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Verfahren zum Zerlegen von Gasgemischen.
Nach dem Verfahren der Hauptanmeldung soll der unter einem Überdruck von 2-4 Atm. in der Vorzerlegung bei einer Temperatur von-187' (bei 2 Atü. für 45% igen Sauerstoff) und von-1780 bei 4 Atü. Kondensationsdruck (für 90-99% igen Sauerstoff) gasförmig ausgeschiedene Stickstoff unmittelbar der Expansionsmaschine zugeleitet und in dieser auf etwa 0'2 Atü. entspannt werden, wobei er sich bis -1950 abkühlt. Hierauf soll derselbe mit der Waschflüssigkeit in Kältetausch gebracht werden, um diese von-175 bis-190 nachzukühlen und auf diese Weise die Kälteverluste der Anlage zu decken.
Hier wird also die Kälteleistung der Expansionsmaschine nachträglich nutzbar gemacht, indem der tiefgekühlte Stickstoff nach dem Austritt aus der Expansionsmaschine das in derselben erzeugte Temperaturgefälle auf die Waschflüssigkeit überträgt.
Diese Ausführung des Verfahrens besitzt jedoch den Nachteil, dass sich in der Expansionsmaschine bereits Flüssigkeit bildet und damit zu einer Minderung an Kälteleistung führt, wenn die Eintrittstemperatur schon -1750 oder noch tiefer ist, weil sich dabei der Arbeitsprozess in der Expansionsmaschine vollständig im Sättigungsgebiet abwickelt.
Dieses Verfahren kann wesentlich verbessert werden, wenn dem in der Expansionsmaschine verkehrenden Druckstickstoff vor seinem Eintritt in die Maschine soviel Kälte entzogen wird, als dem in der Expansionsmaschine erreichbaren Temperaturgefälle entspricht.
Bei 4 Atü. Kondensationsdruck in der Vorzerlegung (wenn Sauerstoff von mehr als 90% erzeugt werden soll) hat der mit 4 Atm. Überdruck gasfösmig ausgeschiedene Druckstiekstoff eine Temperatur
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dann mit einem auf 15 Atü. verdichteten und bis -165 vorgekühlten Gas (Luft oder Stickstoff) vor seinem Eintritt in die Expansionsmaschine in Kältetausch gebracht, um dieses auf 15 Atü. oder höher verdichtete und bis -160 vorgekühlte Gas zu verflüssigen und damit die Kälteverluste der Anlage zu decken.
Bis zu 45% 02-Gehalt im gewonnenen Gemisch kann der Prozess vollständig in der unteren Vor- zerlegungssäule durchgeführt werden, darüber hinaus muss eine Nachrektifikation bis zur gewünschten
Reinheit in einer oberen Säule stattfinden. Beim 45% igen Sauerstoff wird daher der betreffende Stick- stoffanteil ausschliesslich als Druckstickstoff ausgeschieden und in der Expansionsmaschine entspannt, während bei reinem Sauerstoff ein Teil des in der Vorzerlegung ausgeschiedenen Druckstickstoffes ver- flüssigt und auf die obere Säule aufgegossen werden muss, um für die Naehrektifikation als Waschstickstoff zu dienen.
Aus je 5 m3 Luft stehen somit für den Betrieb der Expansionsmaschine beim 45% igen Sauerstoff rund 2-5 m3 Druckstickstoff mit 2 Atü. zur Verfügung, beim 95% igen Sauerstoff dagegen nur 1-5 m3, aber mit 4 Atü. Die erzielbare Kälteleistung ist in beiden Fällen gleich gross.
Um dem Betriebsstickstoff der Expansionsmaschine vor seinem Eintritt in die Expansions- maschine die Kälte bis-145' (bei der Erzeugung von 95% igem Sauerstoff bzw. bis-165 bei
45% igem Sauerstoff) entziehen zu können, muss, wie bereits angeführt, eine entsprechende Menge
Gas (Luft oder Stickstoff) auf mindestens 25 bzw. 15 Atü. verdichtet werden, damit es mit dem
Kälteinhalt des Stickstoffs verflüssigt werden kann. Diese Verdichtung auf den höheren Druck ist unerlässlich, weil sonst eine Verflüssigung bei der Temperatur des Druckstickstoffs von-145 bzw. 165 nicht möglich wäre.
Ehe dieses Gas aber verflüssigt wird, muss es bis-140 bzw. 160 vorgekühlt werden. Zu diesem
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4 auf 25 Atü. verdichtet zu werden, worauf er wieder durch den Gegenströmer hineingeleitet, bis-140' vorgekühlt und sodann verflüssigt wird.
