JP7095674B2

JP7095674B2 - コンクリートの製造方法

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Publication number: JP7095674B2
Application number: JP2019216821A
Authority: JP
Inventors: 陽太郎井上; 久宏松永; 建星野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: JP2021084845A

Description

本発明は、金属製造工程で発生する副生成物を原料とする骨材をセメントに混合して製造するコンクリートの製造方法に関する。

金属精錬工程では、原料中の不純物を高温で金属分と分離するため、大量のスラグ、ダストが発生する。また、金属精錬工程では高温の金属、スラグを保持する容器が必要であり、これら容器に使用される耐火物は経時劣化に伴い廃棄され使用済み耐火物となる。さらに、金属精錬工程で製造された鉄鋼スラブや各種金属のインゴットを、製品へ加工するにあたり、適宜圧延、加工、表面処理等が行われるが、その際に使用された水、油には金属酸化物が含まれこれを分離したスラッジが発生する。その他に、石炭火力発電所等では燃料中の灰分が燃焼後に残り、フライアッシュとして回収されている。

金属製造工程で発生するスラグ、ダスト、使用済み耐火物、スラッジ等の副生成物は、いずれもＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物を主成分としており、砕石やコンクリート原料として利用することが期待される。しかしながら、これらの副生成物は、その組成に応じて、例えば、ＣａＯやＭｇＯが多いものは経時的に膨張や粉化が生じたり、微小ながら金属成分が溶出する可能性のあるものがあり、有効利用できていないものも少なくなかった。

このような問題に対し、特許文献１には、溶融状態の製鋼スラグにＳｉＯ_２含有物質と還元材とを添加し、還元材の一部または全部として、特殊な条件に適合した廃プラスチックを使用して溶融改質する技術が開示されている。特許文献１には、具体的な手段として、溶滓鍋中に保持された溶融転炉スラグに、浸漬ランスからＳｉＯ_２含有物質と酸素を吹き込むと共に、還元用物質を吹込むことが開示されている。

特開２００９－１１４０２３号公報

特許文献１に開示された技術は、溶融製鋼スラグに適用するものであるが、金属精錬工程において発生するスラグは、生成直後は溶融しているものの経時的に冷却されて固体状態になっているものがほとんどであり、特許文献１に開示される技術を有効に実施できる機会はあまりない。さらには、金属精錬工程において発生するダストは、固体状態で生成されるので、特許文献１に開示される技術では処理できない。

本発明は、このような従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、常温の副生成物を溶融させて金属と酸化物とを分離・冷却し、冷却後の酸化物を骨材とし、当該骨材をセメントと混合してコンクリートとする、コンクリートの製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１）金属製造工程で発生する副生成物を加熱して前記副生成物を金属と酸化物とに分離し、分離した酸化物を用いて製造された骨材を含むコンクリートの製造方法であって、前記副生成物は、スラグ、ダスト、スラッジおよび使用後耐火物から選ばれる１種以上であり、前記副生成物に還元材を含有する原料を加え、電気炉を用いて１３００℃以上に加熱し、前記酸化物の化学組成は、ＣａＯ：１７質量％以上５９質量％以下、ＳｉＯ_２：１７質量％以上５３質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３：５質量％以上４５質量％以下_、ＭｇＯ：２質量％以上２０質量％以下、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）：０．７以上２．０以下であり、１３００℃以上に加熱された酸化物の９０体積％以上が結晶化するように冷却し、冷却された酸化物を粒径４０ｍｍ以下の骨材とし、前記骨材とセメントとを混合する、コンクリートの製造方法。
（２）前記副生成物は、金属および遊離炭素から選ばれる１種以上を合計で１質量％以上含有し、前記電気炉は抵抗加熱式電気炉である、（１）に記載のコンクリートの製造方法。
（３）前記塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．７以上１．６以下である、（１）または（２）に記載のコンクリートの製造方法。
（４）前記スラグおよび使用後耐火物は還元材を含有する、（１）から（３）のいずれか１つに記載のコンクリートの製造方法。
（５）前記還元材を含有する原料は、石炭、コークス、製紙スラッジ、廃タイヤおよび廃プラスチックから選ばれる１種以上である、（１）から（４）のいずれか１つに記載のコンクリートの製造方法。
（６）前記副生成物に、酸化物の化学組成を調整する原料を更に加えて加熱する、（１）から（５）のいずれか１つに記載のコンクリートの製造方法。
（７）前記酸化物の化学組成を調整する原料は、フライアッシュ、砂および砂利から選ばれる１種以上である、（６）に記載のコンクリートの製造方法。
（８）前記骨材が粗骨材である場合に、前記骨材は、粉化率が１．０％以下であり、絶乾密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、吸水率が３．０％以下であり、安定性試験における損失質量分率が１２％以下であり、すりへり減量が４０％以下である、（１）から（７）のいずれか１つに記載のコンクリートの製造方法。
（９）前記骨材が細骨材である場合に、前記骨材は、粉化率が１．０％以下であり、絶乾密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、吸水率が３．０％以下であり、安定性試験における損失質量分率が１０％以下であり、保水量が３質量％以上である、（１）から（７）のいずれか１つに記載のコンクリートの製造方法。

