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Verfahren zur Darstellung von ithern der Cellulose, der Stärke od. dgl.
Die Darstellung von Äthern der hochmolekularen Kohlehydrate (CsHOs) n, wie der Cellulose, der Stärke u. dgl. findet im allgemeinen in der Weise statt, dass man diese Kohlehydrate in Gegenwart von Alkalilösungen verschiedener Konzentration mit alkylierenden Mitteln behandelt (s. z. B. D. R. P.
Nr. 322586).
Bei Cellulose ist man dabei teils von solchen Produkten ausgegangen, die sich in den Alkalilösungen völlig auflösen (s. z. B. Patentschrift Nr. 91246), teils hat man mechanische Mischungen von Cellulose mit Alkalilösungen verwendet (s. z. B. Patentschrift Nr. 91246) ; immer war jedoch die Menge der Alkalilösung so bemessen, dass man völlig flüssige bis stark feuchte, sogenannte Alkalicellulose (Alkalistärke u. dgl. ) mit alkylierenden Mitteln umgesetzt hat. Die Umsetzung wurde so ausgeführt, dass das alkylierende Mittel in flüssiger Form eventuell unter Druck vorhanden war.
Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung der alkylierenden Mittel ("Halogenalkyle") in Dampfform besondere Vorteile hat. Zur Ausführung der Reaktion in dampfförmige Zustand ist vor allem eine in geeigneter Weise hergestellte Alkalicellulose erforderlich, u. zw. muss diese in halbfeuchtem Zustand sich befinden. Man erhält solche Alkalicellulose dadurch, dass man Cellulose in Natronlauge geeigneter Konzentration tränkt und die lose anhaftende überschüssige Lauge durch Schleudern oder Abpressen entfernt, gegebenenfalls eine Anreicherung an Alkali durch Verdunsten des Wassers im Vakuum oder durch Trockenmittel vornimmt. Die abgeschleuderte, abgepresste Alkalicellulose wird je nach der Arbeitsweise aufgelockert oder lose aufgewickelt und reifen gelassen.
Je nach dem Zustand der verwendeten Alkalicellulose werden Alkylierungsprodukte erhalten, die sich hinsichtlich der Löslichkeit in Lösungsmitteln unterscheiden.
Wichtig ist weiterhin, dass in gewissen Fällen die Alkalicellulose während der Alkylierung bewegt werden kann. Auf diese Weise ist es dann möglich, besonders hoch alkylierte Alkylcellulose zu erhalten.
Die Alkylierung geht so vor sich, dass die Alkalicellulose in ein Reaktionsgefäss eingebracht und der Einwirkung eines Halogenalkylgases ausgesetzt wird. Die Alkalicellulose kann in zerfaserter oder in Pappenform angewandt werden. Temperaturen müssen während der Alkylierung entsprechend niedrig gehalten werden, damit eine Zerstörung der Alkalicellulose und des Alkylierungsmittels vermieden wird.
Die Reaktion kann auf drei Arten ausgeführt werden ; indem man entweder die Alkalieellulose im Reaktionsgas bewegt oder das Reaktionsgas durch die ruhende Alkalirellulose durchführt oder diese beiden Arten kombiniert. Bei diesen Reaktionen können noch verschiedene Bedingungen, wie weiter unten beschrieben, abgeändert werden.
Die Reaktion mit dem Gasrundlauf führt man beispielsweise in der Art aus, dass man entweder das gasförmige Alkylierungsmittel, z. B. Chlormethyl oder Chloräthyl, selbst mittels einer Pumpe irgendeiner Form (beispielsweise Exhaustor) an einer passenden Stelle in das Reaktionsgefäss drückt und an einer andern Stelle absaugt oder ein indifferentes Gas zirkulieren lässt, dem man den Reaktionsstoff zusetzt. Mit dieser Anordnung ist die Möglichkeit gegeben, die Rundlaufstrecke ausserhalb des Reaktionsgefässes an zweckmässiger Stelle zu kühlen, sei es, um dadurch gewisse Stoffe, wie z. B. Wasserdampf, abzuscheiden oder um überschüssige Wärme wegzunehmen oder das Gas vor Eintritt in das Gefäss zu erwärmen oder zu kühlen, um den richtigen Temperaturgrad aufrechtzuerhalten.