Bei der Erzeugung von 45% igem Sauerstoff wird der Stickstoff durch den Vorkühler mit 2 Atü. herausgeführt, im Kreislauf auf 15 Atü. verdichtet, bis -1600 vorgekühlt und dann verflüssigt. Hier sind zur Verflüssigung eines Kubikmeters Stickstoffes 10 m3 Druekstickstoff durch den Verflüssiger zu leiten, wovon sodann 9 m3 in die Expansionsmaschine gehen und 1 m3 durch den Vorkühler herausgeleitet wird.
In den beiliegenden Zeichnungen ist das Verfahren durch die zugehörigen Einrichtungen in einem Ausführungsbeispiel schematisch dargestellt, u. zw. in Fig. 1 für Sauerstoff von 40-45% 02-Gehalt im Gemisch und in Fig. 2 für Sauerstoff mit mehr als 90% Reinheit, in beiden Fällen beim Betrieb der Expansionsmaschine mit Stickstoff aus der Drucksäule.
Die Anlage besteht im Fall 1 aus zwei Paar Regeneratoren für Druckluftstickstoff A', A". und Druckluftsauerstoff B', B", dem Kondensator e, der gleichzeitig als Verdampfer des flüssigen Sauerstoffs wirkt, dem Mitteldruckverflüssiger d, dem Mitteldruckgegenströmer f, dem Mitteldruckverdichter g der Expansionsmasehine h, der Vorzerlegungsdrucksäule 7c und dem Flüssigkeitsnaehkühler r für die Übertragung des im Sauerstoff enthaltenen Kälteüberschusses an den flüssigen Sauerstoff.
Für die Gewinnung von Sauerstoff mit mehr als 50% Reinheit ist dann noch eine Nachzerlegungssäule m (Fig. 2) erforderlieh und an Stelle des Nachkühlers für flüssigen Sauerstoff ein solcher für beide Waschflüssigkeiten r.
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Sauerstoff und nahezu reinem gasförmigem Stickstoff zerlegt und der ausgeschiedene Stickstoff mit - 1880 durch Leitung 2 dem Mitteldruekverflüssiger d zugeführt, in welchem er sieh auf-165 erwärmt und durch seine Kälteabgabe den in der Rohrschlange t des Verflüssigers d befindlichen Stickstoff von 15 Atü. verflüssigt.
Von da werden nun neun Zehntel dieser auf -1650 erwärmten Stickstoffmenge mit Leitung 3 in die Expansionsmaschine h geleitet und in dieser auf 0'2 Atü. entspannt, wobei sich der Stickstoff wieder auf-188 abkühlt, worauf er mit Leitung 4 und Leitung 5', 5"abwechselnd durch einen der beiden Regeneratoren A'und A"aus der Apparatur herausgeführt wird.
Ein Zehntel dieser Stickstoffmenge dagegen wird aus dem Verflüssiger mit Leitung 6 durch den Mitteldruckgegenströmer f in den Verdiehter g geleitet, dort auf 15 Atü. verdichtet und mit Leitung 7 wieder dem Gegenströmer f zugeführt, in dessen Rohrspirale s sie bis-160 gekühlt wird, um dann mit Leitung 8 in den Verflüssiger d geleitet und dort verflüssigt zu werden. Die auf diese Weise erzeugte Flüssigkeit wird mit Leitung 9 dem Kondensator c zugeführt und dient zur Deckung der Kälteverluste.
Der flüssige 40-45%igue Sauerstoff wird durch den Nachkühler r für flüssigen Sauerstoff mit Leitung 10 auf die Verdampferseite des Kondensators übergeleitet, dort verdampft und mit Leitung 11 wieder dem Flüssigkeitsnaehkühler r zugeführt und in demselben durch Kältetauseh mit dem flüssigen Sauerstoff etwas erwärmt zu werden, ehe er mit Leitung 12 in die Leitung 13' und 13" übertritt, womit er abwechselnd durch den Regenerator B'und B"herausgeführt wird.
Die Fig. 2 zeigt eine Ausführung des Verfahrens mit Stickstoffbetrieb in der Expansionsmaschine ohne Mitteldruekkompressor.
In diesem Falle werden 8-10% der Gesamtdruckluftmenge aus der Mitte der Regeneratoren durch Leitung 22 mit einer Temperatur von etwa-100 herausgeleitet und dem Gegenströmer f zugeführt, um in diesem durch den Betriebsstickstoff der Expansionsmaschine h auf-1750 abgekühlt zu werden, worauf sie mit Leitung 23 durch die Vorzerlegung in den Kondensator geleitet, dort verflüssigt und auf den Kopf der Nachzerlegungssäule ausgegossen wird, um schliesslich als Sauerstoff und Stickstoff wieder durch die Regeneratoren herausgeleitet zu werden, nachdem der Stickstoff und der Sauerstoff vorher noch durch den Nachkühler für die beiden Wasehflüssigkeiten r geführt wurden.