本発明に係る副生成物の処理方法の実施により、常温の副生成物を金属と酸化物とに分離するとともに当該酸化物を骨材とし、当該骨材をセメントと混合することでコンクリーとを製造できる。これにより、有効利用されづらかった金属製造工程で発生する副生成物をコンクリートの原料にできるので、廃棄物量を少なくできる。

保水量の測定に用いられる円筒容器１０の断面図である。保水量の測定で測定される骨材２０に保水された水２２のイメージ図である。

本発明者らは、有効利用しづらい金属製造工程において発生するスラグ、ダスト、スラッジおよび使用後耐火物の化学成分に着目し、この化学成分を最適化することで副生成物を酸化物と金属とに分離し易くし、さらに、分離された酸化物を９０体積％以上が結晶化された骨材（粗骨材・細骨材）とし、当該骨材とセメントとを混合することで乾燥収縮量が小さく、耐久性に優れたコンクリートを製造できることを見出して本発明を完成させた。以下、発明の実施形態を通じて本発明を説明する。

本実施形態に係る骨材の製造方法では、電気炉を用いて、副生成物を１３００℃以上に加熱する。副生成物を１３００℃以上に加熱することで、副生成物を溶融させ、副生成物を金属と酸化物とに分離できる。一方、加熱温度が１３００℃未満であると、副生成物を溶融できず副生成物を酸化物と金属とに分離できなかったり、溶融できたとしても酸化物の粘度が高く、副生成物を酸化物と金属とに十分に分離できず、酸化物に残留する金属が多くなる。

溶融状態の酸化物の温度が高いほど粘度が低減し、酸化物と金属との分離が容易となるので、副生成物の加熱温度の上限は特に定めなくてよいが、２０００℃程度まで上げても問題はない。副生成物の加熱には投入できるエネルギーが大きく、温度制御が容易である電気炉を用いることが好ましい。電気炉としては、抵抗加熱式電気炉、アーク炉、誘導加熱式電気炉等種々のものが使用できる。アーク炉や誘導加熱式電気炉を用いる場合は、副生成物に溶銑等の溶融金属や金属スクラップ等を加えて処理することもできる。

これら電気炉の中でも抵抗加熱式電気炉を用いることが好ましい。例えば、アーク炉では電極間でアーク放電を行い、そのアーク放電により生じる熱を副生物へ伝熱させて溶融させる必要がある。これに対して、副生成物であるスラグ、ダスト等に金属または遊離炭素が合計で１質量％以上含まれていれば、抵抗加熱式電気炉を用いることで、この金属や遊離炭素中を電気が流れて抵抗発熱し、この熱が直接副生成物に伝熱するので副生成物への伝熱が効率的に行われる。このため、アーク炉で加熱する場合に比べて、五分の一程度の時間で所定温度まで副生成物を昇温させることができる。本実施形態における副生成物は、金属製造工程で発生するスラグ、ダスト、スラッジおよび使用後耐火物から選ばれる１種以上である。以後の説明では、電気炉として抵抗加熱式電気炉を用い、副生成物としてスラグ、ダストを用いたとして説明する。

副生成物であるスラグやダストを抵抗加熱式電気炉内に装入する。スラグやダストが堆積した炉内に電極を差し込み、電圧を印加する。このとき、スラグやダストに金属および遊離炭素が合計で１質量％以上存在することでスラグやダストに部分的に電流が流れ、これにより抵抗熱が発生してスラグやダストが昇温する。

