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Verfahren zur Elektrolyse geschmolzener Bäder.
Vorliegende Erfindung bezieht sieh auf die Elektrolyse geschmolzener Bäder, z. B. auf die Gewinnung von metallischem Natrium durch elektrolytisehe Zersetzung von geschmolzenem Kochsalz, und bezweckt die Erzielung möglichst guter Energieausnutzung bei grosser Betriebssicherheit bei solchen Verfahren, bei welchen der geschmolzene Elektrolyt durch den Zersetzungsbehälter (oder durch die Zersetzungsbehälter einer Batterie) hindurchbewegt und das Zersetzungsbad durch den neu eingeführten Elektrolytstrom in einem für die Zersetzung geeigneten Zustand erhalten wird.
Für das Endergebnis der Elektrolyse in einem derartigen kontinuierlichen Verfahren spielt eine genaue Temperaturüberwaehung in dem Zersetzungsraum eine entscheidende Rolle. Um diese unabhängig von wechselnden Betriebsverhältnissen und namentlich auch von Verschiedenheiten der Wärmeausstrahlung aus verschiedenen zu einer Batterie gehörigen Zersetzungsbehältern oder auch aus verschiedenen Abschnitten eines Zersetzungsbehälters von grosser Abmessung erfolgreich durchzuführen, werden gemäss vorliegender Erfindung durch die Einheiten einer Gruppe elektrolytischer Zellen oder durch die Abteile, die durch Unterteilung einer elektrolytischen Zelle entstehen, Zweigströme des geschmolzenen Elektrolyten, die aus einem zentralen zirkulierenden Strom des geschmolzenen Elektrolyten abgezweigt werden, im Überschuss über die Menge, die für die elektrolytische Zersetzung nötig ist,
den Zellen oder Zellenabteilen zugeführt. Man regelt die Temperatur des Elektrolyten in jeder Zelle oder jedem Zellenabteil an der gewünschten Stelle durch Regelung der Temperatur und der Durchflussmenge des eintretenden Elektrolyten. Durch das Kreisen des Elektrolyten durch die Zelle oder den Zellenabteil werden die Verunreinigungen durch den Überschuss des Elektrolyten (den nicht zersetzten Teil) aufgenommen und mit diesem Teil aus der Zone des elektrolytischen Vorganges ; man sammelt den mit Verunreinigungen beladenen Elektrolytenrüekstand an einer Stelle ausserhalb der Zone des elektrolytischen Vorganges
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abteil zuströmen.
Das Verfahren wird bei der Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid in elektrolytischen Zellen erläutert, deren Elektroden durch eine poröse Zwischenwand oder ein Diaphragma getrennt sind.
In der Zeichnung stellen dar : Fig. 1 einen Längsschnitt, teilweise einen Schnitt nach der Linie 1-1 der Fig. 2, Fig. 2 einen Grundriss, Fig. 3 einen Schnitt nach der Linie 3-3 der Fig. 2, Fig. 4 einen Schnitt nach der Linie 4-4 der Fig. 2, Fig. 5 in grösserem Massstabe einen Querschnitt und Fig. 6 einen Längsschnitt der elektrolytischen Zelle.
Die dargestellte Anlage besteht aus einer Mehrzahl von elektrolytischen Zellen 10, die mit einer Stromquelle 11 in mehrfacher elektrischer Verbindung stehen und so gruppiert sind, dass die äusseren wärmeausstrahlenden und wärmeleitenden Flächen vermindert werden. Die Wandungen 12 bestehen zweckmässig aus feuerfesten Ziegeln undfeuerfesten Tonkörpern und sind mit Wärmeschutzmasse umgeben, z. B. Ziegel 13 aus Kieselgur. Die Anoden 14, die einen Teil der Zellenwandung bilden, bestehen aus Graphit und sind mit der elektrischen Stromquelle 11 durch Graphitleiter 15 verbunden. Die Kathoden 16 können aus Kupfer bestehen ; jede enthält einen Rahmen von etwa derselben Höhe wie die Anode und wird von einem Speichenkranz, einer durchlochten Platte 17 od. dgl. mit stromzuleitender Kupferstange 18 getragen.
