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Verfahren zur Herstellung von stabilen, wässerigen
Harzemulsionen vom Öl-in-Wasser-Typus Öl-in-Wasser-Emulsionen von wasserunlöslichen, härtbaren Carbamidharzen sind bekannt und werden für verschiedene Zwecke verwendet, z. B. als Klebe-, Binde-und Imprägniermittel bei der Verarbeitung von Faserstoffen. Kombinationen solcher Carbamidharzemulsionen mit wässerigen Homo- oder Mischpolymerisat-Dispersionen haben sich insbesondere für die Fixierung von Pigmenten auf Fasermaterialien, wie Leder, Papier und Textilien, als geeignet erwiesen. Als wasserunlösliche, härtbare Carbamidharze werden dabei Kondensationsprodukte gebraucht, welche aus Formaldehyd, einer mit Formaldehyd härtbare Harze bildenden amidgruppenhaltigen Verbindung und einem mit Wasser nicht wesentlich mischbaren Alkohol erhalten werden.
In der Regel gelangen für die Herstellung der Emulsionen Lösungen solcher Kondensationsprodukte in den für die Kondensation verwendeten Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lösungsmittel wie z. B. Xylol, zur Anwendung. Als Emulgiermittel, welche die Bildung von Öl-inWasser-Emulsionen der genannten Art ermöglichen, benützt man neben Eiweissstoffen, wie Casein, vorzugsweise ionenfreie Produkte, wie sie durch Umsetzung von mehr als 4 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol einer wasserunlöslichen, einen höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest und mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung gewonnen werden.
ES ist weiter bekannt, dass die Herstellung von stabilen, wässerigen Emulsionen yon Carbamidharzen der angegebenen Art erhebliche Schwierigkeiten verursacht. Der Grund hiezu besteht darin, dass die im Carbamidlackharz vorhandenen Alkohole die Emulsionsbildung stören, zum Teil sogar, wenn sie in erheblicher Menge anwesend sind, verunmöglichen. In den fertigen Präparaten beeinträchtigen diese sowohl in der öligen wie in der wässerigen Phase löslichen Bestandteile die Stabilität in meist unzulässigem Aus- masse.
Unter "stabilen", wässerigen Emulsionen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Emulsionen zu verstehen, die bei längerer Lagerung unverändert bleiben, d. h. ihre Dispersität beibehalten. Stabile Emulsionen kann man auch bei Temperaturen von 30 bis 500 einige Wochen aufbewahren. Dabei durfen höchstens solche Veränderungen eintreten, die sich durch einfaches Aufrühren leicht und vollständig beheben lassen. Die Stabilität von wässerigen Carbamidlackharzemulsionen spielt insbesondere auch beim
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eine Rolle. Unstabile Emulsionen neigen in derartigen Kombinationen leicht zu völliger Koagulation und Ausscheidung, wobei auch die übrigen dispersen Phasen ganz oder, teilweise miteinbezogen werden.
Stabile Systeme sind dagegen, gleiche Ladung der Einzelteilchen vorausgesetzt, in nicht allzu hohen Konzentrationen ohne Dispersitätseinbusse mischbar. Eine ungenügende Stabilität zwei-oder mehrphasiger disperser Systeme zeigt sich aber vielfach erst bei grosser mechÅanischer Beanspruchung, z. B. beim intensiven Rühren oder bei Einwirkung starker Scherkräfte, wie sie bei der Verarbeitung dieser BindemittelKombinationen auf Streich- oder Druckmaschinen auftreten. Erst wenn sich auch in diesen Fällen keine Störungen, wie Koagulationen, Flockungen usw. zeigen, kann von einer praktisch genügenden Stabilität derartiger Produkte gesprochen werden.
Es wurde nun gefunden, dass man stabile, wässerige Harzemulsionen vom Öl-in-Wasser-Typus gewinnen kann, wenn man einem Harzlack aus einer härtbaren, wasserunlöslichen verätherten Methylolverbin-
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dung einer mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanz von Amidcharakter und einem niedrigmolekularen mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol mit 3-7 Kohlenstoffatomen diesen mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol durch Extraktion mit einer Flüssigkeit, welche die verätherte Methylolverbindung der angegebenen Art nicht löst, aber mit dem angeführten Alkohol mindestens beschränkt mischbar ist, praktisch vollständig entzieht und die extrahierte verätherte Methylolverbindung in Gegenwart von Emulgatoren in Wasser emulgiert.
