DE2803868A1 - Zyklisches, elektrolytisches verfahren zur erzeugung von handelsueblichem wasserstoff unter ausnutzung der energie verunreinigter, kohlenstoffhaltiger brennstoffe - Google Patents

Description

u.Z.: Π 567
Case: 3426

ROBERT SPITZER

New York, N.Y., V.St.A.

"Zyklisches, elektrolytisches Verfahren zur Erzeugung von handelsüblichem Wasserstoff unter Ausnutzung der Energie verunreinigter, kohlenstoffhaltiger Brennstoffe"

Die Erfindung betrifft ein zyklisches, elektrolytisches Verfahren zur Erzeugung von handelsüblichem Uasserstoff unter Ausnutzung der Energie verunreinigter, kohlenstoffhaltiger Brennstoffe.

Zur Herstellung flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe aus Kohle, zur Abspaltung von Schwefelwasserstoff aus schweren oder leichten Ölen, zur Hydrierung von Mineral- oder Fettölen und zum Betrieb von Brennstoffzellen ist eine wirtschaftliche Quelle für industriellen Uasserstoff erforderlich. Uährend bisher Industrieuasserstoff zum größten Teil aus Erdgas oder aus Erdöl hergestellt worden ist, haben kürzliche Beschränkungen und Preisbewegungen dazu geführt, Kohle als Ausgangsmaterial zu verwenden.

Dabei wird Uasserstoff durch Vergasen von Kohle mit Sauerstoff und Dampf hergestellt. Bei dieser Technik wird das Synthesegas gereinigt, indem saure Gase-entfernt werden, und danach reagiert es in Verfahrensstufen mit Dampf über Katalysatoren, um das Kohlenstoffmonoxid in Uasserstoff umzuwandeln; bei dieser Reaktion wird als Nebenprodukt Kohlendioxid abgespaltet.

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Das Verfahren zur Gewinnung van Wasserstoff mittels Kohle erfordert komplexe Verfahrensstufen und führt zu erheblichen Energieverlusten bei dem verwendeten Brennstoff. Die technischen Schwierigkeit en sind noch größer, wenn das Verfahren un-

* denn

ter einem Druck von 50 bis 200 Bar (at) ausgeführt wird, dabei treten Probleme hinsichtlich der Einspeisung fester Brennstoffe und hinsichtlich der Behandlung von Sauerstoff auf.

Wasserstoff kann auch durch die Elektrolyse von Wasser in einer •jO wäßrigen Lösung van Kaliumhydraxid gewonnen werden. Obwohl die minimale Spaltungsenergie einem Zellenpotentiäl von 1,229 V entspricht, beträgt die Spannung kommerzieller Wasserstoffzellen mehr als das zweifache dieses minimalen Potentials, und zwar aufgrund der Elektradenpolarisation und des elektrischen - Widerstandes des Elektrolyten sowie des erforderlichen Diaphragmas, um den Wasserstoff von dem an der Anode erzeugten Sauerstoff zu trennen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mit Hilfe kohlenstoffhaltiger Brennstoffe anzugeben. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Ansprüche gelöst.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann handelsüblicher Wasserstoff bei hoher Stromdichte mit gutem Wirkungsgrad bezüglich des Stroms und der Energie hergestellt werden, wobei ein Elektrolyt zur Anodendepolarisation verwendet wird, der durch billige, verschmutzte Brennstoffe wiedergewonnen wird. In vorteilhafter Weise wird die elektrolytische Erzeugung von Wasserstoff in Zellen vorgenommen, deren Komponenten aus preiswertem Material bestehen und billig zusammengesetzt werden können.

Erfindungsgemäß wird eine elektrolytische Zelle zur Erzeugung von elektrolytischem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem Sulfid-Sulfat-Elektrolyten verwendet. Das Sulfid dient zur Depolarisation der Anode, um ein Sulfat

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als Anodenprodukt der elektrolytischen Zelle zu erzeugen. Das Sulfat wird aus der Zelle entfernt und in einem Ofen reduziert, um das Sulfid entsprechend dessen Umuandlungsgeschwindigkeit in den elektrolytischen Zellen zu ersetzen. Dadurch wird ein .5 kontinuierlicher Prozeß zur Umwandlung von Brennstoff in Uasserstoff angegeben, wobei die Sulfid-Sulfat-Komponenten während des Prozeßablaufs wiedergewonnen werden.

