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Verfahren zur Gewinnung nicht oder langsam dialysierender Produkte aus mit anorganischen Bestandteilen verunreinigten Flüssigkeiten
Die Elektrodialyse wässriger Flüssigkeiten ist eine an sich bekannte Methode, die besonders im Laboratoriumsumfang viel Anwendung findet, um den Salzgehalt wässriger Flüssigkeiten zu verringern.
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiete der Entsalzung mittels Elektrodialyse von Flüssigkeiten, die nicht oder langsam dialysierende Produkte enthalten.
Der Vorteil der Elektrodialyse gegenüber der gewöhnlichen Dialyse besteht vor allem darin, dass die Elektrodialyse sehr viel schneller verläuft, was besonders für leichtverderbliche Flüssigkeiten wichtig ist.
Ein Nachteil der bis jetzt bekannten Elektrodialyseverfahren ist die Schwierigkeit, das PH der zu reinigenden Flüssigkeit während der Ausführung der Elektrodialyse zu regeln bzw. konstant zu halten. Abhängig von der Zusammensetzung der zu elektrodialysierenden Flüssigkeit und von der Natur der benutzten Diaphragmen hat das PH die Neigung während des Verlaufes der Elektrodialyse zu steigen oder zu fallen. Eine zu starke Veränderung des PH kann zu uner- wünschten Reaktionen in den zu dialysierenden Flüssigkeiten Anlass geben oder bei kolloidalen
Flüssigkeiten zu gänzlicher oder partieller Aus- flockung des kolloidalen Systems, was, ausser dass es an sich unerwünscht ist, die Verstopfung der Diaphragmen oder die Bildung hinderlicher
Präzipitate darauf und daher die Erschwerung des Stromdurchganges zur Folge hat.
Zu diesem
Zwecke sind in der Literatur verschiedene Mass- nahmen, um eine unerwünschte Verschiebung des PH während der Elektrodialyse zu verhindern, vorgeschlagen worden.
Abgesehen von der Methode von Pauli, der empfohlen hat, zur Verhinderung von uner- wünschten p-Verschiebungen mit sehr geringen
Stromdichten zu arbeiten, sind vier Methoden zur Hemmung dieser Verschiebung bekannt- geworden :
1. Man kann die Eigenschaft, dass verschiedene
Diaphragmen sich in einer Elektrolytlösung positiv oder negativ aufladen-und damit den
Durchgang von Kationen bzw. Anionen ver- zögern-, benutzen, um in dieser Weise durch Wahl geeigneter Diaphragmen die in der zu elektrodialysierenden Flüssigkeit vorhandene Neigung zur PH-Verschiebung zu hemmen.
2. Weil die Anwesenheit von mehrwertigen Anionen eine Neigung zur Abnahme des pH zur Folg-hat, kann man sich dieser Neigung widersetzen, indem man die mehrwertigen Ionen vor der Elektrodialyse, z. B. durch Ausfällen, entfernt.
3. In Kombination mit den beiden erstgenannten Methoden kann man während der Elektrodialyse der zu elektrodialysierenden Flüssigkeit Base oder Säure beigeben.
4. In einigen Fällen hat man die Tatsache, dass durch den elektrischen Strom an der Kathode und an der Anode Mengen Base bzw. Säure entstehen benutzt. Durch Versetzung des frischen Anodenspülwassers mit schon benutztem Kathodenspülwasser und umgekehrt versucht man dem
Sauer-oder Basischwerden des Anoden-bzw.
Kathodenspülwassers entgegenzuwirken.
Keines der oben angegebenen Mittel ist aber, wie es sich gezeigt hat, imstande, die pH-Ver- schiebung während der Elektrodialyse völlig zu verhindern. Darin liegt auch die Ursache der
Tatsache, dass die Elektrodialyse meistens nur im Laboratorium angewandt wird und dass die
Anwendung in grösserem Umfange in der Technik bisher ausgeblieben ist.