Als härtbare, wasserunlösliche verätherte Methylolverbindungen'der angegebenen Art kommen solche Produkte in Frage, wie sie in bekannter Weise durch Verätherung von Methylolverbindungen der mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanzen von Amidcharakter, wie Guanidin, Dicyandiamid, Biuret, Thioharnstoff und insbesondere Harnstoff, ferner Aminotriazinen mit mindestens zwei mit Formaldehyd reaktionsfähigen, primären Aminogruppen, wie Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanamin und insbesondere Melamin, mit niedrigmolekularen, mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkoholen mit 3-7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Propanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclo- hexanol, Benzylalkohol und insbesondere n-Butanol, gewonnen werden.
Da man Dei der Verätherung mit einem Überschuss an Alkonolen der angegebenen Art arbeitet, erhält man dabei direkt Lösungen der ver- ätherten Methylolverbindungen in den mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkoholen, d. h.
Harzlacke, welche für das vorliegende Verfahren gebraucht werden. Erfindungsgemäss werden demnach Lösungen von solchen härtbaren, wasserunlöslichen, verätherten Methylolverbindungen von mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanzen von Amidcharakter verwendet, bei denen das Sauerstoffatom mindestens einer Methylolgruppe mit dem Kohlenwasserstoffrest eines mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohols mit 3-7 Kohlenstoffatomen verbunden ist.
Als Extraktionsmittel kann ganz allgemein jede Flüssigkeit dienen, die das Harz, d. h. die angeführte verätherte Methylolverbindung nicht löst, aber mit den angeführten Alkoholen, wiez. B. n-Butanol, mindestens beschränkt mischbar ist. Beispielsweise sind für in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche Harze der angegebenen Art Benzine als Extraktionsmittel verwendbar. Verrührt man den Harzlack mit einem derartigen Extraktionsmittel und lässt das Ganze dann während einiger Zeit ruhig stehen, so bilden sich zwei Schichten, wovon die obere aus dem Benzin und einem Teil des aus dem Harzlack extrahierten Lösungsalkohols besteht, während die untere aus eben diesem extrahierten Harz gebildet wird.
Es ist leicht einzusehen, dass durch mehrmalige Wiederholung dieser Operation dem Harz der Alkohol der weiter oben angefahren Art praktisch vollständig entzogen werden kann.
In analoger Weise kann als Extraktionsmittel auch Wasser verwendet werden, was aus naheliegenden Gründen bevorzugt wird. Trotzdem die meisten der weiter oben angeführten Alkohole, wie z. B. n-Buta- nol'mit Wasser nur beschränkt mischbar sind, gelingt es ohne weiteres mit grösseren Mengen Wasser den Lösungsalkohol praktisch quantitativ zu extrahieren. Gleichzeitig mit dem mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkohol wird dem Harz auch ein Teil des stets darin enthaltenen freien Formaldehyds entzogen.
Es ist auch möglich, für den Extraktionsprozess gleichzeitig zwei verschiedene, gegebenenfalls nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten zu verwenden, z. B. Benzin und Wasser.
Die Fxtraktion kann, insbesondere bei Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel, auch kontinuier-
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beschränkt mischbar ist, wird die Extraktion zweckmässig so geleitet, dass das abfliessende Wasser an dem mit dem letzteren beschränkt mischbaren Alkohol nahezu gesättigt ist, worauf der Alkohol gegebenenfalls abgeschieden und zurückgewonnen werden kann.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass man den Harzlack mit Wasser in einem Knetapparat, z. B. in einem kippbaren Doppelmuldenkneter (System Werner & Pfleiderer) einige Zeit gut durchmischt, nach kurzem Stehenlassen die gebildete wässerige Phase mit darin gelöstem Alkohol abgiesst und die das
Harz enthaltende Phase erneut mit Wasser behandelt. Nach mehrmaliger Wiederholung dieser Operation wird ein Harz erhalten, das von Alkoholen der weiter oben angeführten Art praktisch vollständig befreit ist. Um die einwandfreie Durchmischung des Harzes mit dem Extraktionsmittel und die nachfolgende Trennung der Phasen zu erleichtern, kann man die Extraktion in den Endstufen gegebenenfalls bei erhöh- ter Temperatur durchführen.