スラグやダストの主成分は金属酸化物なので、溶融状態では電気伝導性を有する。このため、昇温によりスラグやダスト自体が溶融するようになると、流れる電流の量も増加する。これにより発熱量も増加していき、１３００℃以上にすることで炉内に装入したスラグやダストを全体的に溶融させることができる。スラグやダストを全体的に溶融させることができれば、スラグやダストに含まれる鉄や銅、ニッケル等の金属分は溶融して凝集するので、金属と酸化物とを分離できる。

本実施形態に係る骨材の製造方法では、酸化物の化学組成をＣａＯ：１７質量％以上５９質量％以下、ＳｉＯ_２：１７質量％以上５３質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３：５質量％以上４５質量％以下_、ＭｇＯ：２質量％以上２０質量％以下、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）：０．７以上２．０以下にしている。酸化物の化学組成を上記範囲とすることで、溶融酸化物の粘性が溶融金属と分離するのに好ましい範囲となり、副生成物に含まれる金属と酸化物との分離が容易となる。さらに、酸化物の化学組成を上記範囲とすることで、酸化物の水和膨張も抑制され、路盤材やコンクリート等の骨材にも利用できる有用な材料となる。一方、酸化物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が２．０より高くなると、溶融酸化物の粘度が高くなって金属と酸化物とが分離しづらくなり、分離後に酸化物に混入する金属が多くなる。また、酸化物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が２．０より高くなったり、ＭｇＯが２０質量％より多くなると、酸化物からｆ－ＣａＯやｆ－ＭｇＯが析出しやすくなり、水和膨張が生じる。

酸化物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は、０．７以上１．６以下であることが好ましい。酸化物の塩基度度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を、０．７以上１．６以下にすることで溶融酸化物の粘度が低くなり、金属と酸化物とがさらに分離し易くなる。さらに、酸化物の冷却過程における酸化物の体積変化や、酸化物からのｆ－ＣａＯおよびｆ－ＭｇＯの析出が抑制され、これにより、酸化物の粉化を抑制でき、水和膨張をさらに抑制できる。

一方、酸化物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．６より高くなると、酸化物の冷却過程での２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の結晶転移（α’型またはβ型からγ型への転移）によって体積が変化しはじめ、これにより、酸化物が粉化するので好ましくない。

酸化物の化学組成は、抵抗加熱式電気炉に装入するスラグ、ダスト、スラッジおよび使用後耐火物の化学組成を予め確認しておき、装入するスラグ、ダスト、スラッジ、使用後耐火物の割合を調整することで制御する。また、酸化物の化学組成を調整する原料として、フライアッシュ、砂および砂利から選ばれる１種以上を更に加えてもよく、これらを加えることで酸化物の化学組成が目標の範囲になるように制御してもよい。

ここで、ダストには、酸化物の塩基度をあげつつ回収する粒径を大きくして回収し易くする効果があるものがある。スラッジには、酸化物の塩基後を上げつつ還元を行う効果があるものがある。使用後耐火物には、酸化物の塩基度を下げつつ還元を行う効果があるものがある。フライアッシュ、砂、砂利には酸化物の塩基度を下げる効果があるものがある。これらの効果を考慮しながら、各原料の配合割合を調整して酸化物の化学組成を上記範囲内に制御することで、酸化物から膨張源を無くし、当該酸化物を用いて路盤材やコンクリート等の骨材に利用できる骨材を製造できる。

さらに、スラグ、ダスト、スラッジ、使用後耐火物といった副生成物に還元材を含有する原料を加える。副生成物が全体的に溶融した状態で還元材が存在していれば、金属酸化物の一部が還元され、酸化物に残留する金属酸化物を少なくできるとともに、分離・回収できる金属の量が増加する。還元材を含有する原料として、例えば、石炭、コークス、製紙スラッジ、廃タイヤおよび廃プラスチックから選ばれる１種以上を用いてよい。また、副生成物としてスラグや使用後耐火物を用いる場合に、還元材を含有するスラグや使用後耐火物を用いることが好ましい。還元材を含有するスラグや使用後耐火物を用いることで、酸化物を還元するために外部から加えられる還元材の量を少なくできる。