Die stromleitenden Stangen sind in mehrfacher elektrischer Verbindung durch die Leitungen 19 mit der Stromquelle 11 vereinigt.
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Das Diaphragma 20 besteht aus rechteckigen Körpern aus Drahtgaze, die von die Kathoden überdeckenden Hauben 21 getragen werden. Die Hauben werden von Rohren 22 getragen, durch welche das metallische Natrium, das sich beim Betrieb in den Hauben ansammelt, abgezogen wird. In der Mitte der Hauben sind geflanscht Rohrstücke M'angeordnet, welche den Durchgang zwischen den oberen und unteren Flüssigkeitsoberflächen der Zellen vermitteln. Das bei der Elektrolyse entwickelte Chlorgas entweicht durch Abzüge 23.
Die Böden 24 der Zellen konvergieren und münden in einen Längskanal 25, von denen einer für jede der beiden Zellenreihen vorhanden ist. Jeder Kanal 25 mündet an dem einen Ende in einen Elektrolytbehälter 26 ; beide Behälter 26 stehen an oder nahe ihren Böden durch einen Querkanal 27 (Fig. 4) miteinander in Verbindung. In jedem Behälter 26 ist eine Pumpe 28 angeordnet, deren Auslass zu Filterkammern 29 führt. Jedes Filter 29 hat einen Auslass 30, der mit einem mittleren Behälter 31 in Verbindung steht. Eine Pumpe 32 in dem Behälter 31 mündet mit ihrem Einlass in den Elektrolyten des Behälters, während der Auslass durch Rohr 33 mit einer Zellenspeiseleitung 34 in Verbindung steht, die in einem
Kanal des oberen Teiles des Mauerwerks zwischen und über den beiden Zellenreihen liegt.
Zweigrohre 35 verteilen den Elektrolyten zu den einzelnen Zellen ; der Durchfluss durch die einzelnen Zweigrohre wird durch Ventile 36 geregelt. Der Elektrolyt wird zweckmässig in die Zellen an zwei Punkten an jeder Seite eingeführt. Ein Teil tritt an dem oberen Teil der Anode 14 durch Rohre 37 (Fig. 6) ein und ein Teil nahe dem oberen Teil des Bades durch die Rohre 38. Der Durchfluss durch die Rohre 37 und 38 wird durch nicht dargestellte Einrichtungen geregelt, wie durch Leitplatten in den Zweigrohren 35. Um dem zu den Zellen fliessenden Elektrolyten Wärme zuzuführen, ist jedes Speiserohr 37 mit einem elektrischen Widerstand 39 ausgestattet. Um dem Elektrolyten Wärme zu entziehen, wenn er die Zweigleitungen durchströmt, sind diese an ihren-oberen Teilen mit Wassermänteln 40 versehen (Fig. 5).
Jenseits der Zweigrohre der letzten Zellen ist das Hauptrohr 34 zurückgebogen und verläuft nach hinten unterhalb des speisenden Stranges durch den mittleren Behälter 31 hindurch und mündet in eine den Elektrolyten heizende Retorte 41. Diese kann mit einem Gas-oder Ölbrenner 42 beheizt werden. Durch einen mit Ventilen versehenen Auslass 43 wird der Elektrolyt, der nicht auf die Zellen 10 verteilt wird, in den Behälter 31 zu erneutem Umlauf zurückgeführt, wobei das Ventil 44 in dem Abschnitt des Hauptrohres, der zur Retorte 41 führt, teilweise oder ganz geschlossen ist. Wenn die Wiederernärmung des Elektrolyten notwendig ist, dann wird das Ventil 44 geöffnet und das Ventil 43 teilweise oder ganz geschlossen.