Die kathodische Erzeugung von Wasserstoff erfolgt erfindungsge- -JO maß wie beim Stand der Technik durch Uasserstoffabspaltung der Uassermoleküle, die sich entgegen der Bewegung der' Hydroxylionen zur Elektrode bewegen, oder durch Protonentransfer von den Anoden. Dadurch ergibt si e eine Konzentration von Hydroxyl- und Alkalimetallionen an der Kathodenoberfläche.

Beim Stand der Technik werden die Protonen an den Anoden bei Reaktionen zwischen dem Sauerstoff und den Elektroden erzeugt, so daß sich als Reaktionsfolge Sauerstoffgas bildet. Dies führt zu einer wesentlich überhöhten Spannung an der Sauerstoffelektrade, so daß sich die Stromdichte an der Anode erhöht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Protonen durch elektrochemische Reaktionen der Sulfidionen in dem Elektrolyten erzeugt. Bei diesen Reaktionen werden Sauerstoffatome der Uassermoleküle an das Sulfid angelagert, um Sulfid und Sulfat und Protonen an der Kathode zu erzeugen.

Diese elektrochemische Reaktion führt zu einer Polarisation und damit zu einer Konzentration von Sulfat an der Anode und damit zu einer Anreicherung von Sulfid und Hydroxylionen. An-

gQ dererseits ist das Polarisationspotential bei äquivalenter Stromdichte im wesentlichen geringer als das der Sauerstoffelektrode, Das thermodynamische Potential einer Zelle mit einer Uasserstoffelektrode und einer halbzelligen Sulfidelektrode beträgt 0,218 U, und mit diesem wird der Uasserstoff erzeugt. Das tatsächlich erforderliche Potential zur Erzeugung von Wasserstoff in einer Zelle bei 2 A/cm ist kleiner

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als 0,5 V, das mit den 2,0 bis 3,0 \1 bei der Uasserstoff/Sauerstoff-Zelle zu vergleichen ist.

Um das oben angegebene, sehr niedrige Zellenpotential zu erhal— .5 ten, ist es erforderlich, bei einer erhöhten Temperatur oberhalb 150⁰C zu arbeiten, um die bei niedrigeren Temperaturen auf tretende Anodenpolarisation zu vermeiden. Diese Polarisation ergibt sich aus der Ansammlung elementaren Schwefels in der Umgebung der Anode. Die Überspannung kann zwischen einigen Zehntel UoIt und über 2,0 U liegen, wobei diese von der Stromdichte und dem Nennwert der anliegenden Zellenspannung abhängt.

Bei der anodischen Oxidation der Alkalisulfidlösungen werden bei niedriger Stromdichte Schwefel und Polysulfide und bei hö-' herer Stromdichte in erster Linie Sulfat und einige Dithionate mit wenig oder keinerlei Polysulfiden erzeugt. Lediglich eine kleine Menge Thiosulfat wird erzeugt. Die Anodenreaktionen, die zu Schwefel und Polysulfid führen, werden durch eine sehr kleine Überspannung erhalten, und das Polysulfid kann an der Kathode reduziert werden, wobei dies zu einer hohen Ausbeute von Uasserstoff bei niedrigem Strom führt.

Bei einer Stromdichte von etwas oberhalb 0,1 A/cm beträgt das Zellenpotential bei Temperaturen unter etwa 80⁰C etwa 2,5 U, und an der Anode werden Sulfat und geringere Mengen von Dithionat und Thiosulfat erzeugt. Bei diesen Betriebsbedingungen werden keinerlei Vorteile bezüglich der Energieverwertung gegenüber bekannten Uasserstoff/Sauerstoff-Zellen erzielt. In Gegenwart von Polysulfiden bis zu Na_?S~ ergibt sich eine Zunähme des Zellenstroms bei einem Zellenpotential von etwa 2,5 U mit im wesentlichen den gleichen Anodenprodukten.

