AT155200B - Verfahren zur Herstellung von Depolarisationsmassen aus Pyrolusit. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Depolarisationsmassen aus Pyrolusit. 
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 Ammoniumverbindungen adsorbierten Hydratisierungsmittels wird aber auch dann erreicht, u. zw. ohne weitere Hydratwasseranlagerung, wenn-wie gefunden wurde-man die Nachbehandlung nicht mit verdünnter Säure, sondern mit Lösungen von Ammoniumsalzen vornimmt. Behandelt man erfindungsgemäss die alkalihaltigen Pyrolusite bzw. Mangansuperoxydhydrate mit Lösungen von Ammoniumsalzen, z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, bei erhöhter (am besten Siede-) Temperatur, so wird unter Ammoniakabspaltung das adsorbierte Alkali in leicht auswaschbar Alkalisalze übergeführt. Eine weitere Erhöhung des Hydratwassergehaltes in den behandelten Hydraten tritt nicht ein. 



     Schliesslich   haben weitere Versuche ergeben, dass es möglich ist, die depolarisierende Wirkung von nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten bzw. behandelten Pyrolusitbzw. Mangansuperoxydhydraten (Behandlung mit Alkali-bzw. Ammoniumverbindungen ; Nachbehandlung mit Säuren oder Ammonsalzen), wie auch von in der Natur vorkommenden hydratisierten Pyrolusiten noch auf einem andern Wege, nämlich durch Behandlung mit sauerstoffabspaltenden Salzen zu steigern. Erfindungsgemäss gelingt dies, indem man die genannten Hydrate in wässriger Aufschlämmung unter Zusatz kleiner Mengen von insbesondere bei höheren Temperaturen sauerstoffabspaltenden Salzen, wie Chloraten, Chromaten u. a., in Höhe von einigen Prozent, gegebenenfalls unter Druck, zweckmässig bis auf den Siedepunkt, erhitzt. 



   Beispiele :
1. Behandelt man 1000 g eines gemahlenen hydratwasserfreien Pyrolusits mit 87%   Monos   im Autoklaven mit 2000 cm3 50% iger Kalilauge zwei Stunden bei 220  C, so erhält man nach dem Auswaschen und Trocknen bei etwa 100   C ein Erzeugnis mit   1'5% Hydratwasser.   Wird ein solcher hydratisierter Pyrolusit in einer Normaltrockenbatterie verarbeitet, so ergibt sich bei einer Dauerentladung über einen Widerstand von 15 Ohm bei einer Anfangsspannung von 4'5 Volt und   Endspannung   von   2'25   Volt eine Brenndauer von vier Stunden, während bei Verarbeitung von wasserfreiem Pyrolusit die Brenndauer um etwa   25-30% niedriger   liegt. 



   2. Behandelt man in derselben Weise wie in Beispiel 1 1000 g Pyrolusit mit 2000   CN   einer   30% igen Natriumcarbonatlösung,   so erhält man nach dem Auswaschen und Trocknen bei etwa   1000 C   einen hydratisierten Pyrolusit, der in seiner depolarisierenden Wirkung in Trockenbatterien dem in Beispiel 1 erhaltenen gleichkommt. 



   3. Behandelt man einen nach einem der vorstehenden Beispiele erhaltenen hydratisierten Pyrolusit von der Zusammensetzung 
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<tb> 
<tb> 74-7% <SEP> MnOz
<tb> 15-6% <SEP> NaOH
<tb> 1-0% <SEP> Hydratwasser
<tb> 
 mit verdünnter Salzsäure in Mengen, die dem adsorbierten Alkali etwa äquivalent sind, so erhält man nach dem Auswaschen und Trocknen bei etwa   1000 C   ein Erzeugnis folgender Zusammensetzung : 
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<tb> 
<tb> 81-6% <SEP> MnO,
<tb> 5-4% <SEP> Na, <SEP> OH
<tb> 3-5% <SEP> Hydratwasser.
<tb> 
 



   Eine mit nach 1. oder 2. erhaltenem hydratisiertem Pyrolusit verarbeitete Normalbatterie mit   4'5   Volt Spannung ergab, über 15 Ohm Widerstand dauernd bis zu einer Spannung von   2#25   Volt entladen, eine Brenndauer von vier Stunden, während bei Anwendung von nach 3. säurebehandeltem hydratisiertem Pyrolusit eine Steigerung der Brenndauer um 25-30% erzielt wurde. Auch die Erholungsfähigkeit der Batterie ist bedeutend gesteigert : Bei Verarbeitung von nach 1. oder 2. behandeltem hydratisiertem Pyrolusit ergibt sich bei einer täglichen Stromentnahme von zehn Minuten eine Gesamtbrenndauer von   3*   Stunden, während bei Anwendung von nach 3. säurebehandeltem hydratisiertem Pyrolusit eine um   40%   längere Gesamtbrenndauer erzielt wird. 



   4. Behandelt man einen hydratisierten Pyrolusit von der Zusammensetzung 
 EMI2.4 
 
<tb> 
<tb> 70'2% <SEP> MnO,
<tb> 13-0% <SEP> NaOH
<tb> 1-4% <SEP> Hydratwasser
<tb> 
 
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 man nach dem Auswaschen und Trocknen bei etwa 100  C ein Erzeugnis der Zusammensetzung 
 EMI2.6 
 
<tb> 
<tb> 75'8% <SEP> MnO,
<tb> 4-0% <SEP> NaOH
<tb> 5-4% <SEP> Hydratwasser.
<tb> 
 Wurde ein nicht nach 4. behandelter natronlaugehaltiger hydratisierter Pyrolusit beliebiger Herkunft in eine Normalbatterie verarbeitet, so ergab sich, über 15 Ohm Widerstand dauernd entladen, eine Brenn- 

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 dauer von vier Stunden, während bei Verwendung von nach 4. behandeltem hydratisiertem Pyrolusit unter den gleichen Bedingungen eine fünfstündige Brenndauer erzielt wurde. 