Die durch Extraktion vom Lösungsalkohol befreiten Harze bilden je nach dem bei ihrer Herstellung erreichten Kondensationsgrad klebrige, mehr oder weniger viskose thermoplastische Massen. Harze von niedrigem Kondensationsgrad, welche in lösungsmittelfreiem Zustand verhältnismässig niedrigviskos sind, Massen sich in der Regel ohne weitere Massnahmen emulgieren. In den meisten Fällen wird es jedoch zweckmässig sein, diese Harze zur Erleichterung der Emulsionsbildung mit einem geeigneten Lösungsmit-
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tel zu versetzen. Als Lösungsmittel für diesen Zweck eignen, sich organische Flüssigkeiten aller Art, die für das Harz ein gutes Lösungsvermögen besitzen, in Wasser jedoch unlöslich sind, z. B.
Kohlenwasserstof- fe wie Lackbenzin, Petrolfraktionen, Toluol, Xylol, Dekahydronaphthalin, halogenierte Kohlenwasser- stoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Monochlorbenzol, ferner in Wasser unlösliche höhere Alkohole wie n-Octanol, höhere Äther und Ketone oder auch Ester, wie z. B. Amylacetat. Besonders interessant sind hochsiedende Ester wie Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, die als typische Weichmacher für Ther- moplaste bekannt sind. Man verwendet sie vorzugsweise dann, wenn die wässerigen Harzemulsionen zu- sammen mit wässerigen Homo-oder Mischpolymerisatdispersionen verarbeitet werden sollen.
Sofern beim vorliegenden Verfahren Wasser als Extraktionsmittel verwendet wird, kann das organische Lösungsmittel der angegebenen Art dem Harz schon vor oder während der Extraktion oder aber auch erst nach der Ex- traktion zugesetzt werden.
Die Emulgierung der von den mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkoholen befreiten Har- ze bzw. Harzlösungen bietet keine besonderen Schwierigkeiten und kann im allgemeinen mit den übli- chen Emulgatoren erfolgen, z. B. mit Seifen, Sulforicinoleaten, Fettalkoholsulfonaten oder kationaktiven I Substanzen,. wie z. B. mit Salzen oder quaternären Verbindungen von höhermolekularen Aminen. Für das
Verfahren besonders geeignete Emulgatoren sind die ionenfreien Äthylenoxydkondensationsprodukte von wasserunlöslichen, mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden organischen Verbindun- gen, z.
B. von höheren, mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren oder höheren Fettsäure- amiden, von höheren Aminen, wie Oleylamin, von Mercaptanen, und insbesondere von höheren, minde-
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wie Octadecylalkohol. OleylalkoholoderHydroabietyl-Dodecyl-oder Octadecylphenol. Genannt seien beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 100-200 Mol Äthylenoxyd, das Produkt aus 1 Mol Oleylalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd sowie das Produkt aus 1 Mol p-Octylphenol und 25-30 Mol Äthylenoxyd. Besonders geeignet sind ferner Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Äthylenoxydkondensationsprodukten von mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie sie nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 197582 erhalten werden.
Genannt sei beispielsweise das Produkt, das durch Anlagerung von 200 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Hydroabietylalkohol und nachfolgende Umsetzung dieses Anlagerungsproduktes mit 1% Hexamethylen-1, 6-diisocyanat gewonnen wird. Auch Eiweissstoffe, wie Casein, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, Eiweiss- Fettsäure- Kondensationsprodukte u. dgl. sind als Emulgatoren verwendbar.
