittel können erhalten werden, indem trocknende Öle, vorzugsweise unter Oxydation, so lange erhitzt werden, bis das Reaktionsprodukt obigem Test entspricht. Solche Produkte sind unter andern in der holländischen Patentschrift Nr. 12. 071 beschrieben.
Zu mehrbasischen Säuren, die zur Herstellung obiger Kondensations- und/oder Polymerisations-Pro-
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artige Emulgatoren sind in der franz. Patentschrift Nr. 942. 671 beschrieben.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Emulgatoren können mit Katalysatoren, z. B. Peroxyden, oder ohne Katalysatoren hergestellt werden.
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In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die gemäss der Erfindung verwendeten Emulgatoren zusammen mit andern Emulgatoren zu benutzen, die in Öl quellen oder öllöslich sind, wie z. B. öllösliche Erdölsulfona-
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Erfindungsgemäss hergestellte Emulsionen haben nicht nur eine ausgezeichnete Wärmestabilität bzw.
Wärmebeständigkeit, sondern vertragen auch ein längeres Umpumpen bei steigenden Drucken und erhöhten Temperaturen. Ausserdem sind sie in Gegenwart von Elektrolyten stabil, so dass ihre guten Eigenschaften beim Bohren durch Salzschichten nicht verloren gehen. Gewünschtenfalls können daher diese Emulsionen unter Verwendung eines Elektrolyten, z. B. Calciumchlorid oder Natriumchlorid, hergestellt werden. Dies bringt nicht nur den Vorteil, dass bei der Herstellung von vergleichsweise schweren Emulsionen das spezifische Gewicht der wässerigen Phase durch Zusetzen eines Elektrolyten erhöht werden kann,
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Stabile und wärmebeständige Emulsionen werden nach der Erfindung bereits mit verhältnismässig niedrigen Anteilmengen des Emulgators bzw. der Emulgatoren, z.
B. 0, 1-5 Gew. -Ufo, berechnet auf das Gesamtgewicht der Emulsion, erzielt.
Die Menge des zur Herstellung der Emulsion eingesetzten Wassers kann in weitem Masse variieren ; die stabilsten Emulsionen werden erhalten, wenn die Wassermenge zwischen 20 und 50 Vol.-%, bezogen auf die Emulsion, beträgt. Bei sehr hohen Prozentsätzen an Wasser, z. B. 60 Vol.-% oder mehr, geht die Stabilität der Emulsionen zurück ; ferner weisen dann die Emulsionen in der Regel bei den aus praktischen
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An Stelle von Wasser kann man auch von einer Elektrolytlösung ausgehen, z. B. einer gesättigten Natriumchloridlösung oder von einer üblichen Aufschlämmung oder Schlammfliissigkeit. Diese Aufschlämmung kann die bekannten wasserlöslichen Dispergiermittel und/oder Stabilisatoren, z. B.
Stärke, wasserlösliche verkleisterte Stärke oder Celluloseäther enthalten, die in der Regel die Stabilität der Wasser-in- Öl-Emulsion günstig beeinflussen.
Als Öl-Phase kann ein raffiniertes oder nicht raffiniertes Mineralöl, wie es für die Herstellung von Bohr-Flüssigkeiten gebräuchlich ist, z. B. Rohöl, Dieselöl oder Gasolin, verwendet werden. Öle vegetabi- lischen oder tierischen Ursprungs sind für diesen Zweck ebenfalls geeignet.
Beispiele von geeigneten Zusatzstoffen bzw. Beschwerungsstoffen sind : Bariumsulfat, Ton, weiter Eisenoxyde und verschiedene Metallsulfide. Obwohl diese Zusatzstoffe bzw. Beschwerungsstoffe die Dich-
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tungsmaterials, z. B. Weichasphalt, zuzusetzen. Geeignete Dichtungsmaterialien sind ausser Asphalt andere hochmolekulare, in Öl quellende oder lösliche Stoffe, wie z. B. Benzylstärke, Stärkepalmitat, Stär- kestearat, Benzylcellulose u. dgl.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung : Beispiel l :. 6 Gew.-Teile eines Emulgators, hergestellt nach dem Beispiel 1 der franz. Patentschrift Nr. 942. 671 aus dem Monoglycerid von Erdnussöl und Sebacinsäure, und 8 Gew.-Teile Weichasphalt werden in 200 Vol.-Teilen Dieselöl gelöst. Es werden dann 120 Vol.-Teile Wasser unter kräftigem Rühren langsam zu dem den Emulgator und das Dichtungsmittel enthaltenden Öl zugegeben, worauf die gebildete Emulsion in bekannter Weise homogenisiert wird.