Der Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung nicht oder langsam dialysierender Produkte aus mit anorganischen
Bestandteilen verunreinigten Flüssigkeiten, indem man diese einer mehr oder weniger weit durch- gesetzten Elektrodialyse unterzieht und sie zu- gleich auf einem gewünschten und genau kon- trollierten pH hält, welches Verfahren die An- wendung des fabriksmässigen Umfanges erlaubt.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Er- findung ist die Elektrodialyse bei grösseren Strom- dichten, ohne dass ungewünschte pH-Ver- schiebungen auftreten, weil dann die Verluste an langsam dialysierenden Produkten, wie Zucker usw., auf ein Minimum zurückgebracht sind. Die
Gewinnung der obengenannten Produkte wird
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ergänzt durch Konzentration, Präzipitation oder andere chemische oder physikalische Verfahren.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass es möglich ist, das PH der zu elektrodialysierenden Flüssigkeit während der Elektrodialyse auf einen gewünschten festen oder veränderlichen Wert zu regeln, indem man, ganz im Gegensatz zu der bisherigen Auffassung, dass die Spülflüssigkeiten aus Wasser, Wasser aus der Leitung oder besser noch destilliertem Wasser, bestehen müssen, dafür sorgt, dass die anodische Spülflüssigkeit schwach sauer reagiert oder einen geringen Gehalt eines in Wasser dissoziierenden Salzes enthält und dass die kathodische Spülflüssigkeit schwach alkalisch reagiert oder einen geringen Gehalt eines in Wasser dissoziierenden Salzes enthält.
Erfindungsgemäss werden daher die Anodenund Kathodenspülflüssigkeiten mit Säure bzw.
Hydroxyden versetzt, dies im Gegensatz zu der obengenannten vierten Methode. Auch kann man z. B. die anodische Spülflüssigkeit mit einer geringen Menge eines wasserlöslichen Salzes versetzen. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, eine Kombination einer Säure und eines Salzes zu benutzen. Man kann die Konzentration davon z. B. derart einstellen, dass die mittlere elektrolytische Beweglichkeit der H-ionen und des beigegebenen Kationes in dem anodischen Spülraum und die elektrolytische Beweglichkeit der OH--ionen in den kathodischen Spülraum
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Diaphragmen hindurch in den Elektrodialyseraum kommen. Auf diese Konzentrationen muss noch eine Korrektur für die an der Anode und Kathode gebildeten Mengen Säure bzw.
Base und gegebenenfalls für die Neigung des PH der Elektrodialyseflüssigkeit, sich während der Elektrodialyse, unabhängig von der H'-und OH-ionenbewegung, zu ändern, angebracht werden.
In dem Verfahren nach der Erfindung kann man die Spülgeschwindigkeiten innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen soll man, wenn die anodische Spülflüssigkeit weniger sauer oder die kathodische Spülflüssigkeit weniger alkalisch reagiert, geringere Geschwindigkeiten der respektiven Spülflüssigkeiten anwenden. Die erwünschten Geschwindigkeiten sind leicht durch Messung des p der zu elektrodialysierenden Flüssigkeit während der Elektrodialyse zu regeln.
Wenn das p. eine Neigung zum Sinken hat, so muss die Geschwindigkeit der anodischen Spülflüssigkeit gesteigert bzw. die Geschwindigkeit der kathodischen Spülflüssigken. vermindert werden. Auch kann man auf eine andere Zusammensetzung der Spülflüssigkeiten übergehen, also falls das PH Neigung zum Sinken zeigt, kann man z. B. die anodischen Spülflüssigkeiten mit weniger Säure oder die kathodische Spül- flüssigkeit mit mehr Alkali oder die anodische
Spülflüssigkeit mit mehr Salz oder die katho- dische Sp\i1flüssigkeit mit weniger Salz versetzen. Gutes Rühren der Mittelflüssigkeit ist wesentlich bei dieser ElektMdialysemethode.
Diese Methode zum Nqnstanthalten des PM der zu elektrodialysierenden Flüssigkeit während der Elektrodialyse kann gegebenenfalls mit anderen schon bekannten Methoden, wie z. B. die Methode der Versetzung der zu elektrodialysierenden Flüssigkeit mit Säure oder Alkali, kombiniert werden.
Die Elektrodialyse kann durchgeführt werden : unterbrochen in Zellen oder ununterbrochen in einer Serie von Zellen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass die Versetzung der Spülflüssigkeiten mit Elektrolyt den elektrischen Widerstand der Spülräume stark herabsetzt, wodurch sich die nötige Spannung pro Zelle und daher auch der Energieverlust durch Wärmeentwicklung vermindert.
Beispiel 1 : Rohes, ausgesalzenes Pepsin wird nach Auflösung in 0-01 n HC1 in einem Apparat von geeigneter Konstruktion und Dimensionen einer Elektrodialyse unterworfen, mit einer Strumdichte von 30-40 mA pro cm2 bei einem pH von ungefähr 3, wodurch ein Rückgang in der Aktivität des Pepsins verhindert wird.