Je nach dem Gehalt an Harz, organischen Lösungsmitteln, Emulgator und Wasser erhält man Emulsionen von dünnflüssiger bis salbenförmiger Konsistenz, die sich durch gute bis ausgezeichnete Stabilität und Lagerfähigkeit auszeichnen. Sis bilden für sich allein oder in Kombination mit wässerigen Homooder Mischpolymerisatdispersionen, Füll-, Mattier- und Hydrophobiermitteln, wasserlöslichen härtbaren Vorkondensaten, wie z. B. Methylolverbindungen des Harnstoffes oder Melamins, Weichmachungsmitteln, wasserlöslichen Verdickungsmitteln oder wässerigen Kohlenwasserstoffemulsionen, sehr wertvolle Appretur-oder Bindemittel, die insbesondere für die Fixierung von Pigmenten auf Papier, Leder und Textilien nach dem Streich-, Spritz-, Druck- oder Färbeverfahren verwendet werden können.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : 1000 Teile einer, einen Trockengehalt von etwa 80% aufweisenden, butylalkoholschen Lösung eines mit n-Butanol verätherten, in Benzinkohlenwasserstofien löslichen, Melamin-Formal- dehyd-Kondensationsproduktes werden mit 2000 Teilen Wasser von 200 während einiger Minuten gut verrührt.
Bei ruhigem Stehen trennt sich die grobe Emulsion rasch in zwei Schichten, von denen die untere hauptsächlich aus Harzlösung, die obere aus Wasser besteht, welches einen Teil des ursprünglich im Harz enthaltenen Lösungsbutanols gelöst enthält. Die wässerige Schicht wird durch sorgfältiges Dekantieren entfernt.
Man wiederholt nun diese Operationen-Verrühren mit Wasser, Trennenlassen und Dekantieren - ncch insgesamt 6mal mit je 2000 Teilen Wasser, wobei man die Temperatur des verwendeten Wassers allmählich bis gegen 600 steigen lässt. Nach der letzten Dekantation ist der charakteristische intensive Geruch nach Butanol nahezu vollkommen verschwunden und die verbleibende, zuerst relativ dünnflüssige Harzschicht erstarrt nach dem Erkalten zu einer zähen, klebrigen Masse, welche infolge des darin in Form feiner Tröpfchen verteilten Wassers ein milchig-trübes Aussehen besitzt.
Man erhält insgesamt 970 Teile extrahierte Harzmasse, welche 11, 5% Wasser enthält. 680 Teile
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dieser Harzmasse, entsprechend 600 Teilen reinem Harz werden nun zur Verminderung der Viskosität auf etwa 600 erwärmt und sodann in einer Lösung von 60 Teilen eines Emulgators, welcher durch Anlagerung von 200 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Hydroabietylalkohol und nachfolgende Umsetzung dieses Anlage- ruhgsproduktes mit 1% Hexamethylen-diisocyanat erhalten wurde, in 260 Teilen Wasser emulgiert. Durch
Homogenisierung der Emulsion bei erhöhter Temperatur erhält man 1000 Teile einer feindispersen, sta- bilen, 60% reines Harz enthaltenden Emulsion, die als härtbares Klebemittel für Papier, Leder und Texti- lien verwendet werden kann.
Beispiel 2 : 452 Teile des gemäss Beispiel 1 mit Wasser extrahierten Melamin-Formaldehyd-
Kondensates, entsprechend 400 Teilen wasserfreiem Harz, werden in 200 Teilen Schwerbenzin mit den , Siedegrenzen 100-1400 gelöst. Die dünnflüssige Harzlösung wird nun in einer Lösung von 40 Teilen eines
Anlagerungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ricinusöl in 208 Teilen Wasser emulgiert und fein homogenisiert. Man erhält, nach Verdünnung mit weiteren 100 Teilen Wasser 1000 Teile einer rahm- artigen, feindispersen und stabilen Emulsion, die in gleicher Weise wie die gemäss Beispiel 1 erhaltene
Emulsion als härtbares Klebmittel verwendet werden kann.