Bei' dem erfindungsgemäßen Verfahren wird während der Elektrolyse einer Alkalisulfidlösung bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C und vorzugsweise oberhalb 200 C die oben beschriebene Anodenpolarisation im wesentlichen vermieden, und bei der

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anodischen Oxidation des Sulfids wird im wesentlichen ausschließlich Sulfat erzeugt.

Die in der Beschreibung' verwendeten Begriffe "Alka- -5 lisulfat" und "Alkalisulfid" umfassen u.a. vorzugsweise Natrium und Kalium als bevorzugte Alkalimetalle und außerdem die Verbindungen des Lithiums, des Cäsiums und des Rubidiums.

Bei fehlendem Ablassen des Elektrolyten wird die SuIfatkonzentration zunehmend größer bis der Elektrolyt bezüglich des Alkalisulfats gesättigt ist, das sich dann als feiner kristalliner Niederschlag ansammelt. Dieser Niederschlag verbleibt in der Suspension, vorzugsweise durch geringe Umwälzung des Elektrolyten innerhalb der elektrolytischen Zellen. Um eine ' Kanzentration des Niederschlags bis zu einem Uert zu vermeiden, bei dem die Fluidität oder l/iskosität erheblich vermindert ist, wird der Elektrolyt und das suspendierte Salz aus den Zellen durch Filtration, durch Ausschleudern oder durch Cyclonabscheidung im feuchten Zustand gereinigt. Die gereinigte, ablaufende Flüssigkeit wird in die Zellen rückgeführt, so daß der Strömungsweg geschlossen ist.

Die Temperatur des Elektrolyten wird dadurch aufrechterhalten, daß die Zellen und das Elektrolytsystem unter Druck stehen, wobei dieser im wesentlichen oberhalb des Dampfdrucks des Elektrolyten bei der Temperatur in der elektrolytischen Zelle liegt. Sowohl für die Verwendung als auch zur Speicherung kann es erforderlich sein, daß der Wasserstoff unter einem Druck von bis zu etwa 200 Bar (200 at) steht; daher arbeiten die Zellen und das elektrolytische System vorzugsweise bei diesem Druck. Uegen des zusätzlichen Aufwandes zur Abgabe des Wasserstoffs bei jeder ¥erzßhnfachung des Drucks wird das Zellenpotential um 118 mV erhöht, jedoch wird dieses teilweise durch eine Verringerung des Zellenwiderstandes ausgeglichen, da das Volumen der Blasen in den Zellen ver ringert ist.

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Uenn der Wasserstoff in der oben beschriebenen Ueise in einem Alkalisulfidelektrolyten erzeugt wird, kann das an der Anode erzeugte Sulfat zur Kathode wandern und dort reduziert werden. 3edoch würde der Umfang der kathodischen SuIfatreduktfon den . 5 Stromwirkungsgrad nicht ernstlich beeinträchtigen, uenn die Zelle so konstruiert und betrieben wird, daß der vorherrschende Sulfatanolyt nicht in Berührung mit der Kathode kommt.

Bei der erfindungsgemäßen Reinigung des Elektrolyten wird der Alkalisulfatniederschlag periodisch oder kontinuierlich abgezogen und wiedergewonnen, und die Lösung wird dann durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Alkalisulfid wieder eingedickt, um das bei der Erzeugung des Sulfats verbrauchte Alkalisulfid zu ersetzen. Das Alkalimetallsulfid wird durch Reduk-15· tion des Sulfats mittels kohlenstoffhaltigem Brennstoff in einem Ofen hergestellt.