Neben den Behältern 26 sind Retorten 45 angeordnet, die mit den Behältern in Verbindung stehen ; in die Retorten 45 werden feste Auffüllstoffe, z. B. Kochsalz, mit geringen Mengen von Flussmitteln versetzt, durch Trichter 46 eingeführt, geschmolzen und gereinigt. Die Retorten können von aussen durch Gas-oder Ölbrenner 47 erhitzt werden. Zur Reinigung der Stoffe werden diese in geschmolzenem Zustande durch besondere elektrolytische Zellen 48 von geringer Spannung geleitet, die in die Schmelzbäder der Retorten 45 eintauchen und mit unlöslichen oder entfernbaren Anoden ausgestattet sind. Die gereinigten Auffüllstoffe gelangen aus den Zellen 48 durch Rohre 49 in die Behälter 26, wo sie mit dem Rückstand des Elektrolyten gemischt und filtriert werden.
Um in dem geschmolzenen Elektrolyten der Behälter 26 eine erhöhte Temperatur aufrecht zu erhalten, kann ein elektrischer Widerstand 50 längs ihrer Böden und des Bodens der Querleitung 27, welche die Behälter 26 verbindet, angeordnet sein. Die Polklemmen des Widerstandes sind mit 51 bezeichnet. In ähnlicher Weise kann der Kanal 25 mit einem elektrischen Widerstand 52 ausgestattet sein, um den darin enthaltenen geschmolzenen Elektrolyten auf erhöhter Temperatur zu erhalten.
Zur Ausführung des Verfahrens wird ein geschmolzener Elektrolyt von richtiger Temperatur, Reinheit und Zusammensetzung, z. B. Natriumchlorid und Flussmitteln, aus dem Behälter 31 durch das Hauptrohr 34 zu jeder Zelle gepumpt, u. zw. im Überschuss über die für die elektrolytische Zersetzung erforderliche Menge. Der Fluss des Elektrolyten zu den verschiedenen Zellen wird durch die Ventile 36 in den-Zweigkanälen 35 geregelt und-die Temperatur des eintretenden Elektrolyten mittels der ent- sprechenden elektrischen Heizelemente 39 (Fig. 5). Durch diese Regelung wird die Temperatur des der Elektrolyse unterworfenen Elektrolyten auf dem Punkt gehalten, der die höchsten Ausbeuten begünstigt.
Auch eine geeignete Teilung des elektrischen Stromes wird zwischen den verschiedenen Zellen gewahrt, die zu mehreren verbunden sind.
Man lässt den Elektrolyten durch die Zellen derart umlaufen (s. Pfeile in Fig. 5 und 6), dass feste Verunreinigungen, wie Teilchen von Kohle, Karbiden, Eisen, Kalzium, Magnesium, Kupfer, Sand und feuerfester Ton, ebenso wie gelöste Verunreinigungen, wie. Metallchloride, von dem verbleibenden Teil des Elektrolyten (d. h. dem nicht zersetzten Teil) entnommen und aus der Zone des elektrolytischen Vorganges entfernt werden. Der mit Verunreinigungen beladene Elektrolyt strömt durch den offenen Boden einer jeden Zelle in einen der Kanäle 25, wo er sich mit den Rückständen aus den übrigen Zellen vereinigt, und durch diese Kanäle 25 wird der Elektrolyt dem Behälter 26 zugeführt, der Einrichtungen zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem Elektrolyten enthält.
Die Reinigung besteht in einer chemischen Behandlung oder Elektrolysein einer besonderen Zelle, umdie Verunreinigungen aus der Lösung zu trennen, oder nur im Ausfällen oder Abfiltrieren der festen Verunreinigungen, Das besondere Reinigungsverfahren
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hängt von der Natur der Verunreinigungen ab, die ihrerseits wieder von der Reinheit der für die Er- gänzung verwendeten Materialien abhängt, ebenso wie von der Natur der Ausgangsstoffe, die für den Aufbau und für die Ausfütterungen der Zelle verwendet worden sind, und schliesslich von der Geschicklichkeit des Arbeiters. Im allgemeinen ist die mechanische Behandlung ausreichend, weshalb in jedem Behälter 26 ein Filter 29 dargestellt ist, durch welchen der Elektrolyt mittels der Pumpe 28 hindurehgedrüekt wird.