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Na. S04 gewählt und als kathodische Spülflüssigkeit eine Kombination von 0-02 n NaOH und 0-01 n NaCl.
Diese beiden letzten Lösungen werden einzeln bereitet und der Apparat wird derart verfertigt, dass die durch den Kathodenraum hindurch stromenden Mengen der Lösungen einzeln geregelt werden können. Während der Elektrodialyse wird pro Apparat für 20 Liter Elektrodialyseflüssigkeit eine anodische Spülgeschwindigkeit von 100 Liter pro Stunde angewandt und die Spülgeschwindigkeiten der beiden kathodischen Flüssigkeiten werden jede auf 120 Liter pro
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pro Stunde und diejenige von dem NaOH bis 140 Liter pro Stunde gesteigert. Nach 30 Minuten Elektrodialyse zeigt es sich, dass das pli wieder bis zu 3-1 gesunken ist.
Die Spülgeschwindigkeit der Nail-Lösung wird jetzt auf 130 Liter pro Stunde eingestellt und die der NaOH-Lösung auf 140 Liter pro Stunde gehalten usw. Der NaCl-Gehalt der Lösung, der beim Anfang etwa 2-5% betrug, ist jetzt in 3 Stunden zu Null gesunken. Die erhaltene Lösung wird eingedampft und mit Milchzucker verschütten, so dass das fertige Produkt Milchzucker im Verhältnis von 1 : 150 enthält. Pro Kilogramm von diesem verschnittenen Produkt sind 10 kWh an elektrischer Energie benutzt worden. Dieser verhältnismässig hohe Energieverbrauch ist die Folge des niedrigen pH, mit welchem gearbeitet wurde. Dies ist aber
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notwendig, um einen Rückgang der Enzymaktivität des Pepsins zu verhindern.
Beispiel 2 : Der bei der Zuckerherstellung nach der ersten Auskristallisierung von Zucker resultierende Sirup-der sogenannte A-Sirupwird in einem Apparat von geeigneter Konstruktion und Dimensionen einer Elektrodialyse mit einer Stromdichte von 30 bis 40 mA pro cm'J unter- worfen. Dabei wird das PH des Sirups durch Regelung mittels der Spülflüssigkeiten auf ungefähr 7-0 gehalten.
Als anodische Spülflüssigkeit wird eine Lösung von 0-01 n an HIES04 und von 0-02 n an Kj, SO
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50 Liter Elektrodialyseinhalt wird eine kathodische Spülgeschwindigkeit von 350 Liter pro Stunde und beim Anfang eine anodische Spülgeschwindigkeit von 600 Liter pro Stunde angewandt. Nach 15 Minuten zeigt es sich, dass das pH der Mittelflüssigkeit bis zu 6. 7 gesunken ist, wonach die Spülgeschwindigkeit der anodischen Spülflüssigkeit auf 800 Liter pro Stunde eingestellt wird. So geht man mit dem Regeln weiter, wobei es sich zeigt, dass gegen das Ende der Elektrodialyse (nach etwa 2 Stunden) eine Spülgeschwindigkeit von ungefähr 350 Liter pro Stunde erforderlich ist, um das PB auf 7-0 zu halten.
Dampft man den elektrodialysierten Sirup weiter ein, so kristallisiert viel mehr Zucker und von viel reinerer Qualität als sich ohne Anwendung der Elektrodialyse gewöhnlich aus A-Sirup erhalten lässt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Gewinnen nicht oder langsam dialysierender Produkte aus mit anorganischen
Bestandteilen verunreinigten Flüssigkeiten durch die Anwendung von Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, dass man das PR der zu elektro- dialysierenden Flüssigkeit auf einem gewünschten PH-Wert oder auf gewünschten PH- Werten hält unter kräftigem Rühren, indem die Spülflüssig- keiten mit kontrollierter Geschwindigkeit die Elektrodenkammem durchströmen, während die einströmende anodische Spülflüssigkeit eine geeignete Konzentration sauer bzw. neutral reagierender Elektrolyte und die einströmende kathodische Spülflüssigkeit eine geeignete Konzentration basisch bzw.
neutral reagierender Elektrolyte enthält, worauf die genannten Produkte durch Konzentrieren, Präzipitieren oder andere chemische oder physikalische Verfahren gewonnen werden.