Es sind mehrere Ofenreduktionsverfahren für Alkalimetallsulfate bekannt, wobei diese Verfahren von den Eigenschaften des verwendeten, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels abhängen. Bei einem Verfahren wird das Alkalisulfat, beispielsweise Salzklumpen, in mit Kokskohle abwechselnden Schichten in einem Schachtofen aufeinandergeschichtet, und das geschmolzene Alkalisulfid uird in einem Schmelzraum unterhalb der Ofenbeschickung gesammelt. Bei einem anderen Verfahren wird das Alkalisulfat mit Koks oder mit einem anderen kohlenstoffhaltigen Material in einem direkt befeuerten Drehrohrofen erhitzt.

3Q Zur optimalen Energieausnutzung ist eine enge Vermischung des Sulfats mit dem Reduktionsmaterial erforderlich, und die Reaktion muß bei der niedrigsten Temperatur einsetzen. Die gasförmigen Produkte sind dann in erster Linie Kohlendioxid und Uasserdampf, und unter diesen Bedingungen ist die Rsduktiansenergie einschließlich der Verbrennungsenergie des Reduktionsmittels etwa gleich der Uerbrennungsuärme des erzeug-

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ten Uasserstoffs, vorausgesetzt, daß die Abuärme der erzeugten Gase im wesentlichen vollständig wiedergewonnen wird.

Es ist bevorzugt, getrocknetes Pulver von Alkalisulfat mit .5 pulverisierter Kohle zu vermischen und das Gemisch zu brikettieren. Die Briketts, Pellets oder PreOmischungen werden in einem Schachtofen oder in einer anderen geeigneten Heizvorrichtung reduziert, und zwar bei einer Maxirnaltemperatur von etua 10DO⁰C oberhalb des Luftstroms, wobei das Beladen und Abblasen bei solchen Uerten erfolgt, daß eine niedrige Temperatur von etua 275°C am oberen Ende des Ofens erhalten wird. Die Kapazität eines derartigen Reduktionsofens kann durch Verwendung eines Brennstoffs, beispielsweise eines Rückstandsöls, mit dem Luftstrom sowie durch Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter und/oder vorerhitzter Luft verbessert werden.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, die Ofenreduktion des Alkalimetallsulfats bei Atmosphärendruck durchzuführen, jedoch ist es im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaft, daß die Verf ahre'nsschritte unter Verwendung verschmutzter Brennstoffe bei Umgebungsdruck erfolgen, während der Wasserstoff bei hohem Druck erzeugt wird. Als weiterer Vorteil ist anzusehen, daß der Hauptteil der Aschenverunreinigungen in dene» Filterkuchen abgegeben werden und daß der Schwefel in konzentrierter, leicht wiedergewinnbarer Form und ein geringer Teil der Asche mit den Ofengasen unter Atmosphärendruck - und mäßigen Temperaturen abgegeben wird.

Obwohl oben die Reduktion mittels Kohle beschrieben wurde, go können andere Reduktionsmittel, beispielsweise landwirtschaftliche Abfälle oder Hüll, beispielsweise in Vorrichtungen verwendet werden, die aus der Zellstofftechnologie bekannt sind.

Das erfindungsgemäiJe Verfahren kann über große Bereiche der Elektrolytkonzsntration, des Drucks und der Temperatur einge-

setzt werden, jedoch ist es vorteilhaft, eine Minimalkonzentration, beispielsweise des Natriumsulfids von 5% und eine Ninimaltemperatur von 15O⁰C vorzusehen, Vorzugsweise beträgt die Konzentration von 20 bis 30/o oder bis zu 35/S bei Natrium-.5 sulfid, die Temperatur etwa von 250 bis 4DO⁰C und der Druck von etwa 20 bis 200 Bar (20 bis 200 at).

Das erfindungsgemäße l/erfahren kann auch über einen großen Bereich der Kathodenstromdichte betrieben uerden und zwar von etua 0,5 A/m ; die Stromdichte urird entsprechend dem Uasserstoffbedarf erhöht, uenn keine Speicherung des Wasserstoffs vorgesehen ist, oder entsprechend der verfügbaren elektrischen Energie, uenn ein Speicher für Wasserstoff vorgesehen ist. Die erfindungsgemäß Wasserstoff erzeugenden Zellen kön-" nen auch im betriebsbereiten Zustand uährend der Spitzenbelastungszeiten gehalten uerden, uährend Wasserstoff vollständig aus der Speichervorrichtung entnommen wird» Unter Verwendung einer Speichervorrichtung für Wasserstoff kann daher das erfindungsgemäße l/erfahren auch zum Lastausgleich und zur Veruendung der Leistung außerhalb der Spitzenzeiten eingesetzt uerden.