Hier wird also mit dem Kälteinhalt des Betriebsstickstoffes der Expansionsmaschine ein Teil der auf Kondensatordruck verdichteten Luft von-100 bis-175 gekühlt, anstatt wie nach Fig. 1 auf Mitteldruek verdichteten und bis -1400 vorgekühlten Stiekstoff oder Luft zu verflüssigen. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht zunächst darin, dass der Mitteldruekverdichter g und der Mitteldruckverflüssiger d entbehrlich wird, sodann aber kommt demselben eine besondere Bedeutung noch deshalb zu, weil nur auf diese Weise eine restlose Entfernung der in den Regeneratoren ausgefrorenen Kohlensäure durch Wiederaufnahme derselben seitens der Zerlegungsprodukte durch Sublimation erreicht werden kann.
Diese setzt nämlich voraus, dass der Kältetausch in den Regeneratoren mit einer sehr geringen Temperaturdifferenz vor sich geht (die 2-3 nicht überschreiten darf).
Das ist aber ohne dieses Verfahren nicht zu erreichen, denn die auf 5 Atm. (absolut) verdichtete Luft besitzt eine höhere spezifische Wärme als die ohne Überdruck durch die Regeneratoren herausgeleiteten Zerlegungsprodukte. Das führt dann am unteren Ende der Regeneratoren zu einer mittleren
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Temperaturdifferenz von etwa 100, wodurch eine restlose Wiederaufnahme der abgesetzten Kohlensäure durch die Zerlegungsprodukte verhindert wird.
Nach dem angegebenen Verfahren werden den Regeneratoren oberhalb derjenigen Temperaturzone, in welcher sich überhaupt Kohlensäure absetzen kann, 10% der Luftmenge entzogen und im Gegenströmer f durch den Kälteinhalt des in der Expansionsmaschine zu entspannenden Druckstickstoffes bis-175 gekühlt, sodann zusammen mit der Hauptluftmenge zerlegt und durch die Regeneratoren herausgeleitet.
Durch die Entnahme von 10% der Luftmenge aus der Mitte der Regeneratoren verkehrt auf dem Hinweg in der unteren Hälfte nur 90% der Gesamtdruckluftmenge, auf dem Rückweg dagegen aber 100% der Zerlegungsprodukte.
Auf diese Weise wird der unteren Regeneratorenhälfte 10% Zusatzkälte durch die Zerlegungprodukte zugeführt, und dies ist gerade der Betrag, welcher nötig ist, um die Temperaturdifferenz von . 10 auszugleichen, die von der höheren spezifischen Wärme der Druckluft herrührt.
Damit nimmt aber gleichzeitig die Druckluft um 2'5 Kalorien je Kubikmeter Zusehusskälte auf, und eben um diesen Betrag verringert sich ihre Verflüssigungswärme, so dass bei der Verflüssigung der Luft im Kondensator um diesen Betrag weniger Flüssigkeit auf der Verdampferseite des Kondensators verdampft und somit als Flüssigkeitsüberschuss für die Deckung der Kälteverluste verfügbar wird.
Anstatt den Gasgemischanteil mit etwa-100 aus der oberen Hälfte der Regeneratoren zu entnehmen und im Kältetausch mit dem Druckstickstoff, welcher in der Expansionsmaschine arbeiten soll, nur zu kühlen, soll nun nach einem ändern Vorschlag, gemäss Fig. 3, dieser Gasgemischanteil in der unteren Hälfte der Regeneratoren (etwa ein Drittel vom untersten Ende) mit etwa -1400 entnommen, in einem Gegenströmer fim Kältetausch mit sich selbst zunächst wieder bis auf atmosphärische Temperatur erwärmt, mit Verdichter y auf 25 Atm. oder höher verdichtet, in einem Kohlensäurereiniger a ;
durch
Chemikalienvon seinem Kohlensäuregehalt befreit, im Gegenströmer f wieder bis-135 gekühlt und sodann im Verflüssiger d durch Kältetausch mit dem Druckstickstoffanteil aus der Drucksäule/c, welcher für den Betrieb der Expansionsmaschine bestimmt ist, verflüssigt werden, worauf die erzeugte Flüssigkeit mit Leitung 9 in den Trenner geleitet, dort zerlegt und nach erfolgter Verdampfung gemeinsam mit dem Hauptteil der Zerlegungsprodukte durch die Regeneratoren herausgeleitet wird.
Eine weitere Entwicklung dieses Verfahrens ist auf Fig. 4 dargestellt.