抵抗加熱式電気炉への原料の装入は、低温で融液を生成するＦｅＯ、ＭｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を含む原料を先に抵抗加熱式電気炉内に装入し、電圧を印加して溶融させた後に、順次他の原料を装入することが好ましい。これにより、高い効率で副生成物を全体的に溶融できる。さらに、最も低温で融液を生成する原料に加えて、原料全体の融点を低下させる原料を先に装入してもよい。

また、抵抗加熱式電気炉の炉壁耐火物保護のために、装入した副生成物の全量を溶解するのではなく、炉壁近傍の副生成物は溶解しないように操業してもよい。例えば、副生成物の全量が溶解しないように抵抗加熱式電気炉の電極を中心に寄せて操業してもよく、これにより、セルフライニング層を形成する耐火物の溶損が少なくなり、この結果、炉寿命が長くなる。なお、副生成物の全量が溶解しないように操業する場合には、溶融スラグを炉外に排出する際に、溶解していない部分が混合しないようにする必要がある。

本実施形態に係る骨材の製造方法では、副生成物を溶融させ、金属と酸化物とに分離した後、酸化物の９０体積％以上が結晶化するように冷却する。このように、酸化物の９０体積％以上を結晶化させることで、当該酸化物から緻密であって弾性係数の大きい骨材を製造できる。９０体積％以上が結晶化した酸化物は、溶融状態から７００℃までの冷却速度を調整することで得られる。９０体積％以上を結晶化できる溶融状態から７００℃までの冷却速度は、酸化物の組成により異なる。例えば、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．３の酸化物の場合、溶融状態から７００℃までの冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以下にすることで９０体積％以上が結晶化した酸化物が得られる。

本実施形態において酸化物の結晶化率（体積％）は、以下の手順で算出する。
１．酸化物を樹脂に埋め込み、研磨したサンプルを作成する。
２．サンプルを顕微鏡観察し、非晶質と結晶質の面積の割合を算出する。
３．結晶質の面積／（非晶質の面積＋結晶質の面積）から結晶質の面積の割合を算出し、これから酸化物の結晶化率（体積％）を算出する。

本実施形態に係る骨材の製造方法では、９０体積％以上が結晶化した酸化物を粒径４０ｍｍ以下にする。粗骨材の最大寸法は大きくても４０ｍｍなので、酸化物を粒径４０ｍｍ以下にするという意味は、粒径４０ｍｍ以下の所定の目開きの篩を用いて粗骨材、細骨材に求められる粒度分布に調整するという意味である。粗骨材、細骨材に求められる粒度分布は、ＪＩＳＡ５００５「コンクリート用破石及び砕砂」に規定されている。これにより、当該骨材をセメントに混合してコンクリートを製造できる。

本実施形態に係る骨材の製造方法で製造される骨材は、粗骨材または細骨材である。骨材が粗骨材である場合、当該粗骨材は、粉化率が１．０％以下であり、絶乾密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、吸水率が３．０％以下であり、安定性試験における損失質量分率が１２％以下であり、すりへり減量が４０％以下である。

また、骨材が細骨材である場合、当該細骨材は、粉化率が１．０％以下であり、絶乾密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、吸水率が３．０％以下であり、安定性試験における損失質量分率が１０％以下であり、保水量が３質量％以上である。これらの値は、ＪＩＳＡ５００５に規定された値である。

ここで、粉化率は、沿岸技術ライブラリーＮｏ．２８「鉄鋼スラグ水和固化体技術マニュアル」附属書３に記載の「製鋼スラグの粉化率測定試験方法」により測定する。粉化率が１．０％以下の粗骨材、細骨材をセメントに混合しコンクリートを製造することで、当該骨材の膨張の影響を受けない耐久性に優れたコンクリートを製造できる。

絶乾密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上、吸水率が３．０％以下、安定性試験における損失質量分率が１２％以下、すりへり減量が４０％以下である粗骨材をセメントと混合することで、フレッシュおよび硬化後の特性が良好なコンクリートを製造できる。フレッシュの特性が良好とは、スランプ値（ＪＩＳＡ１１０１コンクリートのスランプ試験方法を参照）や空気量（ＪＩＳＡ１１１６フレッシュコンクリートの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法を参照）が設定値どおりでコンクリートが打ち込みやすく、ブリーディングも適量なので仕上げもしやすいことを意味する。また、硬化後の特性が良好とは、強度が設定値どおり、乾燥収縮（ＪＩＳＡ１１２９モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法を参照）が小さく、さらに耐火性に優れることを意味する。したがって、上記基準を満足する粗骨材は、路盤材やコンクリートに好適に用いられる粗骨材となる。