Die Filter können aus Drahtgaze, gelochtem Metall, Koks, Holzkohle und ähnlichen Stoffen bestehen.
Aus dem Filter 29 strömt der gereinigte Elektrolyt in den mittleren Behälter 31 zum Wiederumlauf.
Die Hilfsmittel zum Schmelzen und Mischen der Stoffe, die zur Ergänzung des Elektrolyten erforderlich sind, sind zweckmässig mit den Zellen zusammen gruppiert. Bei dem dargestellten Beispiel werden die Ergänzungsstoffe, meistens Kochsalz mit geringen Mengen von Flussmitteln, in den Retorten 45 geschmolzen, denen sie aus dem Trichter 46 (Fig. 1) in festem Zustande zugeführt werden. Die Reinigung der Ergänzungsstoffe wird im dargestellten Falle durch Elektrolysieren des geschmolzenen Stoffes in einer besonderen Zelle 48 von niedriger Spannung ausgeführt, deren Anoden unlöslich oder entfernbar sind. Durch diese Behandlung werden die Sauerstoff tragenden Verunreinigungen niedergeschlagen und , verhindert, in den regelmässigen Prozess einzutreten und die permanenten Graphitelektroden anzugreifen.
Die Zellen 48 sind als in die Schmelzbäder der Retorten 45 eintauchend dargestellt. Die geschmolzenen
Auffüllstoffe werden aus den Zellen 48 durch Leitungen 49 in die Behälter 26 geführt, wo sie sich mit dem Rückstand des Elektrolyten mischen und mit diesem filtrieren. Die Temperatur des geschmolzenen
Elektrolyten in den Behältern 26 wird auf der richtigen Höhe durch die in d !'n elektrischen Widerständen 50 und 52 entwickelte Wärme aufrechterhalten ; die Widerstände sind an den Böden der Behälter und der
Leitungen 25 und 27 angeordnet.
Der gereinigte und aufgefüllte Elektrolyt wird aus den Filtern 29 in den Behälter 31 entleert, von wo er wieder im Überschuss in die verschiedenen Zellen 10 durch das Hauptrohr : 14 gepumpt wird.
Der geschmolzene Elektrolyt, welcher aus dem Hauptrohr nicht auf die verschiedenen Zellen verteilt wird, fliesst durch den Umkehrstrang des Hauptrohres zu dem Behälter 31 Über den Hahn 43 (Fig. 3 und 4).
Der zurückfliessende Elektrolyt kann ganz oder teilweise durch das Ventil 44 in die Retorte 41 entleert werden, wo Wärme zugeführt wird, und der heisse Elektrolyt wird durch Rohr 53 in den Behälter 31 entleert, aus welchem er wieder den verschiedenen Zellen durch das Hauptrohr 34 zugepumpt wird.
Durch Zuführung von Wärme zu dem Elektrolyten in den Retorten 45 und 41 und durch den Wider- stand in dem Kanal 27 kann das thermische Gleichgewicht in dem System aufrecht erhalten werden, und die Zellen arbeiten mit einer Stromdichte und einem Elektrodenabstand, der den grösstmöglichsten
Ausbeuten am günstigsten ist. Die zugeführte Wärme ersetzt einen bedeutenden Teil der gesamten
Energieverluste und hat Ersparnis an elektrischer Kraft zur Folge, da sich die Arbeitsspannung der
Zersetzungsspannung möglichst nähert.
Wenn Wärme durch Verbrennung von Brennstoffen zugeführt wird, können die Retorten 45 und 41 ganz aus wärmebehandeltem Stahl, Nickelehrom oder andern geeigneten Legierungen bestehen oder nur mit diesen ausgefüttert sein. Da die Menge der aus den Retorten entweichenden Gase bedeutend ist und diese die Heizflächen mit sehr hoher Temperatur verlassen, so ist es wirtschaftlich, ihre Wärme auszunutzen, z. B. für einen Dampfkessel.