Nach diesem Verfahren lassen sich die verschiedensten Derivate der Cellulose darstellen. Eine weitere Abänderung des Verfahrens besteht in der zeitweisen oder stetigen Bewegung der Reaktionsmasse im Reaktionsgas, während des Halogenalkylumlaufes. Hiebei wird durch die dauernde Mischung der Reaktionsmasse ein gleichförmiges und auch physikalisch ganz gleichmässiges Produkt erhalten.
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Ähnlich wie die Alkylierung der Cellulose kann auch die Alkylierung der Stärke durchgeführt werden. Es tritt zwar hier keine so gasdurchlässige Alkalistärke auf, trotzdem hat dieselbe das Äussere eines lockeren, trockenen Pulvers und kann in Sturzapparaten alkyliert werden.
Beispiele :
1. 60 Gewichtsteile Baumwolle werden mit 600 Volumenteilen 35% iger Natronlauge getränkt.
Nach 24 Stunden wird die Masse auf 180 Gewichtsteile abgepresst, worauf sie fünfmal 24 Stunden stehengelassen wird. Dann wird etwa 17 Stunden lang bei 125-130 Chloräthyl arübergeleitet. Das erhaltene hellgelbe fasrige Produkt ist teilweise in kaltem Wasser, teilweise in einem Alkohol-Benzol-Gemisch löslich.
Es wurde nochmals mit 600 Volumenteilen 35% iger Natronlauge getränkt und das Gemisch 24 Stunden stehengelassen, dann abgepresst und nochmals unter den oben erwähnten Bedingungen mit Chloräthyl behandelt. Man erhält 40 Gewichtsteile eines hellgelben Produkts mit einem Äthoxylgehalt von über 43%.
2. Die Apparatur besteht aus einem Reaktionsgefäss von ungefähr 700 l Inhalt, Gasumlaufpumpe mit veränderlicher Leistung bis 36 m3 pro Stunde, Kühler mit Vorlage und Anheizvorrichtung. Das Reaktionsgefäss ist gut isoliert.
25 kg Cellulose werden in 50% iger Natronlauge ungefähr zwei Stunden bei 30 C getränkt und auf ein Gewicht von ungefähr 60 kg abgepresst. Die so erhaltene Natroncellulose wird zerfasert und in das Reaktionsgefäss eingebracht. Nachdem die Luft aus der Apparatur durch Chlormethylgas verdrängt ist, wird die Natroncellulose durch das umlaufende Chlormethyl vorsichtig angewärmt und die Verätherung bei 700 C durch Regelung der umgepumpten Gasmenge und deren Eintrittstemperatur in das Reaktionsgefäss vorgenommen. Die Apparatur zeigt etwa einen Druck von 6 bis 8 Atm.
Die Veräthenmg der Cellulose geht in kurzer Zeit vor sich. Ein grosser Teil des in der Natroncellulose enthaltenen Wassers wird durch den Kühler niedergeschlagen. Gasförmige Nebenprodukte, z. B. Methyläther, entstehen nicht und unveränderte Cellulose ist nicht vorhanden. Das noch alkalisch reagierende Reaktionsprodukt wird in geeigneter Weise ausgewaschen und getrocknet.
Der Methoxylgehalt der Methylcellulose beträgt in diesem Falle 34-38%. Das Produkt löst sich in kaltem Wasser von +5 C klar und viskos auf und ergibt nach dem Verdunsten des Wassers einen klaren durchsichtigen, sehr festen Film. Durch kochendes Wasser wird diese Methylcellulose quantitativ ausgeflockt. Gerbstoffe und deren Ersatzprodukte wirken auch fällend. Die Methylcellulose
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auf 125-130 kg abgepresst und zerfasert. Nach dem Einbringen in das Reaktionsgefäss wird mit Chlor- äthyl die Luft verdrängt und die Reaktion wie Beispiel 1, jedoch bei 110-1150 C, durchgeführt.