同様に絶乾密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、吸水率が３．０％以下であり、安定性試験における損失質量分率が１０％以下であり、保水量が３質量％以上である細骨材をセメントと混合することで、硬化前および硬化後の特性が良好なコンクリートを製造できる。

なお、絶乾密度および吸水率の測定は、ＪＩＳＡ１１０９「粗骨材の密度および吸水率試験方法」またはＪＩＳＡ１１１０「粗骨材の密度及び吸水率試験方法」に従い測定する。安定性試験における損失質量分率はＪＩＳＡ１１１２「硫酸ナトリウムによる骨材の安定性試験方法」に従って測定する。すりへり減量はＪＩＳＡ１１２１「ロサンゼルス試験機による粗骨材のすりへり試験方法」に従って測定する。

図１は、保水量の測定に用いられる円筒容器１０の断面図である。円筒容器１０は、直径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒部１２と、ロート形状を有する底部１４と、有孔板１６とから構成される。細骨材の保水量は、図１に示した円筒容器１０を用いて以下の手順で測定する。
１．ＪＩＳＡ１１０９「細骨材の密度及び吸水率試験方法」により骨材の吸水率（Ｑ）を求める。
２．表面乾燥飽水状態とした骨材を準備する。
３．図１に示す内径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒容器１０にＪＩＳＡ１１０４「骨材の単位容積質量及び実績率試験方法」における「棒突きによる場合」に記載の方法で表面乾燥飽水状態とした骨材を詰め、表面をならす。
４．容器を底部から水が十分に排出されるまで、上部から水を散布する。
５．容器の上部に蓋をして水が蒸発するのを防ぐ。
６．２４時間経過後に骨材を回収し、回収した骨材の質量を測定する（Ｗ_１）。
７．約１１０℃の乾燥機に５．の骨材を入れ、絶乾状態になるまで乾燥させる。
８．絶乾状態の骨材の質量を測定する（Ｗ_２）。
９．下記（１）式を用いて保水量を算出する。

Ｒ＝（Ｗ_１－Ｗ_２－Ｗ_２×Ｑ／１００）／（Ｗ_２×１００）・・・（１）
上記（１）式において、Ｒは保水量（質量％）であり、Ｗ_１は保水状態の骨材質量（ｇ）であり、Ｗ_２は絶乾状態の骨材質量（ｇ）であり、Ｑは吸水率（質量％）である。

図２は、保水量の測定で測定される骨材２０に保水された水２２のイメージ図である。骨材２０には、骨材２０の周囲の水２２だけでなく骨材の孔に浸透している水も保水している。本実施形態では、この孔に浸透している水（ＪＩＳＡ１１０９「細骨材の密度及び吸水率試験方法」で求められる吸水率分の水）は骨材２０に保水される水に含めず、保水量の測定の対象にしない。

このようにして製造された骨材を用いてコンクリートを製造する。コンクリートは、９０体積％以上を結晶化させた酸化物を粒径４０ｍｍ以下とした骨材と、セメントとを混合し、さらに所定量の水を加えることで製造できる。このように、本実施形態に係るコンクリートの製造方法では、９０体積％以上を結晶化させた緻密であって弾性係数の大きい骨材を用いるので、製造されるコンクリートは、乾燥収縮量が少なく耐久性に優れたコンクリートとなる。

以上説明したように、本実施形態に係る骨材の製造方法では、常温のスラグやダスト等の副生成物を１３００℃以上に加熱して所定の化学成分の酸化物と金属とに分離する。そして、１３００℃以上の酸化物の９０体積％以上が結晶化するように冷却し、冷却した酸化物を４０ｍｍ以下の骨材とし、当該骨材とセメントとを混合してコンクリートとする。これにより、有効利用されづらかった金属製造工程で発生する副生成物から金属を回収するとともに、分離された酸化物をコンクリートの原料にできるので、廃棄物量を少なくできる。