Wenn die Kosten der elektrischen Kraft verhältnismässig gering sind, kann die Wärme zum
Schmelzen der Auffüllstoffe und zur Aufrechterhaltung des Temperaturgleiehgewiehtes durch Wider- stände in den Retorten 45 und 41 oder in den Behältern 26 erzeugt werden.
Die Regelung der Temperatur des in jede Zelle eintretenden Elektrolyten wird bewirkt, indem man an irgendeinem Punkt zwischen dem Hahn 36 und der Eintrittsstelle des Elektrolyten in die die
Zelle umgebende Kammer Wärme zuführt oder abzieht. Diese Wärme wird durch elektrische Hilfskraft oder durch Verbrennen von Gas oder 01 zugeführt. Bei der dargestellten Ausführungsform wird sie durch die elektrischen Widerstände 39 (Fig. 5) in jedem Zweigkanal 35 erhalten, der jeden Hahn 36 mit der die Zelle umgebenden Kammer verbindet. Wo Öl oder Gasfeuerung angewendet wird, ist eine kleine
Schlange oder Retorte (nicht dargestellt) von ausreichender Heizfläche zwischen jedem Hahn und dem entsprechenden Zweigkanal eingeschaltet, durch die der eintretende Elektrolyt hindurchfliesst, während ihre äussere Fläche von den Flammen bestrichen wird.
Die Hitze wird durch Wasserkühlung abgezogen.
Bei dem dargestellten Beispiel ist der obere Teil jedes Zweigkanals 35 von einem Wassermantel 40 (Fig. 5) von solchen Abmessungen umgeben, dass die Temperatur des fliessenden Elektrolyten ohne Gefahr des Einfrierens oder der Erstarrung vermindert werden kann.
Durch die Art und Weise, wie das Fliessen durch das Hauptrohr 34 erfolgt, gelangt der Elektrolyt in den Hahn 36 jeder Zelle mit praktisch derselben Temperatur. Auch die Zusammensetzung des Elektrolyten ist in allen Zellen praktisch gleichförmig. Diese beiden Tatsachen ermöglichen, dass bei den meisten
Zellen nur die Regelung der Durchflussmenge des eintretenden Elektrolyten erforderlich ist. Bei Zellen mit anormaler Ausstrahlung oder anormalen charakteristischen Wirkungsgraden ist es jedoch vorteilhaft, auch die Temperatur des eintretenden Elektrolyten regeln zu können.
Infolge der Regelung, die durch Einstellung der Temperatur und der Durchflussmenge des eintretenden Elektrolyten erfolgt, ist es möglich, den elektrolytischen Strom für Durchschnittsbedingungen
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zu bemessen und ihn lange Zeit ohne Nachregelung laufen zu lassen. Die sich in jeder Zelle entwickelnde Hitze, welche zum Warmlaufen führt, wird durch eine verhältnismässig grosse Durchflussmenge von leicht überhitztem Elektrolyten in den Kanal 25 abgeleitet, wo er den abgekühlten Elektrolyten anwärmt, der aus den Zellen zurückkehrt, die zum Kaltlaufen neigen. Diese ausgleichende thermische Wirkung ist sehr vorteilhaft für die Energieersparnis und für die Stabilisierung des Systems, das dann geringerer Wartung bedarf.
Der Umlauf des Elektrolyten durch jede Zelle wird so gestaltet, dass der reinste Elektrolyt sich immer in der elektrolytischen Zone befindet und dass Verunreinigungen am Eintritt in die elektrolytische Zone verhindert und in die Behälter 26 mit dem rückständigen Elektrolyt entfernt werden. Der Umlauf erleichtert auch die Temperaturregelung des Elektrolyten jeder Zelle. Bei dem dargestellten Beispiel wird dies dadurch herbeigeführt, dass man einen Teil des Elektrolyten oben an der Anode und einen Teil nahe der Wandoberfläche eintreten lässt (Fig. 5 und 6).