Beispiel 3 : 1000 Teile einer, einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden butylalkoholi- schen Lösung eines mit n-Butanol verätherten, in Benzinkohlenwasserstoffen unlöslichen Melamin-Form- aldehyd-Kondensationsproduktes werden in einem Knetapparat einige Minuten mit 2000 Teilen Wasser innig vermischt. Dann lässt man einige Minuten ruhig stehen und giesst durch Kippen des Kneters den grössten Teil des Wassers, welches nun einen Teil des Butanols aus dem Harz aufgenommen hat, von der
Harzmasse ab. Man füllt den Kneter wiederum mit kaltem Wasser nach und wiederholt die Arbeitsweise noch irisgesamt viermal. Das bereits grösstenteils vom Lösungsmittel befreite Harz bildet eine zusammen- hängende zähe Masse.
Der Knetapparat wird nun mit einem dichtschliessenden Deckel, welcher mit je einem Ein- und Auslaufstutzen versehen ist, verschlossen. Man knetet 1-2 Stunden weiter, wobei gleich- zeitig der Knetapparat kontinuierlich von frischem Wasser durchspült wird. Auf diese Weise gelingt es, i das Harz von den letzten Spuren Butanol zu befreien.
Man erhält schliesslich, nachdem aas letzte Spülwasser aus dem Kneter entfernt und die Harzmasse
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moplastischen Masse, welche aus etwa 750 Teilen des lösungsmittelfreien Harzes und 200 Teilen Wasser besteht.
252 Teile der extrahierten, wasserhaltigen Harzmasse werden nun in 300 Teilen Dioctylphthalat ge- löst, wobei man eine sirupöse, durch das darin enthaltene Wasser trübe Lösung erhält. Diese wird in einer Lösung \on 50 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Emulgators in 398 Teilen Wasser emulgiert und zum
Schluss fein homogenisiert. Man erhält 1000 Teile einer stabilen, zügigen Emulsion.
Werden 100 Teile dieser Emulsion mit 100 Teilen einer 50% igen wässerigen Dispersion eines Butadien-Styrol-Mischpolyme-
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8 Teilen des Anlagerungsproduktes von 100 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Hydroabietylalkohol und 3 Teilen eines gemäss der österr. Patentschrift Nr. 19758. l, Beispiel 3, hergestellten Kondensationspro- duktes vermischt, so erhält man, nach Einemulgieren von 550 Teilen Petroleum ein Emulsionspräparat, das sich vorzüglich als Medium für den Pigmentdruck auf Textilien eignet.
Beispiel 4 : 1030 Teile einer, einen Trockengehalt von etwa 7tWo aufweisenden, butylalkoho- lichen Lösung eines mit n-Butanol verätherten, in Benzin-Kohlenwasserstoffen unlöslichen Melamin-
Formaldehyd-Kondensationsproduktes werden mit 500 Teilen Dioctylphthalat vermischt. Die Lösung wird nach den Angaben im Beispiel 1 insgesamt 4mal mit je 3000 Teilen Wasser behandelt, wobei man die
Wassertemperatur allmählich von 20 auf 500 steigen lässt.
Man erhält nach der letzten Dekantation 1400 i Teile einer viskosen harzigen Masse, welche auch in der Kälte noch leicht fliesst und etwa 135 Teile
Wasser in Form gleichmässig verteilter feiner Tröpfchen enthält. 663 Teile dieser Harzlösung (entspre- chend 600 Teilen wasserfreier Lösung) werden in einer Lösung von 50 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten
Emulgators in 287 Teilen Wasser emulgiert und mittels eines Homogenisierapparates fein verteilt. Man erhält eine stabile, zügige Emulsion. Vermischt man 400 Teile dieser Emulsion mit 600 Teilen einer ) Dispersion, die durch Verteilen von 192 Teilen Russ in einer Lösung von 128 Teilen des Anlagerungspro- duktes von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technischen Oleylalkohol in 280 Teilen Wasser hergestellt wur- de, so erhält man 1000 Teile eines stabilen und gut haltbaren Pigmentpräparates.
Vermischt man z. B.