Es gibt eine große Mannigfaltigkeit an elektrolytischen Zellen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt uerden kann. Beispielsweise kann eine geeignete Zelle eine Elektrodenanordnung aus gewebten oder ausgedehnten Hetallelektroden aufweisen, uobei eine isolierende Trennvorrichtung diese Elektroden voneinander trennt und eine freie Zirkulation des Elektrolyten gestattet.

Es stehen verschiedene Konstruktionsmaterialien für die elektrolytischen Zellen und für die Elektroden zur Verfügung; besonders uiderstandsfähig gegen das Sulfid des Elektrolyten ist metallisches Chrom, mit dem vorzugsweise die Anoden be— schichtet sind. Ebenfalls vorteilhaft sind für die Anoden Chrom-Eisen-Legierungen. Die Kathoden können in vorteilhafter

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Ueise aus Kohlenstoffstahl hergestellt sein.

Verschiedene Anordnungen der Anoden und der Kathoden sind zur Durchführung des erfindungsgemäQen Verfahrens in den Zellen

.5 geeignet, wobei vorzugsweise eng benachbarte, abwechselnde Elektrodenbleche vorgesehen sind. Vorzugsweise sollten jedoch die Elektroden ausgedehnte Oberflächen aufweisen und eine minimale Behinderung der Zirkulation und der Uasserstoffabgabe bewirken, beispielsweise durch Verwendung entsprechend geform-

10 ter Bauteile wie Spulen oder Netze.

Außerdem ist ein minimaler Anoden-Kathoden-Abstand ohne jede physische Berührung vorteilhaft, um den Widerstand des Elektrolyten zu minimalisieren; dies wird durch geeignete Halte- · rungen für die Elektroden erreicht.

Die Zellen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in vorteilhafter Ueise aus Kohlenstoffstahl in Form von Behältern ausgeführt sein, die zur Aufnahme der zusammengesetzten Elektroden und des Elektrolyten geeignet sind und dem Druck des Zelleninhalts widerstehen j außerdem müssen der Uasserstoff abgeführt werden und elektrische Verbindungen mit den Elektroden sowie Einlaß- und Auslaßleitungen für die Zirkulation des Elektrolyten vorgesehen sein.

Die Zellentemperatur wird mit Hilfe von Steuereinrichtungen geregelt, und zwar durch thermostatisch gesteuerte Erwärmung oder Abkühlung des Elektrolyten vorzugsweise außerhalb der Zellen. Die Steuerung des Zellendrucks erfolgt durch einen rianostaten mit mindestens einem Ventil, das die Uasserstoffabgabe regelt, wenn die Zellen bei im wesentlichen konstantem Strom betrieben werden; wenn der Uasserstoffbedarf veränderlich ist, erfolgt die Drucksteuerung durch eine Regelung des Zellenstroms durch eine geeignete elektrische Vorrichtung, beispielsweise mit Transformatoren mit Mehrfachabgriff.

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Da die Spannung jeder Zelle etwa 0,5 V betragen kann, sind elektrische Verbindungen für die serielle Schaltung des Stroms erforderlich. Der Wasserstoff wird vorzugsweise von den Zellen parallel in eine gemeinsame Sammelleitung gefördert. Dies ist .5 ähnlich dem Verfahren bei der elektrolytischen Herstellung von Chlor und anderen Gasen. Dabei müssen die Gasfördereinrichtungen elektrisch isoliert sein und Halterungen aufweisen, deren Aufbau aus der elektrolytischen Gaserzeugung bekannt ist.