Durch Regelung der an diesen Stellen eintretenden relativen Durchflussmenge, was durch Leitplatten in den von den Hähnen 36 zu jeder elektrolytischen Kammer führenden Kanälen 35 erfolgt, und durch Bemessung der verschiedenen Öffnungen und Kanäle führt dieses Umlaufverfahren zu sehr befriedigenden Ergebnissen.
Die hilfselektrische Wärme wird vorteilhaft dem Hauptrohr 34 und dem Kanal 25 zugeführt, um das Anlassen des Systems zu erleichtern und es in ruhigem Betrieb zu erhalten.
Die Anwendung der Erfindung auf das beschriebene Verfahren hat folgende Verbesserungen zur Folge :
1. Eine grosse Verminderung an Energieverlusten.
2. Die für eine Gewichtseinheit des Erzeugnisses verbrauchte elektrische Kraft wird verringert.
3. Stromdichte, Elektrodenabstand und Zustand des Elektrolyten hinsichtlich seiner Bestandteile, Temperatur und Reinheit sind die denkbar besten für gleichförmige und ununterbrochene hohe Ausbeuten.
4. Die Einheiten werden vollkommen zufriedenstellend in Mehrzahl betrieben, wodurch es ermöglicht wird, dass sie zu dem dargestellten gedrungenen einfachen System gruppiert werden können.
5. Die für die Auswechslung des Diaphragmas und zur Reinigung erforderlichen Unterbrechungen werden wesentlich verringert.
6. Die Betriebs-und Wartungsarbeiten werden vermindert.
7. Infolge des ununterbrochenen Betriebes unter gleichförmigen Bedingungen sind die Abnutzung und Beschädigung geringer, während durch das Schmelzen der Auffillstoffe an einer Stelle und durch die mechanische Führung des Schmelzbades Arbeit und Kraft erspart werden.
Die Erfindung ist nicht auf die dargestellte Anordnung mit ihren Einzelheiten beschränkt, da sie mit Vorteil für jede beliebige Anordnung der Zellen oder auf eine einzige isolierte Zelle angewendet werden kann. Die elektrochemischen Zellen können in ein gemeinsames Bad gestellt oder durch Zwischenwandungen getrennt sein. Ebenso kann die Ausrüstung für die Reinigung und Behandlung in einem gemeinsamen Bade mit den elektrochemischen Zellen enthalten oder in einem besonderen Abteil untergebracht sein, wie beschrieben.
Die Reinigung und die Behandlung des Elektrolyten können getrennt ausgeführt werden, ein Teil, z. B. das Absetzen und Filtrieren, kann im Zusammenhang mit den Zellen ausgeführt werden, während eine Sonderbehandlung ununterbrochen oder beschickungsweise in einer besonderen, von den Zellen getrennten Reinigungsanlage vorgenommen werden kann. Ebenso kann die Vorbereitung der Auffüll- stoffe anstatt in Verbindung mit den Zellen in einer getrennten Anlage ausgeführt werden.
Der Umlauf des Elektrolyten kann ununterbrochen oder absatzweise erfolgen. Man kann den Elektrolyten zwei oder mehr Zellen gleichzeitig zufliessen lassen oder einer nach der andern hintereinander.
Statt des dargestellten einen Zirkulationssystems können zwei Systeme in Anwendung kommen, in deren einem der Elektrolyt auf einer höheren Temperatur gehalten wird als in dem andern. Hiebei kann die Betriebstemperatur in jeder Zelle oder jedem Abteil durch Zuleitung entsprechender Mengen des wärmeren und des kühleren Elektrolyten aus den zwei Zirkulationssystemen geregelt werden.
Wo die Einheiten hintereinander geschaltet sind und den Elektrolyten aus einer'gemeinsamen
Quelle empfangen, kann es notwendig werden, die aus kreuzenden Strömen herrührende Störung zu vermeiden, indem man die Kontinuierlichkeit des strömenden Elektrolyten, der von und zu den Zellen fliesst, mittels eines Hahnes mit einem schwingenden Ablenkungsflügel unterbricht oder mittels einer umlaufenden Scheibe oder Schraube, einem doppelten Kippgefäss oder einer andern Vorrichtung.
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