次に、本発明に係るコンクリートの製造方法の実施例を説明する。まず、１００ｋＶＡの抵抗加熱式電気炉に常温の副生成物を２０ｋｇ装入し、通電を開始した。電極間の副生成物の溶融が確認された後に原料を追装していき、２００ｋｇの副生成物が装入された後、１５５０℃で１時間保持し、その後、１０℃／ｍｉｎで７００℃まで冷却し、以降は自然冷却させた（熱処理条件Ａ）。使用した各原料の化学組成を表１に示す。表１中、製鋼スラグＢは、低温で融液を生成する原料である。フライアッシュや高炉樋耐火物屑は、原料全体の融点を低下させる原料である。また、Ｃｒ鉱石溶融還元炉スラグ、ＳＵＳダスト、冷延スラッジ、フライアッシュは、還元材を含有する原料である。使用済耐火物に含まれる還元材は炭化ケイ素（ＳｉＣ）である。表１中の「＜０．１」は含有量が０．１質量％未満であることを示し、「＜１」は含有量が１質量％未満であることを示す。また、表１において、化学組成の和が１００に満たない材料があるが、この理由は、表１に示した原料が当該化学成分以外の他の成分を含むためである。

また、発明例１～６における各原料の配合割合を表２に示す。同様に、比較例１～６における各原料の配合割合を表３に示す。表２、３におけるコークス、製紙スラッジおよび廃タイヤはいずれも還元材を含む原料である。なお、比較例４では１００ｋＶＡの抵抗加熱式電気炉に常温の副生成物を２０ｋｇ装入し、通電を開始した。電極間の副生成物の溶融が確認された後に原料を追装していき、２００ｋｇの副生成物が装入された後、１２５０℃で１時間保持し、その後、１０℃／ｍｉｎで７００℃まで冷却し、以降は自然冷却させた（熱処理条件Ｂ）。

また、発明例１～６、比較例１～６における分離後の酸化物の化学組成、還元の有無、酸化物と金属との分離状態、および結晶化率を表４に示す。本実施例では、酸化物のＦｅ＋Ｆｅ_２Ｏ_３が４質量％以下、Ｃｒ_２Ｏ_３が１質量％未満の場合に還元が良好と判断し、表４の「還元」列に「〇」を記載した。この量であれば、当該酸化物を用いて製造される骨材が環境基準を満足できる骨材となる。一方、Ｆｅ＋Ｆｅ_２Ｏ_３が４質量％より多い、もしくは、Ｃｒ_２Ｏ_３が１質量％以上の場合に還元が良好ではないとし、表４の「還元」列に「×」を記載した。また、酸化物への金属の混入量が１０質量％以下である場合に分離が良好とし、表４の「分離」列に「〇」を記載した。一方、酸化物への金属の混入量が１０質量％より多い場合に分離が良好ではないとし、表４の「分離」列に「×」を記載した。

発明例１～６、比較例１～６で得られた酸化物を粉砕し、篩分け処理し、ＪＩＳＡ５００５「コンクリート用砕石及び砕砂」における砕石４００５、砕石２００５に相当する粗骨材、もしくは砕砂に相当する細骨材を製造した。なお、発明例１、３では、細骨材と粗骨材の両者を製造した。これら骨材の粉化率、絶乾密度、吸水率、損失質量、すり減り減量、保水量を測定した。これらの測定結果を表５に示す。

発明例１～６の骨材は、粉化率が０．５％以下となった。この結果から、耐久性に優れるコンクリートや路盤材となる骨材を製造できることがわかる。また、発明例１－６の骨材は、ＪＩＳＡ５００５に規定された絶乾密度、吸水率、安定性試験における損失質量、すり減り減量の要求値を満たし、路盤材やコンクリートに好適に用いられる骨材（粗骨材・細骨材）が製造できることが確認された。

一方、比較例１は、ＳｉＯ_２量が少ないために酸化物の粘度が高くなり、酸化物と金属とを良好に分離できなかった。骨材にＦｅやＣｒが多量に含まれると、使用中にこれら金属が酸化し、錆汁が流出し美観を損ねるおそれがあるので、路盤材やコンクリートに用いることは好ましくない。したがって、比較例１からは、路盤材やコンクリートに好適に用いられる骨材を製造できなかった。