150 Teile dieses Präparates mit 800 Teilen der am Schluss des Beispiels 3 beschriebenen, 55% Petroleum enthaltenden Emulsion, 30 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 50% igen wässerigen Lösung von Ammonium- i nitrat, so erhält man eine Paste, die nach üblichen Verfahren mittels Schablonen oder Walzen auf Texti- lien aufgebracht werden kann. Man erhält tiefschwarze Drucke, die nach Trocknung bei etwa 20-700 und
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fixiert werden.
Beispiel 5 : 1000 Teile der etwa 60% i n Lösung in Cyclohexanol eines Kondensationsproduktes, welches durch Umsetzen von kristallisiertem Dimethylharnstoffdimethyläther mit Cyclohexanol gewonnen wurde, werden nach den Angaben im Beispiel 1 insgesamt 10mal mit je 2000 Teilen Wasser von etwa Oo behandelt bis der charakteristische Geruch nach Cyclohexanol nahezu verschwunden ist. Man erhält schliesslich 740 Teile einer trüben, viskosen harzigen Masse, welche 20% Wasser in Form von Tropfen suspendiert enthält. 500 Teile des obigen Extraktionsproduktes werden in 200 Teilen Pine-Oii gelöst und die sirupöse Lösung anschliessend in einer Lösung von 80 Teilen des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Octylphenol in 220 Teilen Wasser emulgiert.
Man erhält 1000 Teile einer feindispersen, stabilen Emulsion, die als Klebemittel oder Pigmentbindemittel verwendet werden kann.
Beispiel 6 : 1000 Teile einer etwa 75% igen, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol ver- ätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes werden mit 100 Teilen m-Xylol vermischt. Die sirupöse Lösung wird wie im Beispiel 1 beschrieben, 6mal mit je 2000 Teilen Wasser behandelt, wobei man die Wassertemperatur allmählich von 20 auf 600 ansteigen lässt. Man erhält schliesslich 1050 Teile eines hochviskosen harzigen Sirups, welcher 20% Wasser in Form fein verteilter Tropfen enthält. 354'Tei- les des obigen Extraktionsproduktes werden in 286 Teilen Monochlorbenzol gelöst.
Den entstandenen dünn- flüssigen, trüben Sirup emulgiert man in einer Lösung von 57 Teilen des Produktes, welches man durch Anlagerung von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylamin und nachfolgende Quaternierung mit Dimethylsulfat erhält, in 303 Teilen Wasser. Man erhält 1000 Teile einer stabilen Emulsion, welche etwa 28% des reinen Kondensationsproduktes und 3'21'/0 Lösungsmittel enthält. 500 Teile dieser Emulsion werden vermischt mit 500 Teilen einer 40% gen kationaktiven Emulsion eines in Gegenwart einer quaternären Acrylamid-Verbindung hergestellten Mischpolymerisates von n-Butylacrylat und Vinylacetat. Man erhält 1000 Teile einer dünnflüssigen, stabilen Emulsion von typisch kationaktivem Charakter.
Beispiel 7 : 624 Teile des gemäss Beispiel 3, Absatz 1, gewonnenen butanolfreien Extrakts (entsprechend 500 Teilen reinem wasserfreiem Harz) werden mit 50 Teilen m-Xylol und 50 Teilen Sangajol vermischt, wobei man eine sirupöse, trübe Lösung erhält, die nun in einer Lösung von 50 Teilen gereinigtem Säurecasein, 40 Teilen Harnstoff, 10 Teilen Thioharnstoff, 6 Teilen Borax und 10 Teilen Triäthanolamin in 160 Teilen Wasser emulgiert wird. Man erhält 1000 Teile einer viskos-zügigen, fein verteilten Emulsion, welche als Klebemittel oder als Bindemittel für den Pigmentdruck auf Textilien geeignet ist.
Beispiel 8 : 1000 Teile einer Lösung eines mit n-Butanol modifizierten Kondensationsproduktes von Benzoguanamin mit Formaldehyd, welche als Lösungsmittel 15% Toluol und etwa 25% Butanol enthält, werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 4mal mit je 2000 Teilen Wasser behandelt, wobei man die. Wassertemperatur allmählich von 20 auf 600 steigen lässt Man erhält nach der letzten Dekantation 900 Teile eines viskosen Sirups, welcher noch etwa 170/0 Wasser in Form fein verteilter Tropfen enthält. 724 Teile des obigen Extraktionsproduktes werden in einer Lösung von 40 Teilen Triäthanolammonium-Oleat in 236 Teilen Wasser emulgiert, wobei man 1000 Teile einer salbigen, fein verteilten Emulsion erhält, welche als härtbares Klebemittel für Papier, Karton, Leder und Textilien verwendet werden kann.