Die gebildete Äthylcellulose hat ihre Faserstruktur behalten, während die bisher bekannten Äthylcellulosen Korngriessform haben. Das Produkt zeigt einen Äthoxylgehalt von etwa 44% OC2H5, ist im Gegensatz zu den bekannten äthylcellulose nur in wenigen Lösungsmitteln löslich. So z. B. löslich in Eisessig, Ameisensäure, leichtlöslich in Spritbenzol, Spritchloroform und ähnlichen und unlöslich und unquellbar in Wasser, Aceton, Benzol, Methylacetat, Butanol und ändern.
Die Äthyleellulose dient zur Herstellung von künstliehen Massen, Fasern, Fäden, Lacken und ähnlichen Kunststoffen.
4. Zur Darstellung von Äthyleellulose werden Zellstoffpappen in 70% Lauge getränkt, was vorteilhaft in der Hitze sowie auch im Vakuum geschieht, und auf 2% Gewichtsteile abgepresst. Nach dem Dazwischenlegen von Drahtnetzen und Einbringen in eine Bombe wird bei 100 C und 5 Atm. ungefähr zwölf Stunden mit Chloräthylgas alkyliert.
5. Man stellt eine Natroncellulose dar, indem man 10 kg Sulfitzellstoff mit einem Wassergehalt von ungefähr 5-8% in Natronlauge von ungefähr 70% NaOH-Gehalt bei etwa 60-65 zwei Stunden tränkt, die Natroneellulose auf ein Gewicht von 25 leg abpresst und in einer schnellaufenden Schlagmühle in feine Verteilung bringt.
Die Masse wird nun in einen rotierenden Druckkessel gebracht und in einem Strom von gasförmigem Chloräthyl bei etwa 100-105 und einem Druck von ungefähr 5 Atm. 7-10 Stunden äthyliert.
Nach dem Auswaschen und Trocknen erhält man eine Äthylcellulose mit einem Äthoxylgehalt von 51-53%.
6.100 kg ungebleichte Sulfitzellstoffpappe mit 90% α-Cellulosegehalt und einer Kupferzahl unter 2 werden zwei Stunden bei 60 C in Natronlauge vom spezifischen Gewicht 1,63 (600 C) getränkt, auf 250 leg abgepresst, zerfasert und dann während zwölf Stunden bei 5 Atm. Druck und einer Temperatur von 100-150 C der Einwirkung von Chloräthylgas ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise gewaschen, gebleicht und getrocknet. Die gebildete Äthyleellulose ist klar löslich in Spritbenzol l : 1, unlöslich in Sprit, Benzol, Wasser, Methylacetat, Aceton oder ändern einheitlichen Lösungsmitteln.
7. Ein Teil Cellulose wird in 60% Natronlauge ungefähr zwei Stunden bei 500 C getränkt und auf 2'5 Gewichtsteile abgepresst. Die zerfaserte Natroncellulose wird ungefähr acht Stunden bei 70 C und
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Atm. Druck mit Chlormethyl behandelt. Das Reaktionsprodukt wird mit heissem Wasser ausgewaschen und getroeknet.
Das Produkt löst sich klar in Spritbenzol 1 : 1 und ist in Sprit oder Benzol allein unlöslieh.