比較例２は、副生成物として銅スラグのみを用いた場合であって還元材を含まないので、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３が還元されないまま酸化物中に残る結果となった。ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３を多く含む骨材は、使用中にこれら金属の流出のおそれがあるので、路盤材やコンクリートに用いることは好ましくない。したがって、比較例２からは、路盤材やコンクリートに好適に用いられる骨材を製造できなかった。

比較例３は、塩基度が高いために酸化物の粘度が高くなり、酸化物と金属とを良好に分離できなかった。このため、製造される骨材は金属を多量に含むものとなり、比較例３からは、路盤材やコンクリートに好適に用いられる骨材を製造できなかった。

比較例４は、加熱処理温度が低いために不完全溶融となり、酸化物と金属とを良好に分離できなかった。このため、比較例４から製造される骨材は金属を多量に含むものとなり、路盤材やコンクリートに好適に用いられる骨材を製造できなかった。また、比較例４の酸化物を砕砂相当に粉砕して細骨材とした所、保水量が３％未満となり、硬化前後の特性が良好なコンクリートを製造できる細骨材にならなかった。

比較例５は、塩基度が高いために酸化物の粘度が高くなり、酸化物と金属とを良好に分離できなかった。このため、比較例５から製造される骨材は金属を多量に含むものとなり、路盤材やコンクリートに好適に用いられる骨材を製造できなかった。さらに、比較例５の酸化物は、冷却過程で粉化したため、粒径が大きい粗骨材に求められる粒度にできなかった。

比較例６は、副生成物としてＣｒ鉱石溶融還元炉スラグを多量に用いた場合であって、ＭｇＯの含有量が多く、ｆｒｅｅ－ＭｇＯが存在することから骨材の粉化率が１．７％と高くなった。このため、比較例６からは、耐久性に優れるコンクリートや路盤材にできる骨材を製造できなかった。

発明例４の粗骨材、および、発明例５の細骨材を用いてコンクリートを製造した。骨材としては、発明例４の粗骨材と、発明例５の細骨材と、砂岩と、石灰岩とを用いた。これらの骨材を所定の割合で混合した混合骨材に、ＪＩＳＲ５２１０２０１９に規定される普通ポルトランドセメントと水とを混合してコンクリートを製造した。粗骨材の表乾密度（ｇ／ｃｍ^３）は、酸化物骨材：２．５５、砂岩：２．５０、石灰岩：２．７０であり、細骨材の表乾密度（ｇ／ｃｍ^３）は、酸化物骨材：２．５７、砂岩：２．６０、石灰岩：２．７５である。また、普通ポルトランドセメントの密度（ｇ／ｃｍ^３）は３．２０である。また、コンクリートの特性として、乾燥収縮ひずみの測定と、爆裂試験を行った。発明例１１～３６および比較例１１～１８の配合を表６に示し、製造されたコンクリートの評価結果を表７に示す。

以後の表において、酸化物骨材配合率（体積％）は、酸化物骨材の絶対容積を全骨材量の絶対容積で除し、１００を乗じた値である。水セメント配合率（質量％）は、水の添加量（ｋｇ）をセメントの混合量（ｋｇ）で除し、１００を乗じた値である。細骨材率（体積％）は、細骨材の絶対容積を全骨材量の絶対容積で除し、１００を乗じた値である。乾燥収縮ひずみは、ＪＩＳＡ１１２９－２「モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法第２部：コンタクトゲージ方法」に従い測定材齢６ヵ月後の値を測定した。爆裂試験は、日本コンクリート工学会規定ＪＣＩ－Ｓ－０１４－２０１８「コンクリートの爆裂試験方法」に従い、Ｂ法「一軸拘束供試体法」、加熱曲線２、１面加熱法を用いて実施した。この爆裂試験で爆裂が確認された場合に表７の爆裂試験の列に「×」を記載し、ポップアウト等の軽微な爆裂が確認された場合に「△」を記載し、爆裂が確認されなかった場合に「〇」を記載した。