   5. Behandelt man 1000 eines alkalihaitigen hydratisierten Pyrolusits von der Zusammensetzung 
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<tb> 
<tb> 76'2% <SEP> Mn02
<tb> 14-5% <SEP> NaOH
<tb> 1-5% <SEP> Hydratwasser
<tb> 
 mit 200 g Ammoniumchlorid in wässriger Aufschlämmung bei Siedetemperatur, so erhält man nach dem Auswaschen der Chloride und folgendem Trocknen bei etwa 100  C ein Erzeugnis folgender Zusammensetzung 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 85-7% <SEP> MnO,
<tb> 2-5% <SEP> Na, <SEP> OH
<tb> 1'5% <SEP> Hydratwasser.
<tb> 
 



   Der Vorteil in der Anwendung dieses Erzeugnisses für die Verarbeitung in Batterien liegt darin, dass es neben hoher Leistung als Depolarisator im Gegensatz zum unbehandelten alkalihaltigen Hydrat eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit gewährleistet. 



   In einer Normalbatterie von 4-5 Volt Spannung verarbeitet, ergibt ein nicht mit Ammonsalzen behandelter alkalihaltiger hydratisierter Pyrolusit bei   werktäglich   zehnminutiger Stromentnahme über 15 Ohm und einer Entladung bis zu   2'25   Volt eine Brenndauer von vier Stunden. Beginnt die Entladung nach vorstehenden Bedingungen erst nach dreimonatiger Lagerzeit, so ist die Brenndauer auf   3%   Stunden zurückgegangen. Kommt ein mit Ammonsalz behandelter hydratischer Pyrolusit zur Verwendung, so ergeben sich unter den angegebenen Entladungsbedingungen 7 bzw. 6% Stunden Brenndauer. 



   6. 1000 g eines aus Pyrolusit durch Behandlung mit Natronlauge erhaltenen hydratisierten Pyrosulits mit 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> t$b'7% <SEP> MnU,
<tb> 2-5% <SEP> NaOH
<tb> 1'5% <SEP> Hydratwasser
<tb> 
 werden in wässriger   Aufschlämmung   und unter Zugabe von 20 g Natriumchlorat eine Stunde lang unter gelegentlicher Auffüllung verdampfter Wassermengen gekocht. Das Erzeugnis stellt nach dem Abfiltrieren und Trocknen bei   100-120  C   einen höchstaktiven   Depolarisator für Trockenelemente   dar. 



   In Vergleichsversuchen wurde die depolarisierende Wirkung von unbehandeltem und mit   Natriumehloratlösung   behandeltem hydratisiertem Pyrolusit in Trockenelementen ermittelt und dabei eine wesentliche Leistungssteigerung des Elementes bei Anwendung des letzteren festgestellt : Wird z. B. ein nicht nach vorstehendem Verfahren behandelter hydratisierter Pyrolusit in eine Normaltrockenbatterie verarbeitet, so erzielt man bei werktäglich zehnminutiger Stromentnahme über 15 Ohm Widerstand und einer Entladung von anfänglich   4'5   Volt bis auf   2'25   Volt eine Brenndauer von sieben Stunden, während sich bei Verwendung des mit Chlorat behandelten hydratisierten Pyrolusits unter denselben Entladungsbedingungen eine um 25% höhere Brenndauer ergibt. 



   PATENT ANSPRÜCHE :
1. Fortbildung des Verfahrens zur Herstellung hochaktiver Depolarisatoren für galvanische Elemente, Batterien. ähnl. auf der Grundlage von Pyrolusit gemäss österr. Patent Nr. 146312, dadurch gekennzeichnet, dass Pyrolusit mit Lösungen von Alkali-oder Ammoniumverbindungen, einzeln oder in Gemischen, im geschlossenen Gefäss bei Temperaturen oberhalb   1500 C,   vorzugsweise um 200  C, behandelt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen der Hydroxyde, Karbonate und Bikarbonate der Alkalien odes des Ammoniums verwendet werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus Pyrolusit durch Behandlung mit Alkalilauge erhaltene alkalihaltige, hydratisierte Pyrolusite oder durch Fällung mit Alkalilauge aus Mangansalzlösungen hergestellte Mangansuperoxydhydrate mit für die Neutralisierung ausreichenden Mengen an verdünnten Säuren oder Lösungen saurer Salze behandelt werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alkalihaltige, hydratisierte Pyrolusite oder Mangansuperoxyde mit Lösungen von Ammonsalzen bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Siedetemperatur, behandelt werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass entweder natürlich vorkommende hydratisierte Pyrolusite oder aus Pyrolusit gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltene hydratisierte Pyrolusite oder durch Fällung mit Alkalilauge aus MangansaI7lösungen hergestellte und gegebenenfalls gemäss den Ansprüchen 3 und 4 weiterbehandelte Mangansuperoxydhydrate in wässriger Aufschlämmung mit kleinen Mengen sauerstoffabspaltender Salze, wie Chloraten oder Chromaten, zweckmässig bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck, behandelt werden.