Hier werden etwa 25% der Druckluft mit 4 Atm. durch Leitung 24 noch etwas tiefer, u. zw. mit etwa -1600, aus den Regeneratoren entnommen und in der Expansionsmaschine entspannt, wobei sie sich bis-190 abkühlt, worauf sie in den oberen Rektifikator m eingeblasen wird, um dort in Sauerstoff und Stickstoff zerlegt und durch die Regeneratoren herausgeleitet zu werden, nachdem beide Zerlegungsprodukte vorher noch im Nachkühler für die Waschflüssigkeiten einen Teil ihres Kälteinhaltes abgegeben und sich dabei auf etw-180 erwärmt haben.
Diese Ausführungsart des Verfahrens besitzt den besonderen Vorteil, dass ausser dem Wasch- flüssigkeitsnachkühler kein Röhrenkältetauscher gebraucht wird und wie die Verfahrensart nach Anspruch 3 auch keine weitere Verdichtung von 4 auf 25 Atm. oder mehr erforderlich macht.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens der Hauptanmeldung dahin-
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1. dem in die Expansionsmaschine zu leitenden Druekstickstoff (oder der Niederdruckluft) vor dem Eintritt in die Expansionsmaschine durch Kältetausch mit höher oder gleichhoch verdichteter und wärmerer Luft soviel Kälte entzogen wird, als bei der nachfolgenden Entspannung in der Expansionsmaschine wieder Kälte erzeugt werden kann,
2. soviel Luft oder Stickstoff mit dem Überdruck der Vorzerlegung durch einen Gegenströmer herausgeleitet wird, als zur Vorkühlung der zu verflüssigenden höher verdichteten Gasmenge erforderlich ist,
3. diese, durch den Vorkühler herauszuleitende Luft-oder Stickstoffmenge vor dem Eintritt in den Vorkühler zusammen mit dem in die Expansionsmaschine zu leitenden Druckstickstoff oder getrennt davon zuerst durch den Verflüssiger geleitet wird,
4.
die durch den Vorkühler herausgeleitete Luft-oder Stickstoffmenge im Kreislauf vom Mitteldruckkompressor angesaugt, auf 15 bis 25 Atü. oder höher verdichtet und durch den Vorkübler nebst Verflüssiger im verflüssigten Zustand der Vor-oder Nachzerlegung wieder zugeführt wird, oder
5. ein Teil der Luft (etwa 25%) aus der Mitte der Regeneratoren mit einer Temperatur von etwa - 1000 entnommen und in einem Röhrengegenstrom-Kältetauscher durch den Betriebsstickstoff der Expansionsmaschine bis etwa-175 gekühlt wird, oder
6. dieser aus dem unteren Drittel der Regeneratoren mit etwa-140' (statt 100 ) und 3-4 Atü.
entnommene Anteil des Gasgemisches (etwa 5%) in einem Gegenströmer im Kältetausch mit sich selbst bis zur atmosphärischen Temperatur erwärmt, auf einen Druck von 15-50 Atm. weiterverdichtet, im Gegenströmer wieder bis etwa-135 gekühlt, im Verflüssiger durch Kältetausch mit dem Druckstickstoffanteil aus der Vorzerlegung, welcher für den Betrieb der Expansionsmaschine bestimmt ist, verflüssigt, im Trenner zerlegt und nach erfolgter Verdampfung durch die Regeneratoren gemeinsam mit
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7. dieser, aus dem unteren Viertel der Regeneratoren mit etwa-160 und 4 Atü.
entnommene Anteil des Gasgemisches (etwa 25%) direkt in die Expansionsmaschine geleitet, dabei bis etwa-190' abgekühlt, in die obere Rektifikationssäule eingeblasen, dort zerlegt und die Zerlegungsprodukte über den Nachkühler für die Waschflüssigkeiten durch die Regeneratoren herausgeleitet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Zerlegen tiefsiedender Gasgemische unter Verwendung von Kältespeiehern im Umsc. haltweehselbetrieb und Totalverdichtung des gesamten zu zerlegenden Gasgemisches auf Konden- sationsdruck, das nur teilweise unter Druck verflüssigt, zum andern Teil dagegen in einer Expansionsmaschine entspannt wird, nach Patent Nr. 125409, dadurch gekennzeichnet, dass dem in die Expansionsmaschine zu leitenden Gasanteil vor dem Eintritt in dieselbe soviel Kälte durch Übertragung auf das zu zerlegende Gasgemisch oder an eines der Zerlegungsprodukte entzogen wird, als durch die Arbeitsleistung in der Expansionsmaschine bei der Entspannung vom Druck der Vorzerlegung bis auf etwa 0'2 Atü.
nachträglich wieder an Kälte erzeugt werden kann.