酸化物骨材は緻密で弾性係数が大きいので、当該骨材を用いたコンクリートの乾燥収縮は小さくなる。乾燥収縮が抑制できれば、コンクリートの乾燥収縮ひずみも小さくなるので、発明例１１～３８のコンクリートの乾燥収縮ひずみは、骨材として砂岩を用いた比較例１１～１４よりも小さくなった。また、石灰岩は、高温時に熱分解して爆裂するので、比較例１５～１８に係るコンクリートは爆裂試験で抜列が発生した。これに対し、酸化物骨材は熱分解せず耐火性に優れるので、酸化物骨材を用いた発明例１１～３８に係るコンクリートの爆裂試験では爆裂が発生せず、石灰岩を比較的多量に含む発明例１６、２２、２９、３６のみポップアウト等の軽微な爆裂が確認された。これらの結果から、酸化物骨材を用いることで、乾燥収縮ひずみが小さく耐火性に優れるコンクリートの製造が実現できることが確認された。

次に、セメント種を変えてコンクリートを製造し、同様に試験を実施した実施例を説明する。本実施例では、セメント種としてＪＩＳＲ５２１０２０１９に規定される早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、ＪＩＳＲ５２１１２００９に規定される高炉セメントＡ種、Ｂ種、Ｃ種、ＪＩＳＲ５２１２２０１９に規定されるシリカセメントＢ種、ＪＩＳＲ５２１３－２００９に規定されるフライアッシュセメントＢ種、ＪＩＳＲ５２１４－２００９に規定されるエコセメントを使用した。その他の原料は表６に示したものと同等である。発明例４１～７３の配合を表８に示し、製造されたコンクリートの評価結果を表９に示す。また、比較例２１－４２の配合を表１０に示し、製造されたコンクリートの評価結果を表１１に示す。これらの結果から、混合するセメント種に関わらず、酸化物骨材を用いることで乾燥収縮ひずみが小さく耐火性に優れるコンクリートの製造が実現できることが確認された。

１０円筒容器
１２円筒部
１４底部
１６有孔板
２０骨材
２２水

Claims

金属製造工程で発生する副生成物を加熱して溶融させて前記副生成物を金属と酸化物とに分離し、分離した酸化物を用いて製造された骨材を含むコンクリートの製造方法であって、
前記副生成物は、スラグ、ダスト、スラッジおよび使用後耐火物から選ばれる１種以上であり、
前記スラグと前記ダストと前記スラッジと前記使用後耐火物とから選ばれた１種以上の副生成物の配合割合を調整することによって前記酸化物の化学組成を制御し、
前記副生成物に還元材を含有する原料を加え、電気炉を用いて１３００℃以上に加熱して溶融させて前記副生成物を前記金属と前記酸化物とに分離し、
前記還元材を含有する原料は、石炭、コークス、製紙スラッジ、廃タイヤおよび廃プラスチックから選ばれる１種以上であり、
前記酸化物の化学組成は、ＣａＯ：１７質量％以上５９質量％以下、ＳｉＯ２：１７質量％以上５３質量％以下、Ａｌ２Ｏ３：５質量％以上４５質量％以下、ＭｇＯ：２質量％以上２０質量％以下、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）：０．７以上１．６以下であり、
１３００℃以上に加熱された酸化物の９０体積％以上が結晶化するように、溶融状態の前記酸化物を７００℃まで２０℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で冷却し、冷却された酸化物を粒径４０ｍｍ以下の骨材とし、
前記骨材とセメントとを混合する、コンクリートの製造方法。
前記副生成物は、金属および遊離炭素から選ばれる１種以上を合計で１質量％以上含有し、前記電気炉は抵抗加熱式電気炉である、請求項１に記載のコンクリートの製造方法。
前記スラグおよび使用後耐火物は還元材を含有する、請求項１または請求項２に記載のコンクリートの製造方法。
前記副生成物に、酸化物の化学組成を調整する原料を更に加えて加熱する、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のコンクリートの製造方法。
前記酸化物の化学組成を調整する原料は、フライアッシュ、砂および砂利から選ばれる１種以上である、請求項４に記載のコンクリートの製造方法。
前記骨材が粗骨材である場合に、前記骨材は、粉化率が１．０％以下であり、絶乾密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であり、吸水率が３．０％以下であり、安定性試験における損失質量分率が１２％以下であり、すりへり減量が４０％以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のコンクリートの製造方法。
前記骨材が細骨材である場合に、前記骨材は、粉化率が１．０％以下であり、絶乾密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であり、吸水率が３．０％以下であり、安定性試験における損失質量分率が１０％以下であり、保水量が３質量％以上である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のコンクリートの製造方法。