Die Dichtungseigenschaften der erhaltenen Emulsionen wurden in einer Niederdruck-Baroid-Dichtungsapparatur bei einem Druck von 7 kg/cm gemäss den Richtlinien des American Petroleum Institute (A. P. I. Code No. 29, 3. Ausgabe, veröffentlicht Mai 1950) geprüft. Der Filtrierverlust nach 30 Minuten betrug 10 cm* der Emulsion. Bei Verwendung grö- sserer Mengen von Weichasphalt konnte der Filtrierverlust merklich vermindert werden. Bei Verwendung von 40 Gew.-Teilen Weichasphalt in der Bohrflüssigkeit an Stelle-von 8 Gew.-Teilen wird eine Bohrflüssigkeit mit einem Filtrierverlust von 0 cm3 bei einem Druck von 7 kg/cmnach 30 Minuten erhalten.
Werden 20 cm3 einer 0, 25% gen Lösung des Emulgators in neutralem, frischraffiniertem Erdnussöl mittels des Steam Emulsion Test geprüft, so ergibt sich, dass die erhaltene Emulsion bei einer Temperatur von 93 bis 95 nach 20 Minuten 0,75 cm3 Öl und kein Wasser abgeschieden hat.
Beispiel 2 : 5 Gew.-Teile eines Emulgators, hergestellt gemäss dem Beispiel 2 der franz. Patentschrift Nr. 942. 671 aus Erdnussöl und Maleinsäureanhydrid, und 10 Gew.-Teile Weichasphalt werden
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Dannwerdenl60Gew.-TeileBariumsulfatindem Öl suspendiert,mogenisiert ; erhalten wird eine ausserordentlich stabile Wasser-in-Öl-Emulsion mit gutenDichtungseigen- schaften.
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Der Filtrierverlust dieser Bohrflüssigkeit, bestimmt in einer Baroid-Niederdruck-Dichtungsapparatur bei einem Druck von 7 kg/cm2 betrug nach 30 Minuten nur 0,3 cm5 der Emulsion; die Dicke des Dichtungskuchens ist etwa 1 mm.
Bei Prüfen von 20 cm3 einer 0,25%gen Lösung in neutralem, frisch raffiniertem Erdnussöl ergibt der Emulgator dieses Beispiels nach 20 Minuten Stehenlassen bei einer Temperatur von 93 bis 950 eine Abscheidung von nur 0, 5 cms Öl ohne Abscheidung von Wasser.
Beispiel 3 : Das Beispiel bezieht sich auf die Umwandlung eines Bentonit enthaltenden Salzschlamms zu einer Bohr-Emulsion (Wasser-in-Öl) mittels eines Emulgiermittels gemäss der Erfindung. Der verwendete Schlamm besteht aus einer gesättigten Natriumchloridlösung, die auf 350 Vol. -Teile Lösung 7 Gew.-Teile Zeogel (eine Bentonit-Art, die gegen Salzwasser beständig ist) und 1 Gew.-Teil einer in kaltem Wasser löslichen Carboxymethylstärke enthält. Das spezifische Gewicht dieses Schlamms beträgt 1, 17. Zehn Gew.-Teile einer 50%igen Mineralöl-Lösung eines Emulgators, erhalten durch Polymerisation und Oxydation von Sojaöl, werden in 200 Vol.-Teilen Dieselöl gelöst. Danach werden 145 Gew.-Teile Bariumsulfat in dem Dieselöl suspendiert.
Danach werden 100 Vol.-Teile des oben angegebenen Salzwasserschlamms allmählich zu dem den Emulgator und das Beschwerungsmittel enthaltenden Dieselöl zugegeben, wobei das Gemisch die ganze Zeit kräftig gerührt wird. Nach dem Vermischen der zwei Phasen wird die Emulsion noch einige Zeit mittels einer Zahnradpumpe gepumpt. Die so erhaltene Bohr-Emulsion ist sehr stabil und hat ausgezeichnete Dichtungseigenschaften. Der Filtrierverlust, bestimmt in einer Baroid-Niederdruck-Dichtungsapparatur bei einem Druck von 7 kg/cm2 ist nach 30 Minuten 1 cm* der Emulsion ; die Dicke des gebildeten Dichtungskuchens ist weniger als 1 mm.
Bei Prüfung von 20 ems einer 0,25%gen Lösung dieses Emulgators in neutralem, frisch raffiniertem Erdnussöl (erhalten durch Polymerisation und Oxydation von Sojaöl) wurden mittels des Steam Emulsion Test geprüft ; die Emulsion scheidet bei einer Temperatur von 93 bis 95P nach 20 Minuten 1, 5 cms Öl und 0 cm3 Wasser ab.