Beispiel 9 : 1000 Teile einer, einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes werden mit 2000 Teilen Schwerbenzin (Siedebereich 100-1400) verdünnt. Die anfänglich homogene und klare Lösung beginnt sich nach Zusatz von mehr als 800 Teilen Benzin zunehmend zu trüben. Man erhält schliesslich eine stark getrübt, dünnflüssige Lösung, die sich bei ruhigem Stehen in zwei Schichten trennt.
Nach Abtrennung der oberen Lösungsmittelschicht wiederholt man die Arbeitsweise noch 3mal mit je 1000 Teilen Benzin und erhält schliesslich als Rückstand 520 Teile einer hochviskosen, harzigen Masse, die vom vorhandenen Lösungsbutanol praktisch vollständig befreit ist. 160 Teile des extrahierten Lackharzes werden in einem Gemisch von 160 Teilen Butylacetat, 160 Teilen Dekahydronaphthalin und 160 Teilen Dioctylphthalat gelöst, wobei man eine klare, dünnflüssige Lösung erhält. Diese wird nun in einer Lösung von 45 Teilen des Anlagerungsproduktes von 15 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkohol in 315 Teilen Wasser emulgiert. Nach der Homogenisation erhält man 1000 Teile einer stabilen, salbenförmigen Emulsion. Diese Emulsion kann wie im Beispiel 3 beschrieben durch Zufügen eines gemäss der österr.
Patentschrift Nr. 197582 hergestellten ionenfreien Emulgators und Einemulgieren von Petroleum zur Herstellung eines Mediums für den Textildruck verwendet werden.
Beispiel 10 : 1000 Teile einer, einen Trockengehalt von etwa 75% aufweisenden, butylalkoholi- schen Lösung eines mit n-Butanol verätherten in Benzin-Kohlenwasserstoffen unlöslichen Melamin-Form-
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aldehyd-Kondensationsproduktes weiden vorsichtig verdünnt mit 600 Teilen Schwerbenzin (Siedebereich 100-1400). Es entsteht eine opaleszierende homogene Lösung. Diese wird in einem Scheidetrichter mit 2000 Teilen Wasser während einiger Zeit gut durchgeschüttelt.
Nach längerem Stehenlassen trennt sich die entstandene grobe Emulsion in drei Schichten, nämlich 1740 Teile einer vorwiegend aus Wasser bestehenden unteren Schicht, welche Butanol und etwas Formaldehyd gelöst enthält, 1280 Teile einer vorwiegend aus Harzlösung bestehenden mittleren Schicht, welche etwas Benzin gelöst enthält und in welcher noch 21% Wasser in Form feiner Tropfen verteilt sind, sowie 580 Teile einer oberen Schicht, welche vorwiegend aus Benzin mit darin gelöstem Butanol besteht.
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extrahiert werden, derart, dass man schliesslich ein vom Butanol befreites Lackharz erhält, das wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, m eine stabile Emulsion übergeführt werden kann.
Beispiel 11 : Die im Beispiel 3 verwendete butylalkoholische Lösung eines mit n-Butanol ver- ätherten, in Benzin-Kohlenwasserstoffen unlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes wird i mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 8 g/min von oben nach unten durch ein vertikales Rohr von
120 cm Länge und 5 cm Innendurchmesser geleitet, in welchem sich Wasser von 800 mit einer Geschwin- digkeit von 4 cm/min von unten nach oben bewegt. Das Rohr trägt am untern Ende einen Auslasshahn für das Harz und seitlich unten und oben je einen Ein- bzw. Auslassstutzen für das durchfliessende Wasser. Et- wa 20 cm unterhalb des oberen Rohrendes ist der Rohrquerschnitt durch eine gelochte Platte unterbrochen, welche durch eine elektromagnetische Einrichtung in kräftige Vibration versetzt wird.