Soweit eine geringe Unwirtschaftlichkeit der Zelle unausweichlich ist, bewirkt der Teil der eingeleiteten Energie, der oberhalb des thermodynamischen Minimums für eine hypothetische reversible Reaktion ist, die Aufrechterhaltung der Zelletemperatur unter Ausgleich der Strahlungsverluste, die durch kam-

15' pakte Ausführung der Zelle und durch Isolation minimalisiert werden sollten.

Die thermische Energie der Zelle oberhalb den Anforderungen zur Aufrechterhaltung der Zelletemperatur sollte als mechanisehe und elektrische Energie wiedergewonnen werden. Dies kann erfindungsgemäß dadurch erfolgen, daß das Kühlmittel für den Zellenelektrolyten als Arbeitsmedium bei der Energieerzeugung verwendet wird.

Insbesondere können als Kühlmittel und als Arbeitsmedium Wasser und Wasserdampf eingesetzt werden. Dies erfolgt durch Wärmeaustausch mit dem Zellenelektrolyten, beispielsweise durch Umwälzen des Kühlmittels durch Mäntel, die die Zellen umgeben und umschließen, und/oder durch Umwälzen des Elektrolyten durch einen dampferzeugenden, von der Abwärme betriebenen Verdampfer, wobei sich der Dampf in einer Kondensationsturbine entspannt. Das Abgas der Turbine sollte bei der niedrigsten, praktisch möglichen Temperatur kondensiert werden, und das kalte Kondensat kann mit dem elektrolytisehen Wasserstoff in einen Wärmeaustauscher eingeleitet werden, um dieses Gas zu kühlen, dessen Feuchtigkeit zu konden-

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sieren und die Eigenwärme und die latente Wärme des feuchten Wasserstoffs in Eigenwärme des Kondensats vor dessen Rückkehr in den Verdampfer zur Verbesserung des Uirkungsgrades wiederzugewinnen.

Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die anliegende Zeichnung näher erläutert. Fein zerkleinerte Kohle wird mit Natriumsulfat vermischt, und das Gemisch wird in einer Mischpresse 10 zu Briketts gepreßt. Die Briketts werden in einem Reduktionsofen 11 verfeuert. Durch einen Erhitzer 12 wird Luft geleitet, und die erzeugte heiße Luft wird am Boden des Reduktionsofsns eingeleitet. Die heißen Gase werden am oberen Ende des Ofens abgezogen, danach durch einen Wärmeaustauscher 13 und durch den Lufterhitzer geleitet und schließlich abgegeben.

Am Boden des Ofens werden geschmolzenes Natriumsulfid und Verunreinigungen abgezogen und mit Wasser in einen ersten Behälter 14 eingeleitet, in dem sich eine konzentrierte, wäßrige Lösung von fJatriumsulf id befindet und aus dem der durch die nischuärme erzeugte Dampf zur Dampftrommel 15 geleitet wird. Die Flüssigkeit aus der Dampftrommel wird durch den Mantel 16, der die elektrolytische Zelle 17 umgibt, geleitet und zurück in die Dampftrommel geführt. Die heiße Natriumsulfidlösung aus dem Behälter 14 wird in einem Behälter 18 weiter mit Wasser verdünnt. Diese Verdünnung ist exothermi-sek-, und die Verdünnungswärme heizt die zu der unter Druck stehenden, elektrolytischen Zelle geführte Lösung auf.

Ein rückgcführter Strom des fJatriumsulf ids wird zwischen den Behältern 14 und 18 gespeichert, um die Konzentration in dem ersten auf einem hohen Uert, beispielsweise auf 60/S, und die des zweiten Behälters auf etwa 20% zu halten. Das von einem Separator 18 abgegebene Material wird zu einem Filter 19 geleitet, von dem Kohlenasche entnommen wird; in die elektrolytische Zelle wird Natriumsuifidlösung eingeleitet. Das aus der elektralytischen Zslle ausströmende Material mit

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suspendiertem Natriumsulfat uiird durch einen Filter 20 geleitet. Der Filter 20 gibt einerseits Natriumsulfid, das zu dem zweiten Behälter 18, „ und andererseits Natriumsulfat ab, das zur Mischpresse geleitet wird.