Beispiel 4 : 100 Gew.-Teile Emulgator, hergestellt nach dem Beispiel 1 der franz. Patentschrift Nr. 942. 671 aus dem Monoglycerid von Palmöl und Sebacinsäure, werden innig mit 40 Gew.-Teilen eines öllöslichen Erdölsulfonats und 140 Gew.-Teilen Mineralöl gemischt. 8 Gew.-Teile der 50% gen Lösung
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86 Vol. -Teile eine : Ca1ciumchloridlösung zugegeben, die 600 Gew.-Teile wasserfreies Salz pro Liter Wasser enthält, wobei die Suspension die ganze Zeit kräftig gerührt wird. Nach dem Vermischen der beiden Phasen wird die gebildete Wasser-in-Öl-Emulsion homogenisiert.
Die so hergestellte Wasser-in-ÖlEmulsion hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1, 27 und eine Viskosität von 14 cP bei 600 U. p. m., be- stimmt mittels des Stormer-Viskosimeters. Die Bohr-Emulsion ist nicht nur sehr stabil, sondern hat auch gute Dichtungseigenschaften. Der Filtrierverlust dieser Emulsion beträgt in einem Niederdruck-Dichtungs- apparat gemäss den Vorschriften des A. P. 1. bei einem Druck von 7 kg/cm nach 30 Minuten nur 1,3 cms Emulsion ; der gebildete Dichtungskuchen hat eine Dicke von etwa 0,7 mm.
Bei Verwendung von grösseren Mengen Calciumchlorid als oben beschrieben werden ebenfalls stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen mit guten Dichtungseigenschaften erhalten. So ergibt eine Emulsion, hergestellt mit S'. OVol.-Teilen der Calciumchloridlösung (anstatt 86 Vol.-Teilen) unter sonst gleichenBedingungen, nach 3J Minuten bei einem Druck von 7 kg/cm2 einen Gesamtfiltrierverlust von 2, 1 cms (1, 5 cm* Emulsion und 0,6 cms Öl) ; die Dicke des Dichtungskuchens ist etwa 0,9 mm. Das spezifische Gewicht dieser Bohr-Flüssigkeit ist etwa 1, 25 ; die Viskosität beträgt gemessen in einem Stormer-Viskosimeter bei 600 U. p. m. 52 cP.
Bei der Prüfung von 20 cm3 einer 0, 25% igen Lösung in neutralem, frisch raffiniertem Erdnussöl des aus dem Monoglycerid von Palmöl und Sebacinsäure hergestellten Emulgators gemäss dem Steam Emulsion Test wird eine Emulsion erhalten, die während 20 Minuten bei einer Temperatur von 93 bis 950 nur 0,25 cms Öl und kein Wasser abscheidet.
Beispiel 5 : Eine Bohrflüssigkeit, hergestellt nach Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 110 Vol.-Teilen der in dem Beispiel 4 erwähnten Calciumchloridlösung (an Stelle von 86 Vo1. -Teilen), wird während 8 Stunden mittels einer Sihi-Pumpe bei einer Temperatur von 80 bis 900 gepumpt. Der Fil-
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chen hat in beiden Fällen eine Dicke von etwa 1 mm. Die Viskosität der Bohr-Emulsion war vor und nach der Behandlung bei erhöhter Temperatur 28 bzw. 43 cP, bestimmt in dem Stormer-Viskosimeter bei 600 U. p. m.
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Der Filtrierverlust der bei 80-900 behandelten Bohr-Emulsion wurde in einer Baroid-Hochdruck-Dichtungsapparatur bei einem Druck von 35 kg/cm2 und einer Temperatur von 900 bestimmt. Der gesamte Filtrierverlust war in diesem Falle 9 cm3, was einem Verlust an Bohrflüssigkeit von 0,3 cm3/cmZ Filterfläche entspricht.
Die Dicke des gebildeten Dichtungskuchens betrug unter diesen extremen Bedingungen der Temperatur und des Drucks nur 1 mm. Dieser Versuch zeigt, dass die Bohr-Emulsion eine besondere Stabilität bei langdauerndem Pumpen bei erhöhten Temperaturen besitzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Wärmebeständige Wasser-in-Öl-Emulsion für Tiefbohrzwecke, deren Wasseranteil höchstens 60 Vol.-% beträgt und die neben dem den Emulgator gelöst enthaltenden Öl noch wenigstens ein Abdichtungsmittel oder ein Beschwerungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren entweder bis zur beginnenden Gelatinierung polymerisierte und oxydierte, trocknende oder halbtrocknende Öle oder Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukte aus Estern höherer Fettsäuren und mehrwertiger Alkohole mit mehrbasischen Säuren verwendet werden.