8. Man kann das Verfahren auch ohne Anwendung eines äusseren Gaskreislaufs durchführen.
Hiezu verwendet man z. B. folgende Apparatur. die sich sehr einfach gestaltet. Sie besteht z. B. aus einem kleinen Druekgefäss zur Aufnahme des flüssigen Alkylierungsmittels (Vorratsgefäss) und einem grösseren Druckgefäss zur Aufnahme der Alkalicellulose (Reaktionsgefäss). Dieses ist vorteilhaft mit einem Rührwerk versehen oder drehbar zur Bewegung der Alkalicellulose. Beide Druckgefässe sind mit einem kurzen Verbindungsrohr miteinander verbunden.
Man hält nun die Temperatur des grösseren Druckgefässes um einige Grad höher als die des kleinen Druckgefässes, so dass das Alkylierungsmittel in dem Reaktionsgefäss lediglich gasförmig auftritt. Man kann auch vor Anheizen der Apparatur das Reaktionsgefäss evakuieren.
Mit fortschreitender Reaktion wird Alkylierungsmittel von der Alkalicellulose verbraucht, das infolge des Sättigungsdruekes aus dem Vorratsgefäss gleichsam automatisch ergänzt wird. Man lässt die Reaktion fortlaufen, bis kein Alkylierungsmittel mehr aufgenommen wird. Da das Alkylierungsmittel im Vorratsgefäss im Überschuss vorhanden ist, arbeitet man nach der geschilderten Weise unter konstantem Druck (dem Sättigungsdruck) von Anfang bis Ende der Reaktion. Nicht verbrauchtes Alkylierungsmittel kann nach Beendigung der Reaktion durch Kühlen des Vorratsgefässes zurückgewonnen werden.
Nach einer andern Arbeitsweise sperrt man, nachdem das Reaktionsgefäss mit dem Gas bzw. Dampf des Alkylierungsmittels gefüllt ist, das Verbindungsventil zwischen beiden Druckgefässen ab, lässt die im Reaktionsgefäss abgesperrten Gasmengen ausreagieren (wobei der Druck naturgemäss fällt), füllt sodann erneut mit dem Gas des Alkylierungsmittels und so fort, bis kein Alkylierungsmittel mehr aufgenommen wird. Dieser Zustand ist erreicht, sobald der Druck im Reaktionsgefäss nicht mehr abfällt.
Nach dieser Arbeitsweise alkyliert man stufenweise unter portionsweiser Zugabe des Alkylierungsmittels in einem Arbeitsgange.
Es ist auch möglich, Gefässe mit Trockenmitteln oder Alkalien zur Trocknung bzw. zum Aufkonzentrieren des Reaktionsgemisches während der Reaktion in dem Reaktionsgefäss einzubauen.
9.10 kg Stärke werden mit 30 kg 30% niger Natronlauge bei 200 C verknetet bis ein lockeres Pulver von Alkalistärke entstanden ist. Dieses Produkt wird in einen stützenden Druckautoklaven geschüttet und bei 40 C und 5 Atrn. tberdruck mit Chlormethylgas sechs Stunden methyliert. Nach der Reinigung durch Dialyse erhält man Methylstärke, welche ein hervorragendes Klebmittel für Papier und Kartonagen darstellt.
10. 50 Gewiehtsteile Baumwollwatte werden mit 500 Volumenteilen 35% iger Natronlauge und 50 Gewichtsteilen pulverisiertem Ätznatron getränkt. Nach 24 Stunden wird die Masse abgepresst, worauf man zwölf Stunden lang Chlormethyl bei 125-130 darüberleitet. Nach dem Auslaugen mit Wasser werden 45 Gewichtsteile Methylcellulose mit einem Methoxylgehalt von über 320"erhalten.
Das Produkt zeigt Faserstruktur und löst sieh in einem Alkohol-Benzol-Gemisch ; in Wasser quillt es etwas auf.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Äthern hochmolekularer Kohlenhydrate der Formel (CoH1oOs) x, wie Cellulose, Stärke u. dgl., durch Einwirkung von Halogenalkylen auf diese Kohlenhydrate in Gegenwart von Alkali bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenalkyle ausschliesslich in gas-bzw. dampfförmigem Zustand zur Anwendung gelangen.