Eine Naterialströmung von der Trommel erfolgt durch den Wärmeaustauscher, eine Hochdruckturbine 21, zurück durch den Wärmeaustauscher und schließlich durch eine Niederdruckturbine zu einem Kondensator 23. Das aus dem Kondensator ausströmende Material strömt dj rch einen Kühler 24, der im Wärmeaustausch mit dem Wasserstoff von der elektrolytischen Zelle steht. Das kondensierte Wasser uird dann mit dem aus der elektrolytischen Zelle 17 ausströmenden Material in die Trommel 15 eingeleitet.

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Leerseite

Claims (13)

VpSSIUS · VOSSiUS · H'LTL - TaUCHNER · HEUNEMANN PATENTANWÄLTE 280386ft 1 SI E BE RTSTRASS E 4- · 8OOO MÖNCHEN 86 . PHONE: (O 89) 474Ο75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D ■ 5 u.Z.: PI 567 30.. Januar 1978 Case: 3426 ROBERT SPITZER Neu York, IM.Y., U.St.A. 10 "Zyklisches, elektrolytisches Verfahren zur Erzeugung won handelsüblichem Uasserstoff unter Ausnutzung der Energie v/erunreinigter, kohlenstoffhaltiger Brennstoffe" Priorität: 22. April 1977, U.St.A., Nr. 789 999 15 Patentansprüche

1. Zyklisches, elektrolytisches Verfahren zur Erzeugung von 20 handelsüblichem Wasserstoff unter Ausnutzung der Energie verunreinigter, kohlenstoffhaltiger Brennstoffe, g e kenn ζ eich n.,;e t durch folgende Verfahrensschritte:

a) Reduktion eines Alkalisulfats zu Alkalisulfid durch eine. 25 Reaktion des Sulfats mit dem Brennstoff bei erhöhter Temperatur,

b) Zersetzen des Sulfids und der Verunreinigungen aus dem Brennstoff mit einer wäßrigen Lösung oder mit Uasser, um das Sulfid aufzulösen und die Verunreinigungen abzu-

30 trennen,

c) Einbringen der Alkalisulfidlösung in ein Elektrolysegefäß, uobei bei StromfluQ an der Kathode Uasserstoff erzeugt und an der Anode das Sulfid im wesentlichen zu Sulfat oxidiert wird,

35 d) Abtrennen des Alkalisulfats aus einer aus den Elektrolysegefäßen austretenden Elektrolytströmung und

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e) Uiedergeuinnen des Alkalisulfats zur Verwendung bei
der Reduktion im l/erfahrensschritt a).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
•5 Alkalisulfat Natriumsulfat verwendet uird.

3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Alkalisulfat Kaliumsulfat ueruendet uird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff Kohle verwendet uird.

5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff Kokskohle verwendet uird.

6, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff landwirtschaftliche Abfälle
oder Müll verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyttemperatur in dem Gefäß zwischen 15O⁰C und 4OC⁰C beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidkonzentration im Elektrolyten, ausgedrückt als Natriumsulfidäquivalent, zuischen 5 und Z5%
beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisulfat mit dem Brennstoff bei erhöhtem Druck innig vermischt wird, um ein verfestigtes Material zu erhalten, das zur Reduktion des Alkalisulfats
durch übergeleitete, erhitzte Gase erhitzt wird.

10, Verfahren nach sinsm der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisulfatkonzentration in dem Elektrolyten oberhalb des Sättigungspunktes gehalten wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

der Elektrolyt bei zumindest annähernder stationärer Sulfid- und Sulfatkonzentration durch kontinuierliches Zuführen von Alkalisulfid und Abführen von Alkalisulfat .5 gehalten uird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysebehälter auf einem Druck oberhalb des Dampfdrucks des Elektrolyten und bis zu etua 200 Bar (200 at) gehalten uird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck etua 20 bis 200 Bar beträgt.

15' 14, Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfatkonzentration im Elektrolyten etua 20 bis ZQ% beträgt.

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