Das in relativ gro- ben Tropfen auf die Platte auftreffende Lackharz wird beim Durchtritt durch die Aussparungen in feine
Partikel zerteilt, die langsam, dem aufwärtsströmenden Wasser entgegen nach unten fliessen, sich am un- tern Rohrende ansammeln und durch den Auslasshahn abgezogen werden können.
Man erhält beispielsweise aus 480 g des in Butanol gelösten Kondensationsproduktes, die in einer Stun- j de den Apparat durchfliessen, am untern Ende 400 g extrahiertes Harz, welches nur noch sehr wenig Buta- nol und etwa 7% Wasser enthält. In derselben Zeit durchfliessen etwa 4800 g Wasser das Rohr und verlas- sen es am obern Ende mit einem Butanolgehalt von etwa 2%. Bei Verwendung einer grösser dimensionier- ten Apparatur kann das Butanol dem Harz praktisch vollständig entzogen werden.
Das extrahierte, vom Butanol praktisch vollständig befreite Harz, kann in analoger Weise wie die in den Beispielen 3,4 und 7 beschriebenen Extraktionspndukte zu einer stabilen Emulsion verarbeitet wer- den.
Beispiel 12 : 1000 Teile einer etwa 92% Trockengehalt aufweisenden, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanolhochverätherten Melamin -Formaldehyd -Kondensationsproduktes werden mit 2000 Tei- len Wasser von Zimmertemperatur während einiger Minuten verrührt. Man lässt die sich bildende grobe i Emulsion durch Stehenlassen in zwei Schichten trennen. Das überstehende Wasser wird nun abgegossen und man wiederholt die Operation noch insgesamt 7mal mit je 2000 Teilen frischem Wasser. Nach der letzten
Dekantation erhält man etwa 1000 Teile eines dickflüssigen Harzsirups, welcher etwa 80 Teile Wasser in
Form mehr. oder weniger fein verteilter, eingeschlossener Tröpfchen enthält.
Der dem Harz ursprünglich anhaftende intensive Geruch nach Butanol ist nach beendeter Extraktion praktisch vollständig verschwun- den. 600 Teile des durch Extraktion mit Wasser vom Butanol befreiten Lackharzes werden nun in 400 Tei- len einer 25% igen wässerigen Lösung des Umsetzungsproduktes von 2,5 Teilen Hexamethylen-1, 6-diiso- cyanat mit 97,5 Teilen des Produktes aus 1 Mol p-tert. Octylphenol und 100 Mol Äthylenoxyd emulgiert.
Durch Homogenisieren der Emulsion erhält man ein fein verteiltes, salbenförmiges, sehr stabiles Präpa- rat, das als härtbares, mit Wasser verdünnbares Klebmittel oder nach Vermischen mit Homo- oder Misch- ; polymerisatdispersionen als Bindemittel für Pigmente beim Färben von Textilien geeignet ist.
Beispiel 13 : 100 Teile einer etwa 90% igen propylalkoholischen Lösung eines Kondensationspro- duktes von Hexamethylolmelamin mit n-Propanol werden 8mal mit je 200 Teilen kaltem Wasser während einiger Minuten gut durchgerührt, wobei jedesmal die obere wässerige Schicht nach eingetretener Schich- tentrennung abgegossen wird. Man erhält so ein dickflüssiges, von Propanol vollständig befreites Harz, welches etwa 10% Wasser in Form von grösseren und kleineren Tropfen dispergiert enthält. Das Harz wird nun in einer Lösung, enthaltend 15 Teile eines ionenfreien Emulgators, welcher durch Anlagerung von
100 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Dodecylphenol und nachfolgende Umsetzung mit l% 1, 6-Hexamethylen- diisocyanat erhalten wurde, in 85 Teilen Wasser emulgiert.
Man erhält 200 Teile einer feindispersen sta- bilen, lösungsmittelfreien Emulsion, die als härtbares Klebemittel für Papier verwendet werden kann.